ES2959938T3

ES2959938T3 - Proceso para la producción de un componente de hidrocarburo

Info

Publication number: ES2959938T3
Application number: ES18174013T
Authority: ES
Inventors: Jukka Myllyoja; Juha Jakkula; Pekka Aalto; Eija Koivusalmi; Juha Moilanen; Johan-Fredrik Selin
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: AU2006325183A1; KR20080081033A; EP1963461A1; IL191723A0; KR101090930B1; CA2639827A1; TR201809869T4; EP3461875B1; EP3461875A1; DK2270118T3; WO2007068795A1; PL2270118T3; EP2865733A1; ES2676717T3; JP5281409B2; HK1125670A1; EP2270118B1; BRPI0619601A2; RU2008128483A; PT2270118T

Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir un nuevo tipo de aceite base hidrocarbonado de origen biológico de alta calidad. El proceso de la invención comprende etapas de cetonización, hidrodesoxigenación e isomerización. Como materia prima se utilizan preferentemente ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos a base de una materia prima biológica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la producción de un componente de hidrocarburo

Campo técnico

La invención se refiere a un proceso para la producción de un componente de hidrocarburo y, particularmente, a un proceso para la producción de un componente de hidrocarburo saturado ramificado de alta calidad de origen biológico a usar como un nuevo tipo de aceite base. El proceso que comprende las etapas de cetonización, hidrodesoxigenación e isomerización utiliza como carga de alimentación carga de alimentación de origen biológico eventualmente derivada de aceites vegetales, grasas animales, ceras naturales y hidratos de carbono. También se pueden usar como carga de alimentación los materiales sintéticos correspondientes y combinaciones de los mismos.

Estado de la técnica

Los aceites base se usan comúnmente para la producción de lubricantes, tales como aceites lubricantes de automóviles, lubricantes industriales y grasas lubricantes. Estos también se usan como aceites de proceso, aceites blancos y aceites de trabajo de metales. Los lubricantes acabados consisten en dos componentes generales, aceite base lubricante y aditivos. El aceite base lubricante es el principal constituyente en estos lubricantes acabados y contribuye significativamente a las propiedades del lubricante acabado. En general, algunos aceites base lubricantes se usan para fabricar una amplia diversidad de lubricantes acabados mediante la variación de las mezclas de aceites base lubricantes individuales y aditivos individuales.

Los aceites base, según la clasificación del Instituto Americano del Petróleo ("American Petroleum Institute", API, en inglés), del Grupo III o IV se usan en lubricantes de alta calidad. La clasificación de aceites base del API se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1.Clasificación de aceites base del API

Los aceites del Grupo III son aceites base con índices de viscosidad muy altos (VHVI) producidos mediante métodos modernos a partir de aceite en bruto mediante hidrocraqueo, seguido de isomerización de las parafinas lineales cerosas para dar parafinas ramificadas. Los aceites del Grupo III también incluyen aceites base producidos a partir de parafinas de cera de parafina bruta a partir de aceites minerales y a partir de ceras obtenidas mediante la síntesis de Fischer-Tropsch (ceras GTL) a partir de, por ejemplo, carbón o gas natural usando las correspondientes técnicas de isomerización. Los aceites del Grupo IV son polialfa-olefinas sintéticas (PAO). La ATIEL, Asociación Técnica de la Industria Europea de Lubricantes (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants o Technical Association of the European Lubricants Industry), también usa una clasificación similar, comprendiendo además dicha clasificación el Grupo VI: Poliinternaolefinas (PIO). Además de la clasificación oficial, también el Grupo 11+ se usa comúnmente en este campo, este grupo comprende aceites base saturados y no sulfurosos que tienen índices de viscosidad superiores a 110, pero por debajo de 120. En estas clasificaciones, los hidrocarburos saturados incluyen compuestos parafínicos y nafténicos, pero no aromáticos.

También está disponible una definición para materiales de base según API 1509 como: "Un material de base es un componente de lubricante producido por un solo fabricante con las mismas especificaciones (independientemente de la fuente de alimentación o la ubicación del fabricante); que cumple con las especificaciones del mismo fabricante; y que se identifica por una fórmula única, número de identificación del producto, o ambos. Los materiales de base se pueden fabricar usando una variedad de procesos diferentes". El aceite base es el material de base o la mezcla de materiales de base utilizados en el aceite con licencia API. Los tipos de material de base conocidos son 1) Aceite mineral (parafínico, nafténico, aromático), 2) Sintéticos (polialfaolefinas, aromáticos alquilados, diésteres, ésteres de poliol, polialquilenglicoles, ésteres de fosfato, siliconas), y 3) Aceite vegetal.

Ya desde hace mucho tiempo, especialmente la industria automotriz ha requerido lubricantes y por lo tanto aceites base con propiedades técnicas mejoradas. Cada vez más, las especificaciones para lubricantes terminados requieren productos con excelentes propiedades a baja temperatura, alta estabilidad a la oxidación y baja volatilidad. Generalmente, los aceites base lubricantes son aceites base que tienen una viscosidad cinemática de aproximadamente 3 cSt o más a 100 °C (KV100); un punto de fluidez (PP) de aproximadamente -12 °C o menos; y un índice de viscosidad (VI) de aproximadamente 120 o mayor. Además de los bajos puntos de fluidez, también se necesita la fluidez a baja temperatura de los aceites de motor multigrado para garantizar que, en climas fríos, el motor arranque fácilmente. La fluidez a baja temperatura se demuestra como viscosidad aparente en las pruebas del simulador de arranque en frío (CCS) a una temperatura de -5 a -40 °C. Los aceites base lubricantes que tienen una KV100 de aproximadamente 4 cSt deben tener una viscosidad CCS a -30 °C (CCS-30) inferior a 1800 cP y los aceites que tienen una KV100 de aproximadamente 5 cSt deben tener una CCS-30 inferior a 2700 cP. Cuanto menor sea el valor, mejor. En general, los aceites base lubricantes deben tener una volatilidad Noack no mayor que los aceites neutros ligeros convencionales actuales del Grupo I o del Grupo II. Actualmente, solo una pequeña fracción de los aceites base fabricados hoy en día se puede usar en formulaciones para cumplir con las últimas especificaciones de lubricantes más exigentes.

Ya no es posible producir lubricantes que cumplan con las especificaciones de los fabricantes de automóviles más exigentes, a partir de aceites minerales convencionales. Normalmente, los aceites minerales a menudo contienen concentraciones demasiado altas de compuestos aromáticos, de azufre y nitrógeno, y además, también tienen una alta volatilidad y un modesto índice de viscosidad, es decir, dependencia viscosidad-temperatura. Además, la respuesta de los aceites minerales a los aditivos antioxidantes suele ser baja. Los aceites base sintéticos y los denominados semisintéticos juegan un papel cada vez más importante, especialmente en los lubricantes para automóviles, como en los aceites de motor y engranajes. Se puede observar un desarrollo similar para los lubricantes industriales. Es deseable que la vida útil de los lubricantes sea lo más larga posible, evitando así cambios de aceite frecuentes por parte del usuario, y permitiendo además intervalos de mantenimiento prolongados de los vehículos, por ejemplo, en el transporte comercial. En la última década, los intervalos de cambio de aceite de motor para turismos se han multiplicado por cinco, siendo como mucho de 50.000 km. Para vehículos pesados, los intervalos de cambio de aceite del motor están actualmente en el nivel de los 100.000 km.

