CN107001217A - 用于生物材料的酮化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产酮的方法，该方法包括以下步骤：a)提供包含具有24个C原子或更少的平均链长度的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的生物来源的原料，b)在K₂O/TiO₂催化剂存在下使所述原料经历催化酮化反应，c)由所述酮化反应得到包含酮的产物流，酮具有的平均烃链长度长于所述原料中的平均烃链长度，其中，直接对所述原料以及在作为应用于所述酮化反应的唯一催化剂的所述K₂O/TiO₂催化剂存在下进行步骤b)。

Description

用于生物材料的酮化的方法

技术领域

本发明涉及以新的催化方法生产酮的方法及这种酮的用途。

背景技术

由于它们生产自可持续来源的有机化合物，因此来自生物质的用作燃料、重油和基础油(原油，base oil)组分和化学品的烃的生产越来越重要。

发现基础油可用于现代的发动机润滑技术。高质量的基础油可以使发动机能够在不损害燃料经济性或环境标准的情况下实现高水平的性能和动力，并且在基础油和润滑剂的生产中存在对可再生来源的需要。来自生物质的油包含游离脂肪酸和甘油三酯；然而，脂肪酸中的烃链长度对于具有希望的质量的基础油而言过短。通过结合两种脂肪酸以形成长链酮的酮化是用于形成可用作基础油组分的合适的长链烃的适当反应路线。长链酮可以容易地氢化以产生直链烃。进而可以进一步异构化烃以产生多种基础油组分。

WO2013/113976描述了用于通过在双催化剂系统存在下的反应区域中的包含游离脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料的反应，由可再生原料同时生产燃料组分和基础油组分的方法。公开中描述的双催化剂系统配置为进行酮化反应和氢处理反应。所描述的方法的目的是生产基础油组分(>C24烃链)和燃料油组分(C11-C23烃链)的混合物。

WO2007/068795描述了由生物材料生产的基础油组分，以及用于由生物材料生产基础油组分的方法两者。所描述的方法包括酮化步骤，随后是加氢脱氧步骤和异构化步骤。通过该方法，在使原料经受酮化步骤之前，水解并饱和所有生物材料，脂肪酸和甘油三酯。此外，必须在气相中进行酮化步骤。因此，该方法需要若干额外的步骤和苛刻的条件。

公开WO2013/113977描述了用于通过在氢气压力下在氢处理催化剂的存在下，使具有低于C23烃链长度的脂肪酸和/或脂肪酸酯经受酮化步骤来增加脂肪酸中的烃链的长度的方法。在该公开中使用的催化剂是典型的脱硫催化剂，即负载的NiMo催化剂。

仍需要由生物材料生产基础油组分的更实用(有效，robust)且更简单的方法。该方法可以需求仅仅少量的步骤和相对温和的条件、容易控制并产生高产量，使得经济和技术上可行。

发明内容

考虑到上述现有技术作出本发明，并且本发明的主要目的是提供简单的、成本有效的和直接的方法，用于通过天然存在的脂肪酸的酮化增加生物来源的烃的链长度，使得酮适合用作基础油组分或作为用于基础油组分的中间体材料。天然存在的脂肪酸的碳链长度在C12至C24的范围内，这例如对于柴油燃料是合适的。然而，基础油组分典型地具有C24至C48的碳链长度。

另一个目的是提供可以对甘油三酯原料或甘油三酯和游离脂肪酸的混合物，以及对脂肪酸衍生物如脂肪酸酯(包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)进行的方法。

又一个目的是提供在不需要氢化天然存在的脂肪酸的双键的情况下也可以直接在不饱和脂肪酸上进行的酮化方法。

此外，本发明的一个目的是提供在不需要气化原料的情况下可以对液体原料进行并且容易控制的酮化方法。

通过使用K2O/TiO2酮化催化剂实现了这些目的。

相应地，本发明在第一方面中提供了用于生产酮的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供包含具有24个C原子或更少的平均链长度的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的生物来源的原料，

a)在K₂O/TiO₂催化剂存在下使所述原料经历催化酮化反应，

b)由所述酮化反应得到包含酮的产物流，与所述原料中的平均烃链长度相比，该酮具有更长的平均烃链长度，

其中，直接在所述原料上以及在作为在所述酮化反应中应用的唯一催化剂的所述K₂O/TiO₂催化剂存在下进行步骤b)。

出乎意料地，本发明人发现通过使用K₂O/TiO₂催化剂可以简单地实现酮化反应，并且可以直接在生物来源的原料上并且在不氢化存在于天然存在的脂肪酸产物中的多种量的双键的情况下进行酮化反应，生物来源的原料包含甘油三酯或甘油三酯和游离脂肪酸的混合物(包括不饱和脂肪酸)，以及脂肪酸衍生物如酯，包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。