La producción de lubricantes está influenciada por el "Enfoque del ciclo de vida" (LCA) cada vez más común en relación con el medio ambiente, factores de salud y seguridad del producto. Lo que se pretende con el LCA es una vida útil prolongada del producto y los inconvenientes mínimos para los entornos asociados con la producción, uso, manipulación y eliminación del producto. Los intervalos de cambio de aceite más prolongados de los aceites base de alta calidad dan como resultado un menor consumo de materias primas a base de petróleo crudo mineral no renovable y menores cantidades de productos derivados del petróleo nocivos.

Además de las demandas de tecnología de motores y producción de aceite base, también los estrictos requisitos ambientales dirigen a la industria a desarrollar aceites base más sofisticados. Se requieren combustibles y aceites base sin azufre para lograr el pleno efecto de las tecnologías anticontaminación nuevas y eficientes en los vehículos modernos y para reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno, hidrocarburos volátiles y partículas, así como para lograr la reducción directa del dióxido de azufre en los gases de escape. La Unión Europea ha decidido que estos combustibles estarán disponibles en el mercado a partir de 2005 y deberán ser los únicos a la venta a partir de 2009. Los aceites base de aceite mineral convencionales contienen azufre, nitrógeno, compuestos aromáticos y normalmente también compuestos volátiles. Son menos adecuados para motores nuevos y, por lo tanto, también son más perjudiciales para el medio ambiente que los aceites base libres sin azufre y sin compuestos aromáticos más nuevos.

Hoy en día, el uso de aceites reciclados y materias primas renovables en la producción de lubricantes es frecuentemente objeto de interés. Es deseable el uso de materias primas renovables de origen biológico en lugar de materias primas fósiles no renovables para producir componentes de hidrocarburos, porque las materias primas fósiles son limitadas y su efecto sobre el medio ambiente es perjudicial. Los problemas asociados con los aceites reciclados incluyen etapas complicadas de purificación y reprocesamiento para obtener aceites base de alta calidad. Igualmente, el desarrollo de un sistema logístico de reciclaje extensivo y que funcione es costoso.

Por el momento, solo se utilizan ésteres en lubricantes de origen renovable y biológico. El uso de dichos ésteres se limita a unas pocas aplicaciones especiales como aceites para lubricantes de compresores de refrigeración, aceites biohidráulicos y aceites para trabajar metales. En lubricantes automotrices e industriales normales, se utilizan principalmente en escala aditiva. El alto precio también limita el uso de ésteres. Asimismo, los ésteres utilizados en las formulaciones de aceite de motor no son intercambiables con otros ésteres sin realizar nuevas pruebas de motor, incluso en los casos en que la composición química del éster sustituyente sea en principio similar. En cambio, los aceites base que consisten en una estructura de hidrocarburo puro son parcialmente intercambiables entre sí. También existen algunos problemas técnicos asociados con los ésteres. Como compuestos polares, los ésteres sufren una mayor tendencia a la hinchazón de los sellos que los hidrocarburos puros. Esto ha creado muchos problemas relacionados con el elastómero en aplicaciones hidráulicas. Asimismo, los aceites base éster se hidrolizan más fácilmente produciendo ácidos, que a su vez causan corrosión en los sistemas de lubricación. Igualmente, la desventaja aún mayor de los ésteres es que los aditivos desarrollados para los aceites base de hidrocarburos no polares no son efectivos para los aceites base de ésteres.

Las cetonas se usan comúnmente como agentes antiespumantes, desmoldeantes, y en mezclas con parafina como revestimientos metálicos, así como componentes de tintas de impresión. Los procesos para producir cetonas son conocidos en la técnica, donde los grupos funcionales de las moléculas de alimentación reaccionan entre sí formando una cetona. El número de carbonos de la cetona formada se reduce en uno en comparación con la suma de los números de carbono de las moléculas de alimentación que han reaccionado. Como catalizadores se utilizan metales u óxidos de metales alcalinotérreos. El documento EP 591297 describe un método para producir una cetona a partir de ácidos grasos mediante una reacción de pirólisis utilizando un catalizador de óxido de magnesio. El documento EP 0457665 divulga un método para producir cetonas a partir de triglicéridos, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, sales de ácidos grasos y anhídridos de ácidos grasos utilizando un catalizador de bauxita que contiene óxido de hierro.

Las cetonas pueden reducirse a parafinas mediante la reducción de Wolff-Kishner. La reacción implica convertir una cetona en la hidrazona correspondiente (H2NNH2) y la descomposición de este intermedio en presencia de una base a unos 200 °C para producir el derivado alquílico reducido y nitrógeno. La cetona normalmente se calienta con hidrato de hidrazina e hidróxido de sodio a una temperatura de 100 a 200 °C. Como disolvente se utiliza dietilenglicol o dimetilsulfóxido. De forma alternativa, la reducción directa del grupo carbonilo para dar un grupo metileno puede llevarse a cabo con la reacción de reducción de Clemmensen catalizada por amalgama de zinc y ácido clorhídrico. También se conoce un método para reducir cetonas por hidrogenación catalítica con catalizador de paladio sobre carbón a una temperatura de 50 - 150 °C, a una presión de hidrógeno entre 0,1 y 0,5 MPa. Con metales no nobles como el níquel, se debe usar una temperatura más alta de casi 200 °C y una presión de hidrógeno de 30 MPa como se divulga la enEncyclopadie der technischen Chemie de Ullmann,4a edición revisada y ampliada, Tomo 13, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983, Hydrierung pág. 140.

El documento FI 100248 presenta un proceso de dos etapas en donde se produce un destilado medio a partir de aceite vegetal por hidrogenación de los ácidos carboxílicos o triglicéridos de dicho aceite vegetal para producir parafinas lineales normales, seguido de isomerización de dichas n-parafinas para dar parafinas ramificadas. La hidrogenación se realizó a una temperatura que varió de 330 a 450 °C, a una presión superior a 3 MPa y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,5 a 5 l/h. La etapa de isomerización se llevó a cabo a una temperatura de 200 a 500 °C, a presión elevada, siendo LHSV de 0,1 a 10 l/h.

El documento EP 774451 divulga un proceso para la isomerización de ácidos grasos o ésteres alquílicos de ácidos grasos. La isomerización de ácidos grasos insaturados o ésteres alquílicos de ácidos grasos se realiza utilizando arcilla u otro catalizador catiónico. Además del producto principal, también se obtienen dímeros de carga de alimentación. Después de la destilación, como producto se obtienen ácidos grasos ramificados insaturados o ésteres alquílicos de ácidos grasos.

El documento GB 1524781 divulga un proceso para producir hidrocarburos a partir de aceite vegetal. En este proceso, la alimentación de aceite vegetal se piroliza en tres zonas en presencia de un catalizador a una temperatura de 300 -700 °C. En el proceso hidrocarburos del gas, se obtienen clases de gasolina y diésel. Se separan y purifican.

El documento US 2004/230085 A1 divulga un proceso para producir un componente de hidrocarburo de origen biológico adecuado como combustible diésel, caracterizado por que el proceso comprende al menos dos etapas, la primera de las cuales es una etapa de hidrodesoxigenación y la segunda es una etapa de isomerización operada utilizando el principio de flujo a contracorriente y que comprende una etapa de extracción opcional, y que como la carga de alimentación sirve una carga de alimentación biológica que contiene ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos. Los materiales de partida que se originan en fuentes biológicas contienen altas cantidades de oxígeno. En el procesamiento, el oxígeno se convierte en agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Asimismo, los materiales de partida de origen biológico a menudo contienen nitrógeno, azufre y fósforo conocidos como venenos para catalizadores e inhibidores de catalizadores de metales nobles. Provocan una disminución de la vida útil del catalizador y hacen necesaria una regeneración frecuente de los catalizadores. Los catalizadores de metales nobles se utilizan en procesos de isomerización. Son muy caros y muy sensibles a los venenos del catalizador.

La unidad estructural básica típica de los aceites vegetales y de pescado y las grasas animales es un triglicérido. El triglicérido es un éster de glicerol con tres moléculas de ácidos grasos que tienen la siguiente estructura:

en donde Ri, R2 y R3 representan cadenas de hidrocarburo C4-C26. La longitud de la cadena de hidrocarburo es principalmente de 18 carbonos (C18). Los ácidos grasos C18 normalmente se unen al grupo hidroxilo medio del glicerol. Los números de carbono típicos de los ácidos grasos unidos a los otros dos grupos hidroxilo son uniformes, estando generalmente entre los números de carbono C14 y C22.

Antes del procesamiento anterior, los materiales de partida de origen biológico se tratan comúnmente previamente con métodos conocidos adecuados, como térmicamente, mecánicamente, por ejemplo, mediante fuerza cortante, químicamente, por ejemplo, con ácidos o bases, o físicamente con radiación, destilación, refrigeración o filtración. El propósito de los pretratamientos químicos y físicos es eliminar las impurezas que interfieren con el proceso o envenenan los catalizadores y reducir las reacciones secundarias no deseadas.

La carga de alimentación biológica pretratada a menudo también se preprocesa utilizando un método conocido como la hidrólisis, transesterificación, reducción o saponificación. Los ácidos grasos se pueden producir a partir de triglicéridos mediante tratamiento térmico de pirólisis. En una reacción de hidrólisis, los aceites y las grasas reaccionan con el agua produciendo ácidos grasos libres y glicerol como producto. Se conocen tres procesos principales para la producción industrial de ácidos grasos: Separación con vapor de triglicéridos a alta presión, hidrólisis básica e hidrólisis enzimática. En el proceso de separación con vapor, la hidrólisis de los triglicéridos con vapor se realiza a temperaturas entre 100 y 300 °C, a una presión de 1 -10 MPa, siendo las condiciones preferibles de 250 a 260 °C y de 4 a 5,5 MPa. Se pueden agregar óxidos metálicos como el óxido de zinc como catalizador para acelerar la reacción. Las altas temperaturas y presiones contribuyen a la disolución de las grasas en el agua.

Los ésteres de ácidos grasos como los triglicéridos pueden transesterificarse con un alcohol para obtener ésteres alquílicos de ácidos grasos. En la reacción de transesterificación se descompone la estructura de los triglicéridos, el ácido carboxílico produce un éster con el alcohol, mientras que se libera el resto de glicerol del triglicérido. Normalmente, se utiliza metanol como alcohol, pero también pueden usarse otros alcoholes C1-C11. Los hidróxidos de sodio y potasio disueltos en exceso en metanol se utilizan como catalizadores. Las condiciones típicas para la transesterificación son las siguientes: Temperatura entre 60 y 70 °C, presión entre 0,1 y 2 MPa. La esterificación de ácidos carboxílicos libres con alcohol requiere temperaturas y presiones más altas (por ejemplo, 240 °C y 9 MPa) o condiciones ácidas. Por esta razón, se debe eliminar cualquier ácido graso libre presente en la alimentación de transesterificación. Como alternativa, pueden esterificarse por separado, por ejemplo, usando un catalizador de ácido sulfúrico antes o después de la transesterificación.

Los grupos ácidos de los ácidos grasos pueden reducirse directamente a alcoholes con hidruro de litio y aluminio, permaneciendo así los dobles enlaces en los alcoholes, o de manera utilizada a escala industrial por hidrogenación de los ésteres alquílicos de ácidos grasos producidos por transesterificación a alcoholes saturados. En la reacción de hidrogenación, el resto de alcohol utilizado para la transesterificación se libera y puede reciclarse. Los ésteres alquílicos de ácidos grasos se reducen con catalizadores metálicos, normalmente con cromito de cobre a una presión de hidrógeno entre 25 y 30 MPa, a 210 °C. El alcohol C1-C3 liberado en la reacción se separa del alcohol graso más pesado. También se pueden usar catalizadores de cromo, hierro o, preferentemente de níquel activado por rodio a una temperatura entre 200 y 230 °C y a una presión de hidrógeno de 25 MPa. Se obtienen alcoholes insaturados en el caso de que se utilice un catalizador de cobre-zinc.

Los aldehídos grasos se pueden producir a partir de alcoholes grasos mediante la eliminación de hidrógeno en una reacción de deshidrogenación. La reacción es opuesta a la reacción de hidrogenación de los alcoholes y, por lo tanto, endotérmica. En la reacción de deshidrogenación se utilizan los catalizadores de hidrogenación correspondientes, pero la temperatura es más alta y, por lo tanto, son posibles reacciones secundarias como el craqueo, isomerización, la ciclación y la polimerización. Los catalizadores de cromito de cobre soportados se utilizan normalmente para producir aldehídos a partir de alcoholes. En la deshidrogenación en fase gaseosa, normalmente se utiliza una temperatura entre 250 y 400 °C y una presión entre 0,1 y 0,5 MPa. Además, se sabe generalmente que los aldehídos correspondientes se pueden producir a partir de alcoholes usando alúmina, sílice-alúmina, óxido de hafnio y óxido de circonio como catalizador. Los productos del proceso se controlan mediante cambios en la temperatura del proceso. A bajas temperaturas se obtienen éteres, las altas temperaturas dan aldehídos, mientras que las olefinas se obtienen normalmente a 300 - 350 °C.

Los aceites, las grasas y los ácidos grasos libres pueden saponificarse en soluciones acuosas por reacción con hidróxidos metálicos tales como hidróxidos de metales alcalinos que producen sales metálicas de ácidos grasos y glicerol. Además del hidróxido de sodio, también se puede usar, por ejemplo, óxido de potasio u óxido de zinc. En este caso, el jabón formado tiene poca solubilidad en agua y se aísla fácilmente del glicerol, que es soluble en agua. En un proceso tradicional de saponificación, la hidrólisis básica de los triglicéridos se realiza a aproximadamente 100 °C, a presión normal.

Tampoco se ha divulgado el uso de materiales de partida que contienen heteroátomos de origen biológico en un proceso para producir aceites base saturados de alta calidad, ni se ha descrito el uso de heteroátomos que contienen, opcionalmente materiales intermedios de origen biológico tratados térmica y/o química y/o física y/o mecánicamente en un proceso para producir aceites base saturados de alta calidad.

Partiendo de la enseñanza anterior, puede verse que existe una necesidad obvia de un proceso alternativo para producir componentes de hidrocarburos saturados ramificados a partir de materiales de partida de origen biológico. También existe la necesidad de aceites base saturados no polares que cumplan con los requisitos de calidad para aceites base de alta calidad, siendo dichos aceites base preferentemente de origen biológico y teniendo efectos más preferibles sobre el medio ambiente y para los usuarios finales que los aceites base minerales tradicionales.

Objeto de la invención

Un objeto de la invención es un proceso para producir un componente de hidrocarburo.

Otro objeto de la invención es un proceso para producir un componente de hidrocarburo utilizando materiales de partida de origen biológico.