还出乎意料的是在不需要气相引入原料的情况下，通过引入液相原料可以进行本酮化方法。脂肪酸和尤其脂肪酸的酯如甘油三酯具有高沸点，并且脂肪酸的气化(如果需要)将需要大量能量。然而，本酮化方法不需要气化，并因此与气相酮化相比可以在较小的反应器中进行。也可以对广泛选择的在甘油三酯中包含大部分不饱和脂肪酸的原料材料使用该方法，因为可以在不预先氢化的情况下直接进行酮化。

根据本发明，酮化反应直接在原料上进行。酮化的程度非常高并可以典型地是50％或更高、有时65％或更高、或75％或更高、或甚至90％或更高。将酮化反应的产物引导至第一液体/气体分离器，其将包含酮的液体产物流中的酮化产物与气体分离。

所有这些因素促使本方法更简单和更成本有效。

定义

“基础油”是指可以用作润滑剂组分的石油产物。

“酮化反应”是指通过两种化合物的化学反应、特别是通过两种脂肪酸中的酰基基团之间的反应形成酮。

“原料”是指生物来源的原材料；在本发明的详细描述中进一步对其进行解释。

“氢化处理”通常是指催化方法，其在氢气压力下除去有机氧化合物中的氧(加氢脱氧，HDO)；有机硫化合物中的硫(加氢脱硫，HDS)；有机氮化合物中的氮(加氢脱氮，HDN)；和有机氯化物化合物中的卤素如氯(加氢脱氯，HDCl)以及饱和碳碳双键。

“部分氢化处理”是指氢化处理反应，其仅部分地除去氧、硫、氮或卤素，将保留部分有机化合物。

“脱氧”是指除去有机分子中的共价结合的氧。

“氢化裂解”是指在氢气压力下有机烃材料的催化分解。

“氢化”是指在催化剂的影响下通过分子氢的方式饱和碳碳双键。

“异石蜡”是指具有一个或多个侧链的烷烃。

将“原料的纯化”理解为除去杂质如金属和磷。

粘度指数是基础油的度量，其表明基础油的粘度随温度改变的多少。值越高意味着基础油越好，其可以在更宽的温度范围内更好地保持其粘度。优质的基础油具有在冷温度下运行的足够低的粘度，且在高温下仍足够粘。

本发明还提供了可以通过本发明的方法得到的酮作为基础油组分或作为用于生产基础油组分的中间体的用途。

附图说明

图1示出了举例说明了本发明的方法的方案。在图1中，将酮化反应区域称为KETO。以下区域是分别称为HDO和ISOM的用于后处理的可选区域。

图2示出了举例说明了用100％K₂O/TiO₂催化剂酮化原料之后的转化等级的方案。

具体实施方式

在本发明的实施方式的描述中，为了清楚，将采用特定的术语。然而，本发明不旨在限于所选择的特定术语，并且应理解每种特定术语包括以类似的方式操作来实现类似目的的所有技术等价物。此外，以下所描述的实施方式可以组合和混合为其他合适的实施方式。

在本发明的方法的第一实施方式中，通过引入液相的原料进行所述酮化反应。其一个优势是与气相酮化相比该酮化方法需要较小的反应器尺寸。

在第二实施方式中，包含甘油三酯的生物来源的原料包含不饱和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物如酯。

原料

植物油和鱼油和动物脂肪的典型的基本结构单元是甘油三酯。甘油三酯是具有以下式1的通用结构的甘油与三个脂肪酸分子的酯：

其中，R1、R2和R3代表C4-C26烃链。烃链的长度通常是18个碳(C18)。C18脂肪酸(FA)通常结合至甘油的中间羟基基团。连接至两个其他羟基基团的脂肪酸的典型的碳数是偶数，通常在C14和C22碳数之间。通过甘油三酯(TC)的脂肪分解或水解，除去甘油，可以工业上生产游离脂肪酸(FFA)。蔬菜油也包含游离脂肪酸。