Otro objeto de la invención es un proceso para producir un nuevo tipo de aceite base.

Incluso otro objeto de la invención es un proceso para producir un componente diésel.

Igualmente, otro objeto de la invención es un proceso para producir un componente de gasolina.

Otro objeto de la invención es un proceso para producir aceite base saturado y componente diésel a partir de materiales de partida de origen biológico, principalmente no conteniendo dichos productos heteroátomos.

Un objeto de la invención es además un aceite base que cumple con los requisitos del API Grupo III.

Los rasgos característicos del proceso y de los aceites base de la invención se presentan en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción general de la invención

El proceso de la invención para producir un componente de hidrocarburo, y en particular un aceite base de hidrocarburo saturado de origen biológico de alta calidad, comprende una etapa de cetonización, una etapa de hidrodesoxigenación y una etapa de isomerización. La etapa de isomerización se refiere aquí tanto a la isomerización de ácidos carboxílicos insaturados como a los ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos, particularmente ácidos grasos insaturados y ésteres alquílicos de ácidos grasos, y también isomerización de parafinas. La isomerización de ácidos grasos y ésteres alquílicos de ácidos grasos se realiza antes de la etapa de cetonización, mientras que la isomerización de parafinas se realiza después de las etapas de cetonización y HDO.

Los ácidos carboxílicos y sus derivados o combinaciones de los mismos, preferentemente ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, aldehídos grasos, anhídridos de ácidos grasos, o sales metálicas de ácidos grasos de origen biológico, se utilizan como carga de alimentación del proceso. Dichos materiales de partida de origen biológico pueden pretratarse si es necesario y/o preprocesarse usando métodos conocidos.

Aquí, el aceite base saturado comprende hidrocarburos saturados. La expresión "hidrocarburos saturados" se refiere a compuestos parafínicos y nafténicos, pero no a los compuestos aromáticos. Los compuestos parafínicos pueden ser ramificados o lineales. Los compuestos nafténicos son hidrocarburos saturados cíclicos o cicloparafinas, normalmente derivados de ciclopentano o ciclohexano. Un compuesto nafténico puede comprender una estructura de un solo anillo (mononafteno) o dos estructuras de anillos aislados (dinafteno aislado), o dos estructuras de anillos condensados (dinafteno condensado) o tres o más estructuras de anillos condensados (naftenos o polinaftenos policíclicos). Aquí, la cetonización se refiere a la reacción de cetonización de ácidos carboxílicos y sus derivados, particularmente ácidos grasos, ésteres correspondientes, alcoholes, aldehídos, anhídridos y sales metálicas. En la reacción, los grupos funcionales de la carga de alimentación reaccionan entre sí produciendo cetonas. La reacción de cetonización de dos ácidos carboxílicos procede a través de un anhídrido intermedio para dar una cetona, agua y dióxido de carbono liberados en la reacción. En la reacción de cetonización pirolítica de anhídridos y sales metálicas se libera dióxido de carbono. Para alcoholes y ésteres, la reacción de cetonización procede a través de aldehídos para dar un éster de Tishchenko y luego a cetonas, para aldehídos a través de ésteres de Tishchenko a cetonas. En estas dos últimas reacciones se libera monóxido de carbono e hidrógeno.

Los ácidos grasos se refieren aquí a los ácidos carboxílicos de origen biológico, con un número de carbonos superior a C1.

Los ésteres de ácidos grasos se refieren aquí a los triglicéridos, ésteres alquílicos de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos con alcoholes grasos y ceras naturales, siendo todos de origen biológico.

En este contexto, el término poliol se refiere a alcoholes que tienen dos o más grupos hidroxilo.

Aquí, la hidrodesoxigenación (HDO) se refiere a la eliminación de oxígeno de un compuesto por medio de hidrógeno. Se libera agua en la reacción y, simultáneamente, se hidrogenan los dobles enlaces olefínicos y se eliminan los compuestos de azufre y nitrógeno. Las reacciones de la etapa de HDO son exotérmicas. Después de la etapa de HDO, la estructura del material de partida se ha vuelto parafínica.

En este contexto, la isomerización se refiere tanto a la isomerización de ácidos carboxílicos y ésteres alquílicos de los mismos, como a la hidroisomerización.

La isomerización de ácidos carboxílicos insaturados o ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos, particularmente ácidos grasos o ésteres alquílicos de ácidos grasos se refiere aquí a su conversión en compuestos ramificados sin alterar su número de carbonos.

La hidroisomerización se refiere aquí a la isomerización de parafinas lineales para dar parafinas ramificadas.

En este contexto, el intervalo del número de carbonos se refiere a la diferencia en el número de carbono entre las moléculas más grandes y más pequeñas, mas uno, en el producto final.

En este contexto, las presiones son presiones manométricas respecto a la presión atmosférica normal.

La clasificación del Sistema Periódico de los Elementos es la clasificación IUPAC.

La invención se ilustra ahora con las figuras 1 y 2 adjuntas, sin pretender limitar el alcance de la invención a las realizaciones de dichas figuras.

Figuras

La figura 1 muestra esquemáticamente una realización preferible de la invención para un proceso en donde la cetonización se lleva a cabo antes de la hidrodesoxigenación y la isomerización.

La figura 2 muestra esquemáticamente otra realización preferible de la invención para un proceso en donde los ácidos grasos se isomerizan antes de las etapas de cetonización e hidrodesoxigenación.

En la figura 1, al menos uno de los siguientes materiales de partida se introduce en el tanque de alimentación 30 ya sea como componentes separados o como mezclas: ácidos grasos 4, ésteres de ácidos grasos 9, aldehídos 5, alcoholes 6 o anhídridos de ácido 7, y alimentación de ácido dicarboxílico 3 o polioles 13 se introducen como carga de alimentación adicional opcional. Parte de la fracción de producto recirculado más ligero (por ejemplo, 102) u otra corriente de hidrocarburo 201 se puede añadir opcionalmente al tanque de alimentación 30 como diluyente. La corriente de diluyente 202 comprende la corriente recirculada 102 o la corriente de hidrocarburo 201 o una mezcla de las mismas. Desde el tanque de alimentación 30, la corriente de carga de alimentación 31 y la corriente de hidrógeno 105 se pasan a un reactor de prehidrogenación opcional 40, seguido de la etapa de la corriente prehidrogenada 41 al reactor de cetonización 50, recibiendo opcionalmente también el diluyente 202. Desde el reactor de cetonización 50, el producto de cetona 51 y la corriente de hidrógeno 105 se pasan al reactor de hidrodesoxigenación 60, recibiendo opcionalmente también el diluyente 202. El producto parafínico 61 del reactor de hidrodesoxigenación 60 se pasa a la extracción 70 donde se eliminan las impurezas no deseadas. Posteriormente, la corriente de producto parafínico 71 y la corriente de hidrógeno 105 se pasan al reactor de hidroisomerización 80, recibiendo opcionalmente también materias primas parafínicas adicionales como cera de escoria y ceras Fisher-Tropsch o ceras producidas por gasificación de biomaterial (biomaterial a líquidos, BTL) 8, y el diluyente 202. Después de la hidroisomerización 80, las parafinas ramificadas 81 pueden someterse a un hidroacabado 90 opcional usando una corriente de hidrógeno 105, seguido de pasar el producto como la corriente 91 a una unidad de destilación y separación 100. Las parafinas ramificadas 82 pueden pasar opcionalmente desde el reactor de hidroisomerización 80 al desparafinado 110 en donde las parafinas lineales se eliminan con disolventes o catalíticamente de una manera conocida. Las parafinas lineales separadas pueden recircularse como corriente 111 al reactor de hidroisomerización 80 para parafinas, mientras que las parafinas ramificadas pasan como la corriente 112 al reactor de hidroacabado 90. En la unidad de destilación y/o separación 110, los componentes de productos con puntos de ebullición a diferentes intervalos de temperatura y/o para aplicaciones especiales; los gases 104, la gasolina 101, el diésel 102 y el aceite base 103, se separan.

En la figura 2, el ácido graso libre insaturado 3 y la alimentación de éster alquílico de ácido graso 21 se introducen en el tanque de alimentación 30 como componentes separados o como mezclas. Parte de la fracción de producto más ligera a recircular (por ejemplo 102) u otro hidrocarburo 201 se puede pasar opcionalmente al tanque de alimentación 30 como diluyente. La corriente de diluyente 202 comprende la corriente recirculada 102 o la corriente de hidrocarburo 201 o una mezcla de las mismas. Desde el tanque de alimentación 30, la corriente de carga de alimentación 31 que contiene ácidos grasos y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos se pasa al reactor de isomerización 40 para ramificar los componentes. Después de la isomerización, pero antes de la cetonización, se puede realizar una prehidrogenación opcional en donde los componentes de éster alquílico de ácidos grasos ramificados y/o ácidos grasos se pasan como la corriente 41 al reactor de prehidrogenación de doble enlace 50 que también recibe la corriente de hidrógeno 6 y el diluyente opcional 202. A continuación, la carga de alimentación 51 de ácido graso ramificado completamente saturado y/o éster alquílico de ácido graso se introduce en el reactor de cetonización 60 que también recibe opcionalmente la alimentación de ácido dicarboxílico 5 y el diluyente opcional 202. Después de la cetonización 60, el producto de cetona 61 y la corriente de hidrógeno 6 se pasan al reactor de hidrodesoxigenación 70 que también recibe opcionalmente el diluyente 202. Después de la hidrodesoxigenación 70, la corriente de producto parafínico ramificado 71 y la corriente de hidrógeno 6 se pueden pasar opcionalmente al hidroacabado 80. Desde el reactor de hidroacabado 80, el producto parafínico ramificado obtenido se pasa como la corriente 81 a una unidad de destilación y separación 90 en donde los componentes del producto hierven a diferentes intervalos de temperatura y/o para aplicaciones especiales; el gas 100, el diésel 102 y el aceite base 103, se separan.

Descripción detallada de la invención

Ahora se descubrió sorprendentemente que los componentes de hidrocarburos saturados ramificados, adecuados como aceites base de alta calidad, que no contienen heteroátomos pueden obtenerse mediante el proceso de la invención. La alimentación seleccionada de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos, preferentemente ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, aldehídos grasos, anhídridos de ácidos grasos y sales metálicas de ácidos grasos de origen biológico o sintético, o combinaciones de los mismos, pueden usarse en el proceso. En el proceso de la invención, se utilizan las reacciones de cetonización, hidrogenación e isomerización. Los componentes de hidrocarburos saturados ramificados se obtienen como el producto.

En la reacción de cetonización, la longitud de la cadena de hidrocarburo de la carga de alimentación aumenta hasta tal punto que solo quedan enlaces carbono-carbono en la estructura básica de la molécula. Tal cetona no es adecuada como aceite base. El oxígeno presente en el grupo cetona debe eliminarse y las propiedades a baja temperatura deben mejorarse, por ejemplo, haciendo ramificaciones cortas en la estructura molecular.

En el proceso de la invención, la carga de alimentación se somete a cetonización, hidrodesoxigenación e isomerización. En el caso de ácidos carboxílicos insaturados y/o ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente se utilizan ácidos grasos y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos como carga de alimentación, la isomerización puede realizarse antes de la cetonización seguida de hidrodesoxigenación, de lo contrario, la isomerización se lleva a cabo después de las etapas de cetonización e hidrodesoxigenación.

La alimentación seleccionada del grupo que consiste en ácidos carboxílicos y derivados de los mismos, preferentemente ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, aldehídos grasos, anhídridos de ácidos grasos, o sales metálicas de ácidos grasos, de origen biológico, o combinaciones de los mismos, se cetonizan en el proceso. Por este medio, la longitud de la cadena de hidrocarburo del material de alimentación puede aumentar y, preferentemente, alcanza el número de carbonos del aceite base. En la etapa de cetonización también se pueden utilizar materias primas que son diferentes a las basadas en ácidos grasos. Dichos componentes son, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos o polioles. Estas materias primas están cetonizadas en todos los grupos funcionales, aumentando así la masa molecular del producto en comparación con las cetonas formadas por solo dos ácidos grasos. En este caso, se forma una molécula de policetona, siendo tratada dicha policetona de manera similar a las monocetonas. Si fuera necesario, el material de partida biológico puede someterse a una o más etapas de pretratamiento o purificación de la técnica anterior para la preparación de la carga de alimentación antes de la reacción de cetonización.

En la etapa de hidrodesoxigenación del proceso de la invención, la cetona se trata con hidrógeno para dar parafinas. El oxígeno presente en la cetona se libera como agua, y cualquier otro compuesto que contenga oxígeno, nitrógeno y azufre también se hidrogena a parafinas. Asimismo, los enlaces olefínicos se hidrogenan. Después de la hidrodesoxigenación, los hidrocarburos ligeros se eliminan como gases.

El componente de hidrocarburo obtenido de la etapa de hidrodesoxigenación puede someterse a hidroisomerización dando cadenas hidrocarbonadas ramificadas. Después de la etapa de hidroisomerización, la estabilidad a la oxidación del producto puede mejorarse utilizando un tratamiento de acabado opcional. Asimismo, se puede realizar un desparafinado opcional antes o después del acabado.

En caso de que se utilicen como carga de alimentación ácidos carboxílicos insaturados o ésteres tales como ácidos grasos y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos, la isomerización puede llevarse a cabo antes de la cetonización, seguido luego por la cetonización del producto isomerizado, y la etapa de HDO se realiza como la última etapa del proceso. En dicha isomerización, las ramificaciones se forman en la estructura del compuesto, dando así una mezcla de componentes isomerizados. Los dímeros y, en menor medida, los trímeros de los componentes de la carga de alimentación se obtienen como subproductos.

Las etapas del proceso de la invención se llevan a cabo preferentemente en el orden de cetonización, hidrodesoxigenación, y como última etapa la isomerización.

El proceso también se puede utilizar para el procesamiento de mezclas de alimentaciones que se originan a partir de materiales de partida biológicos y materias primas sintéticas, en cuyo caso se pueden usar materias primas sintéticas adicionales o materias primas producidas con otros procesos.

También se pueden utilizar materias primas sintéticas puras, pero entonces los productos no se basan en recursos naturales renovables. En el procesamiento, además de parafinas de origen biológico tales como parafinas obtenidas en el proceso de invención o parafinas BTL producidas en procesos de gasificación de biomateriales, también pueden usarse ceras Fischer-Tropsch y/o ceras de escoria obtenidas a partir de petróleo crudo mediante desparafinado con disolvente como materias primas adicionales en la hidroisomerización. De los procesos sintéticos, el proceso oxo y la síntesis de Fischer-Tropsch son etapas de procesos conocidos para producir productos líquidos a partir de materiales de partida que contienen carbono e hidrógeno, como el carbón o el gas natural.