用于本发明的原料可以包含来源于可再生来源如蔬菜油、植物油、鱼油、动物脂肪、藻类和由天然的或GMO微生物如酵母和霉菌得到的油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。特别地，脂肪酸酯可以包含甘油三酯，如式1的那些，以及特别地，脂肪酸和脂肪酸酯可以具有高不饱和度。例如，在一些实施方式中，原料可以包含约70％甘油三酯和约30％游离脂肪酸，但是游离脂肪酸的量可以高达100％。

本发明的方法完全良好地适合于包含甘油三酯和游离脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)的混合物的原料。通常，商业可获得的原料包含游离脂肪酸和/或甘油三酯。本发明的方法能够在不预处理的情况下在良好的产率下利用这些商业可获得的原料，预处理是以预氢化反应的形式来饱和脂肪酸和它们的酯。与现有技术方法相比，这简化了酮化反应。

例如，棕榈油的甘油三酯包含按重量计约45％的饱和脂肪酸、按重量计约42％的单不饱和脂肪酸和按重量计约8％的多不饱和脂肪酸。在一个实施方式中，在本发明中使用的原料包括棕榈油或棕榈油脂肪酸，在另一个实施方式中，原料是按重量计20至40％的棕榈油脂肪酸和按重量计60至80％的棕榈油甘油三酯的混合物。在又一个实施方式中，本发明的原料包含棕榈油和硬脂酸，即按重量计20至40％的硬脂酸和按重量计60至80％的棕榈油甘油三酯的混合物。

甘油三酯和脂肪酸衍生物的分解形成了更多的游离脂肪酸或其他含氧化合物，其可以进一步经历酮化反应并产生更多基础油组分和分子。

可以在使其进入加工单元之前，纯化原料。使用通常已知的和可获得的纯化方法，包括但不限于漂白、除臭和脱胶降低原料中的金属和磷含量是有利的。

根据本发明的方法，预处理如饱和不饱和的组分或反应或除去生物油中的甘油三酯是不必要的，但是当然可以包括。

如上所述，当进入酮化步骤，即进入其中酮化进行的反应区时，原料可以至少部分地以及有时完全地为液体形式。因此，脂肪酸的单独汽化不是必须的，并可以避免大量运载气体的使用。

催化酮化

通过引入包含脂肪酸和/或脂肪酸衍生物进行催化酮化反应，以及可选地将产物再循环至反应区。其中通过所述脂肪酸和/或脂肪酸酯、或它们的反应产物或衍生物之间，特别是酯的酮化反应形成酮。原料进入反应区KETO(图1)并经历酮化。可以应用气体压力，但是不是强制性的。

如果应用气体压力，将影响甘油三酯的分解和不饱和脂肪酸及它们的衍生物中的双键的饱和；在该实施方式中，气体压力可以是如0.5MPa至5MPa、例如1-3MPa或例如1.5-2MPa。

通过氢气或氮气或任何其他合适的气体可以实现气体压力。

使用可以负载在例如氧化铝、二氧化硅或活性炭上的作为唯一催化剂的K₂O/TiO₂催化剂进行在本发明的方法中应用的酮化反应。

根据本发明，酮化反应直接在原料上进行。酮化的程度非常高并通常可以是50％或更高、有时65％或更高、或75％或更高、或甚至90％或更高。将酮化反应的产物引导至液体/气体分离器，其将包含酮的液体产物流中的酮化产物与气体分离。

在脂肪酸的酮化期间，从油产物中释放和除去至少H₂O、CO₂和CO气体。

在本发明的一个实施方式中，K₂O/TiO₂催化剂是应用的唯一催化剂。该实施方式是特别成本有效的并因此有时是优选的。

在一个实施方式中，在150℃至400℃、如200℃至375℃、例如250℃至350℃或275℃至325℃的温度范围内进行酮化反应；和/或液体进料流动速率WHSV是0.1至10h^-1、如0.2至5h^-1、例如0.5至1h^-1。