Carga de alimentación

La alimentación comprende al menos un componente seleccionado de triglicéridos, ácidos carboxílicos que tienen un número de carbonos C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos C1-C38 con alcoholes C-C11, alcoholes C1-C38, aldehídos C1-C38, anhídridos de ácidos carboxílicos C1-C38 y sales metálicas de ácidos carboxílicos C1-C38. Las materias primas preferibles son los ácidos grasos C4-C24 de origen biológico y/o sus derivados, mencionados anteriormente, o combinaciones de los mismos. Los componentes preferibles de la carga de alimentación son los ácidos grasos C4-C24, ésteres alquílicos de ácidos grasos C4-C24 tales como ésteres metílicos y ésteres de ácidos grasos con alcoholes C12-C38 que tienen cadenas largas, ceras naturales, alcoholes grasos C4-C24 reducidos de ácidos grasos, aldehídos C4-C24 reducidos de ácidos grasos, anhídridos de ácidos grasos C4-C24 y sales metálicas de ácidos grasos C4-C24. Los ácidos dicarboxílicos, polioles, triglicéridos y sus mezclas con las materias primas anteriormente mencionadas también se pueden usar como componentes de la alimentación.

Los componentes de la alimentación se producen utilizando cualquier método conocido, a partir de materiales de partida de origen biológico, como materiales derivados de plantas, animales y peces, seleccionado del grupo que consiste en aceites vegetales, ceras vegetales, grasas vegetales, aceites animales, grasas animales, ceras animales, aceites de pescado, grasas de pescado, ceras de pescado. También se contemplan los materiales de partida correspondientes derivados de algas e insectos, así como los materiales de partida derivados de aldehídos y cetonas preparados a partir de hidratos de carbono. Los ácidos grasos C1-C38 y preferentemente C4-C24, o los correspondientes hidroxiácidos o alcoholes, actúan como unidades estructurales en materiales de partida adecuados de origen biológico. Dado que en el procesamiento de ácidos grasos la vida útil del catalizador suele ser corta, los ésteres y alcoholes se pueden usar opcionalmente como materias primas que provocan una menor formación de coque en el catalizador.

Los materiales de partida de origen biológico se seleccionan del grupo que consiste en:

a) grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

b) ácidos grasos libres o ácidos grasos obtenidos por hidrólisis, transesterificación ácida o reacciones de pirólisis de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

c) ésteres obtenidos por transesterificación a partir de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y d) ésteres alquílicos de ácidos grasos obtenidos por esterificación de alcoholes con ácidos grasos de origen vegetal, animal y de pescado, y

e) sales metálicas de ácidos grasos obtenidas por saponificación de ácidos grasos libres, grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

f) alcoholes y aldehídos obtenidos como productos de reducción o hidrogenólisis de ácidos grasos libres, o ácidos grasos de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

g) alcoholes grasos obtenidos por hidrólisis, transesterificación y pirólisis a partir de ceras de origen biológico, y h) anhídridos de ácidos grasos procedentes de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y i) residuos y grasas y aceites de grado alimenticio reciclados, y grasas, aceites y ceras obtenidos mediante manipulación genética, y

j) mezclas de dichos materiales de partida.

Las sales metálicas son sales de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, preferentemente sales de Ca, Zn, Mg, Al o Na. Las ceras naturales son ácidos grasos esterificados con alcoholes que tienen largas cadenas de hidrocarburos. El número de carbonos de las cadenas de hidrocarburos de ácidos grasos y alcoholes es normalmente de C12 a C38.

El material de partida de origen biológico también puede ser distinto de un triglicérido, éster, ácido graso, alcohol o aldehído, o una mezcla de dichos materiales de partida si la longitud de la cadena de hidrocarburo del material de partida biológico es adecuada o puede procesarse para que sea adecuada al nivel requerido para aplicaciones de diésel y aceite base.

Si fuera necesario, el material de partida de origen biológico se puede pretratar o purificar mediante métodos conocidos adecuados como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, se puede destilar en fracciones que tienen intervalos de ebullición o distribuciones o intervalos de números de carbono más estrechos. Además, las impurezas perjudiciales para las propiedades de la carga de alimentación o del producto final pueden eliminarse mediante filtración a través de auxiliares de filtración adecuados.

Además de los tipos de compuestos descritos anteriormente, los compuestos total o parcialmente sintéticos, así como mezclas de los tipos de compuestos descritos anteriormente con compuestos sintéticos también son materias primas adecuadas.

Los ejemplos de materiales de partida biológicos adecuados incluyen aceites de pescado como el aceite de arenque báltico, aceite de salmón, aceite de arenque, aceite de atún, aceite de anchoa, aceite de sardina y aceite de caballa; aceites vegetales tales como aceite de palma, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de semilla de girasol, aceite de soja, aceite de maíz, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de semilla de jatrofa, aceite de almendra de palma y aceite de coco; y además, también son adecuadas las grasas animales como la manteca de cerdo, el sebo, y también residuos y grasas y aceites reciclados de calidad alimentaria, así como grasas, ceras y aceites producidos por manipulación genética. Además de grasas y aceites, los materiales de partida adecuados de origen biológico incluyen ceras animales tales como cera de abeja, cera china (cera de insectos), cera de goma laca y lanolina (cera de lana), así como ceras vegetales como la cera de palma de carnauba, cera de palma ouricouri, aceite de semilla de jojoba, cera de candelilla, cera de esparto, cera japonesa y aceite de salvado de arroz.

En la etapa de cetonización del proceso de la invención, también se pueden usar opcionalmente como materias primas ácidos carboxílicos libres o ésteres de los mismos. Estos ácidos mono y/o dicarboxílicos lineales o ramificados pueden producirse mediante procesos petroquímicos u oxoprocesos. Los ácidos monocarboxílicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido propiónico, butírico, isobutírico, 2-metilbutanoico, 2-etilbutanoico, valérico, isovalérico, caproico, heptanoico, caprílico, pelargónico, isononanoico, caprínico, láurico, mirístico, miristoleico, palmítico, palmitoleico, esteárico, oleico, elaídico, linólico, linoleico, araquidónico, behénico y de lignina. Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen, por ejemplo, los siguientes: oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico y sebácico.

En caso de que los alcoholes sean cetonizados en el proceso de la invención, también se pueden usar dioles y/o polioles como carga de alimentación además de alcoholes grasos. Los dioles adecuados incluyen, por ejemplo, dioles derivados de ácidos dicarboxílicos, dímeros de alcoholes grasos y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (NPG). Los ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen glicerol, 2-etil-2-hidroximetil-propano-1,3-diol (TMP), 2-metil-2-hidroximetilpropano-1,3-diol (TME), 2-butil-2-etilpropanodiol (BEPD) y 2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (PET). Preferentemente, no se utilizan alcoholes que contienen carbonos terciarios cuando la estabilidad térmica del aceite base a producir tiene que ser buena.

Materias primas utilizadas en la isomerización de ácidos carboxílicos insaturados o ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados; particularmente en la isomerización de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos, contienen al menos 20 %, preferentemente al menos 50 %, y particular y preferentemente al menos 80 % en peso de compuestos que tienen dobles enlaces. La carga de alimentación también puede ser una mezcla de ácidos carboxílicos insaturados y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados. Normalmente, el número de enlaces insaturados en los compuestos de la carga de alimentación es de 1 a 3. Preferentemente, la carga de alimentación comprende al menos 40 % en peso de ácidos grasos monoinsaturados o ésteres de ácidos grasos, más preferentemente al menos el 70 % en peso. La carga de alimentación también puede comprender ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos. La presencia de un enlace insaturado en la molécula provoca la formación de un catión como intermedio, facilitando de este modo la reacción de isomerización del esqueleto.