本酮化反应提供酮，其中在本发明的方法的一个实施方式中，可以通过单个或多个步骤中的脱氧和/或异构化作用进一步处理酮。

加氢脱氧步骤

在本发明的一个实施方式中，方法进一步包括加氢脱氧步骤(HDO)，其中对得到的包含酮的产物流进行加氢脱氧以得到烃以及除去任何氧痕迹。最终的加氢脱氧步骤的产物是柴油范围(C11-C23)和基础油范围(C24-C43)中的正石蜡。可以根据现有技术，例如WO2007/068795中公开的方法进行HDO步骤。

可以在0.1至20MPa如1和15MPa、例如2至10MPa范围内的氢气局部压力下进行该HDO步骤。温度优选地在100至500℃、如150至400℃、例如200至350℃的范围内。液体进料流动速率WHSV可以例如从0.1至10h^-1、如从1至5h^-1、例如从1至3h^-1变化。在该HDO步骤中，正常使用载体上包含氢化金属的催化剂；HDO催化剂是例如负载的Pd、Pt、Ni、NiMo、NiW或CoMo催化剂，载体是活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。

有时例如通过用蒸汽或用合适的气体如轻烃、氮气或氢气汽提纯化HDO步骤之后得到的产物。有利的是在异构化步骤和/或最终步骤之前尽可能有效地除去杂质(即H₂S、NH₃、H₂O、CO₂、CO)。

异构化步骤

可以包含作为后处理的异构化步骤以改善冷流性质。通过该处理，一起异构化来自加氢脱氧步骤的柴油(C10-C23)和基础油(C24-C43)组分以产生异石蜡。柴油石蜡的氢化异构化是已知的并通常根据现有技术例如WO2007/068795的方法，使用贵金属双功能催化剂如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂在300-400℃的反应温度、2-5MPa的压力和0.5至2h^-1的液体进料流动速率下用氢进行。正石蜡的异构化因此不需要氢，但是重要的是由裂解(副反应)形成的烯烃快速氢化。在没有快速的烯烃饱和的情况下，观察到催化剂焦化。

由酮化反应形成了直链酮，当在另外的步骤中加氢脱氧时，给出了直链石蜡(烷烃)。异构化然后提供了一些支石蜡并产生良好的粘度指数和冷流性质。加氢脱氧之后的不饱和脂肪酸的低聚反应产生了高度支化的石蜡，甚至形成了环状分子，其不如基础油组分良好。

另外，加工可以包括在异构化步骤之前或之后例如在大气或真空下的若干个其他步骤如蒸馏步骤。

可以在与酮化反应相同的反应区域中或在酮化反应区域之后的单独的反应区域中进行加氢脱氧步骤和可选的异构化步骤。

相应地，在本发明的方法的一个实施方式中，将从第一分离器中分离的酮化反应的液体产物流引导至加氢脱氧反应区域，HDO(图1)，以及此后将来自HDO反应区域的产物流引导至第二液体/气体分离器，这再次将包含酮的液体产物流中的加氢脱氧产物与气体产物流分开。

可以再次将来自HDO反应区域的液体产物引导至异构化反应区域，ISOM(图1)，以及将来自该反应区域的产物流引导至第三液体/气体分离器，其再次将加氢脱氧产物分离成液体和气体产物流。

实施例

实施例示出了可以得到非常高的酮化程度，通常是50％或更高。

实施例1

在K₂O/TiO₂催化剂存在下使70％棕榈油(RPO PO)和30％棕榈油脂肪酸馏出液(PFAD)的混合物经历酮化。使用500Nl/l(归一化的升/升)的氢气与烃(H₂/HC)比值和1.0h^-1的重时空速(WHSV)进行反应。KETO单元(图1)中的温度是365℃，以及压力是2mPa。

酮化之后，将产物流引导至液体/气体分离器，其中由包含酮的液体产物流分离气体产物流；89％是酮产物，以及11％是气体产物。

具有大于24的烃链长度的酮的含量是58.1％。

表1示出了方法条件和两种产品流的特征。

表1：酮化测试中的方法条件和产物分布

原料中的组分、即PFAD中的脂肪酸和棕榈油中的甘油酯的转化程度分别是90.5％和95％。

通过相同的原料用进一步的批次以及在类似的反应条件下重复实验，产生88-91％的酮产物流。

图2示出了用100％K₂O/TiO₂催化剂酮化原料之后的转化等级。举例说明了原料的三种组分：

·以％为单位的酸(PFAD)的转化率，其在实验中从83.4变化至93.0％；

·以％为单位的甘油酯(棕榈油)的转化率，其在实验中从92.8变化至96.5％；以及

·以％为单位的进料的转化率，其在实验中从90.0变化至95.0％。

实施例2

在NiMo催化剂存在下使实施例1中得到的液体酮产物流经历加氢脱氧。使用1000Nl/l的氢气与烃(H₂/HC)比值和1,0h^-1的重时空速(WHSV)进行反应。HDO单元(图1)中的温度是310℃，以及压力是5MPa。