El hidrocarburo se puede agregar opcionalmente como diluyente a la carga de alimentación y/o en varias etapas del proceso, tal diluyente puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo de la clase diésel de destilación media. Los intervalos de ebullición de los hidrocarburos de la clase diésel están entre 150 y 400 °C, normalmente entre 180 y 360 °C.

Proceso

En el proceso según la invención, la carga de alimentación se somete a cetonización, hidrodesoxigenación e isomerización.

Etapa de isomerización de ácidos carboxílicos insaturados y/o ésteres

La isomerización puede llevarse a cabo antes de la etapa de cetonización en caso de que la carga de alimentación comprenda ácidos carboxílicos insaturados y/o ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente ácidos grasos insaturados y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados. Los materiales catalizadores ácidos se utilizan como catalizadores. Preferentemente, los catalizadores de isomerización son fosfatos de aluminio, fosfatos de sílice y aluminio y zeolitas, siendo preferentemente el catalizador una zeolita del tipo pentasil o mordenita. La temperatura de reacción varía de 150 a 350 °C, preferentemente de 200 a 290 °C, siendo la presión de reacción entre 0 y 5 MPa, preferentemente entre 0,1 y 2 MPa. La presión se utiliza para evitar que los componentes más ligeros se evaporen. Se puede añadir agua o un alcohol inferior a la carga de alimentación para suprimir la formación de anhídrido ácido debido a la deshidratación o desalcoholización. Es preferible añadir agua cuando la carga de alimentación comprende ácidos grasos insaturados y alcohol o cuando la carga de alimentación comprende ésteres de ácidos grasos insaturados. Normalmente, la cantidad de agua o alcohol inferior añadida es del 0 al 8 %, y preferentemente del 1 al 3 % en peso basado en la mezcla de reacción total. El alcohol inferior es el alcohol C1 - C5, y los alcoholes preferibles son metanol, etanol y propanol, dándose una mayor preferencia a aquellos que tienen el mismo grupo alquilo que el del éster de ácido graso de partida a isomerizar. Se debe evitar el exceso de agua (más del 10 %) para evitar la formación de estólidos. Esta etapa de isomerización del esqueleto también se puede llevar a cabo en ausencia de agua o alcohol inferior. En caso de que la reacción se realice como una reacción discontinua, la cantidad de catalizador varía 0,01 a 30 % en peso de la mezcla de reacción total, preferentemente de un 0,5 a 10 %, en peso. En el reactor discontinuo, el tiempo de reacción es menos de 16 horas, preferentemente menos de 8 horas, particular y preferentemente menos de 4 horas. En caso de que se utilice un reactor de lecho fijo, la velocidad espacial horaria en peso de la alimentación (WHSV) es de 0,1 -100 l/h, donde la cantidad de carga de alimentación se expresa en gramos por hora por gramos de catalizador.

Etapa de prehidrogenación

El producto isomerizado obtenido anteriormente, o la carga de alimentación no isomerizada, pueden someterse a una prehidrogenación opcional antes de la etapa de cetonización para reducir las reacciones secundarias provocadas por los dobles enlaces. La prehidrogenación se realiza como un proceso separado en condiciones suaves. La prehidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de prehidrogenación, a una temperatura de entre 50 y 400 °C, a una presión de hidrógeno que varía de 0,1 a 20 MPa, siendo el caudal de alimentación WHSV entre 0,1 y 10 l/h, comprendiendo las condiciones preferentemente temperaturas entre 100 y 300 °C, presiones de hidrógeno que varían de 1 a 15 MPa, siendo WHSV de 0,5 a 5 l/h, comprendiendo las condiciones particularmente preferibles temperaturas entre 150 y 280 °C, variando las presiones de 2 a 10 MPa, siendo WHSV de 1 a 3 l/h. El catalizador de prehidrogenación puede contener metales del grupo VIII y/o VIA del sistema periódico de los elementos. El catalizador de prehidrogenación preferentemente es un catalizador con soporte de Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo o CoMo, siendo el soporte carbono activado, alúmina y/o sílice.

El producto opcionalmente prehidrogenado de la isomerización de ácidos grasos y/o éster alquílico de ácido graso, o la carga de alimentación opcionalmente prehidrogenada se pasa a la etapa de cetonización dando como producto una cetona con una longitud de cadena de hidrocarburo aumentada. La cetona obtenida se hidrogena en la etapa de HDO para dar hidrocarburos saturados.

Etapa de cetonización

En la etapa de cetonización, la presión varía de 0 a 10 MPa, preferentemente de 0,1 a 5 MPa, particular y preferentemente de 0,1 a 1 MPa, mientras que la temperatura varía entre 100 y 500 °C, preferentemente, entre 100 y 400 °C, particular y preferentemente entre 300 y 400 °C, siendo el caudal de alimentación WHSV de 0,1 a 10 l/h, preferentemente de 0,3 a 5 l/h, particular y preferentemente de 0,3 a 3 l/h. En la etapa de cetonización se pueden utilizar catalizadores de óxidos metálicos. Los metales típicos incluyen Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi y metales de tierras raras. Los óxidos metálicos pueden estar sobre un soporte, los soportes típicos son laterita, bauxita, dióxido de titanio, sílice y/u óxido de aluminio. El metal es preferentemente molibdeno, manganeso, magnesio, hierro y/o cadmio, siendo el soporte sílice y/o alúmina. Particular y preferentemente el metal es molibdeno, manganeso y/o magnesio como óxido en un catalizador sin soporte. No se necesitan catalizadores especiales para la cetonización de sales metálicas de ácidos grasos (jabones), ya que el metal presente en el jabón promueve la reacción de cetonización.

Hidrodesoxigenación

En la etapa de HDO de la invención, la cetona y el hidrógeno gaseoso se hacen reaccionar a una presión que varía entre 0,1 y 20 MPa, preferentemente entre 1 y 15 MPa, particular y preferentemente de 2 a 10 MPa, siendo la temperatura de 100 a 500 °C, preferentemente de 150 a 400 °C, particular y preferentemente de 200 a 350 °C, variando el caudal WHSV de 0,1 a 10 l/h, preferentemente el WHSV varía de 1 a 5 l/h, y particular y preferentemente el WHSV varía de 1 a 3 l/h. En la etapa de HDO, se pueden usar los catalizadores especiales que contienen un metal del grupo VIII y/o VIA del sistema periódico de los elementos sobre un soporte. El catalizador de HDO preferentemente es un catalizador soportado de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo, siendo el soporte carbono activado, alúmina y/o sílice.

En una realización preferente, el producto de reacción obtenido después de la etapa de HDO se purifica, por ejemplo, mediante extracción con vapor o con un gas adecuado, como un hidrocarburo ligero, nitrógeno o hidrógeno. Es preferible que el proceso elimine las impurezas y el agua de la forma más eficaz posible antes de la etapa de hidroisomerización y/o la etapa de acabado.

En caso de que la carga de alimentación ya se haya sometido a la isomerización de ácidos grasos y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos, después de la HDO y las etapas de purificación opcionales, solo se realizan etapas opcionales de acabado y separación.