加氢脱氧之后，将产物流引导至液体/气体分离器，其中，从包含衍生自石蜡(主要是C31、C33和C35烃)的酮的液体产物流中分离气流以及水。具有24或更高的平均烃链长度的石蜡的含量由起始材料计算是59％，以及由得到的液烃计算是69％。

表2示出了方法条件和产物流的特征。

表2：加氢脱氧测试中的方法条件和产物分布

实施例3

在蜡异构化催化剂的存在下使实施例2中得到的液体蜡烃产物流进一步经历异构化。使用800Nl/l的氢气与烃(H₂/HC)比值和1.0h^-1的重时空速(WHSV)进行反应。ISOM单元(图1)中的温度是312℃，以及压力是5MPa。

异构化步骤之后，将产物流引导至液体/气体分离器中，其中将气体流与包含基础油组分的液体产物流分离。具有24或更高的平均烃链长度的基础油的含量由起始材料计算是47％，以及由得到的液烃计算是56％。

实施例4

在大气压力和280℃的分馏点(cut point)下进一步蒸馏实施例3中得到的异构化液烃产物，随后在真空和380℃的分馏点下蒸馏。通过该后处理的第一步，除去煤油(18％)，以及将来自液体产物流的原始原料的65％引导至真空蒸馏区。在该区中，除去了柴油(19％)，并且原始原料(起始材料)的46％是衍生自基础油产物的酮。

如表3所解释的分析产物。基础油的粘度指数是158；这表示基础油具有优异的质量。

表3：实施例4中得到的液体产物中的基础油组分

Claims (15)

1.一种用于生产酮的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含具有24个C原子或更少的平均链长度的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的生物来源的原料，

b)在K₂O/TiO₂催化剂存在下使所述原料经历催化酮化反应，

c)由所述酮化反应得到包含酮的产物流，所述酮具有的平均烃链长度长于所述原料中的平均烃链长度，

其中，直接对所述原料以及在作为在所述酮化反应中应用的唯一催化剂的所述K₂O/TiO₂催化剂存在下进行步骤b)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在没有对存在于所述原料中的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物中的双键预先或同时氢化的情况下，直接对所述原料进行步骤b)。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，通过将所述原料引入液相中进行所述酮化反应。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述生物来源的原料包含不饱和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，如酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在小于0,5MPa的气体压力下进行所述酮化反应。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在如0.5MPa至5MPa，例如1-3MPa，例如1.5-2MPa的压力的气体压力下进行所述酮化反应。

7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中，通过氢气或氮气或任何其他合适的气体实现所述气体压力。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述K₂O/TiO₂催化剂负载在氧化铝、二氧化硅或活性炭上。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在150℃至400℃如200℃至375℃、例如250℃至350℃或275℃至325℃的温度范围内进行所述酮化反应；和/或液体进料流动速率WHSV是0.1至10h^-1，如0.2至5h^-1，例如0.5至1h^-1。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括

d)加氢脱氧步骤，其中，对由所述酮化反应得到的所述酮进行加氢脱氧，

e)可选的异构化步骤，以及

f)可选的进一步后处理的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在可选地负载在例如氧化铝、二氧化硅或活性炭上的Pd、Pt、Ni、NiMo、NiW或CoMo催化剂的存在下进行所述加氢脱氧步骤。

12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中，在Pd、Pt或Ni金属催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂的存在下进行所述可选的异构化步骤。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，在与所述酮化反应相同的反应区域中或在所述酮化反应区域之后的单独的反应区域中进行所述加氢脱氧步骤和所述可选的异构化步骤。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法得到的酮作为基础油组分或作为用于基础油组分的产物的中间体材料的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中，已经由包含甘油三酯的原料得到了所述酮。