Etapa de isomerización como hidroisomerización

En caso de que no se haya realizado la isomerización de ácidos carboxílicos y/o ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos, se lleva a cabo una etapa de hidroisomerización después de las etapas de cetonización, HDO y purificación opcional. En este caso, el producto hidrogenado obtenido de la cetonización seguida de hidrodesoxigenación y la alimentación adicional parafínica opcional se pasan al reactor de hidroisomerización para reaccionar con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de isomerización. En la etapa de hidroisomerización, la presión varía de 0 a 20 MPa, preferentemente de 1 a 15 MPa, y particular y preferentemente de 4 a 10 MPa. La temperatura varía entre 100 y 500 °C, preferentemente entre 200 y 400°C, y particularmente entre 250 y 370°C. El caudal WHSV está entre 0,1 y 10 l/h, preferentemente entre 1 y 5 l/h, y particular y preferentemente entre 1 y 3 l/h. En la etapa de hidroisomerización, los catalizadores de isomerización especiales que contienen tamices moleculares y metales del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos, por ejemplo Ni, Pt y Pd, pueden usarse. Se puede usar alúmina y/o sílice como soportes.

Etapa de desparafinado

Después de las etapas de cetonización, HDO e hidroisomerización de la carga de alimentación, se puede realizar un desparafinado opcional ya sea catalíticamente o como desparafinado a base de disolventes. También se puede realizar un desparafinado opcional después de las etapas de isomerización, cetonización y HDO de materias primas de ácidos grasos insaturados y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos.

En el desparafinado catalítico, el hidrógeno gaseoso y el componente hidrogenado, así como la alimentación adicional parafínica opcional reaccionan en presencia de un catalizador de desparafinado. Los catalizadores de zeolitas que comprenden metales del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos tales como Ni, Pt o Pd se utilizan como catalizadores de desparafinado. En la etapa de desparafinado, la presión varía de 0,1 a 20 MPa, estando la temperatura entre 100 y 500 °C.

En el desparafinado a base de disolventes, las ceras parafínicas lineales se separan disolviendo el aceite (producto de hidrocarburo) en una mezcla de disolventes, por ejemplo, metiletilcetona y tolueno. En el proceso, el disolvente y la alimentación se hacen pasar a contracorriente y así se mezclan. La mezcla de aceite y disolvente se introduce en una unidad de refrigeración. El enfriamiento da como resultado la cristalización de las ceras parafínicas lineales, mientras que las parafinas ramificadas permanecen como líquidos aceitosos. La temperatura utilizada depende de las propiedades de baja temperatura objetivo del producto, disminuyendo el punto de fluidez del producto final a medida que disminuye la temperatura en el desparafinado. Los cristales de cera se filtran de la mezcla, se recogen para su posterior procesamiento, y el disolvente se separa por evaporación del aceite base. El desparafinado a base de disolventes también es adecuado para ácidos grasos y/o ésteres alquílicos de ácidos grasos después de la isomerización y prehidrogenación de los dobles enlaces. Los ácidos grasos lineales y/o los ésteres alquílicos de ácidos grasos lineales se separan así de la mezcla de compuestos ramificados y no cristalizables disolviendo la alimentación, por ejemplo, en hexano, y enfriando como se ha descrito anteriormente.

Etapa de acabado

El producto anteriormente obtenido y opcionalmente desparafinado se puede acabar opcionalmente para eliminar cualquier doble enlace y compuestos aromáticos. En el hidroacabado, el acabado se realiza usando hidrógeno en presencia de un catalizador, variando la presión de 1 a 20 MPa, preferentemente de 2 a 15 MPa, y particular y preferentemente de 3 a 10 MPa, y la temperatura varía entre 50 y 500 °C, preferentemente entre 200 y 400 °C, y particular y preferentemente entre 200 y 300 °C. En el hidroacabado, pueden utilizarse catalizadores especiales que contengan metales del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos, y un soporte. El catalizador de hidroacabado preferentemente es un catalizador con soporte de Pd, Pt o Ni, siendo el soporte alúmina y/o sílice. El acabado también se puede lograr eliminando los componentes polares utilizando materiales de adsorción, como arcilla o tamices moleculares.

Después del acabado opcional, el producto se pasa a una unidad de destilación y/o separación en la que se separan entre sí los componentes del producto que hierven en diferentes intervalos de temperatura y/o los componentes del producto destinados a diferentes aplicaciones.

Si se desea, el componente de hidrocarburo obtenido como producto, u otro hidrocarburo adecuado puede usarse como diluyente en varias etapas del proceso de la invención, como en las etapas de cetonización, HDO y/o isomerización para aumentar la conversión y/o selectividad y/o para controlar la naturaleza exotérmica de las reacciones.

Un reactor de lecho fijo, por ejemplo, el reactor de lecho percolador de la técnica anterior se utiliza preferentemente en las etapas de prehidrogenación, HDO, hidroisomerización e hidroacabado.

Producto

El proceso según la invención produce un componente de hidrocarburo parafínico y ramificado de alta calidad adecuado como aceite base o componente de aceite base. El producto de aceite base tiene una excelente viscosidad y propiedades a baja temperatura. El proceso según la invención también da lugar normalmente como subproducto, un producto de hidrocarburo parafínico y ramificado adecuado para el pool de combustible diésel. El componente diésel contiene normalmente algunas ramificaciones laterales cortas de carbono-carbono, lo que da como resultado un punto de turbidez y un punto de obstrucción del filtro en frío excepcionalmente bajo, pero aún así un buen índice de cetano. Asimismo, se obtiene como subproducto un componente de hidrocarburo adecuado para ser utilizado como disolvente, gasolina y/o un componente de la gasolina. Todos los productos son preferentemente de origen biológico.

Un componente de hidrocarburo ramificado, saturado y parafínico es el producto principal en el proceso según la invención, particularmente cuando las etapas de cetonización e hidrodesoxigenación se llevan a cabo antes de la isomerización. Un componente de hidrocarburo ramificado, saturado y parafínico que contiene altas cantidades de cicloparafinas se obtiene cuando los ácidos carboxílicos (grasos) se isomerizan antes de las etapas de cetonización e hidrodesoxigenación.

Las materias primas que se derivan preferentemente de materiales de partida biológicos, tienen un efecto sustancial en la composición e intervalo de destilación del producto. Por ejemplo, las materias primas que consisten en ácidos grasos pueden fraccionarse por destilación para dar fracciones estrechas que se adaptan a diversas aplicaciones. Para materias primas que tienen cadenas de hidrocarburos de C16, C18, C20 y C22, los números de carbono típicos de los productos son respectivamente C31, C35, C39 y C43. Se obtienen fracciones de producto estrechas ya que el intervalo de destilación del producto depende principalmente de la longitud de la cadena de hidrocarburo de la carga de alimentación. Los aceites base con intervalos de destilación estrechos obtenidos según la invención tienen volatilidades extremadamente bajas en comparación con los productos correspondientes de la técnica anterior.

El intervalo del número de carbonos del aceite base de la invención es extremadamente estrecho, normalmente no más de 5 carbonos. Las estructuras más típicas e intervalos del número de carbonos (C31-C35) de los aceites base 1 y 2 producidos por el proceso de la invención (4-6 cSt/100 °C) se presentan en la Tabla 2. El número de carbonos depende del número de carbonos de la carga de alimentación. Los números de carbono más típicos se muestran en negrita.

Tabla 2.Números de carbono y estructuras de los aceites base de la invención

Los aceites base de origen biológico que se muestran en la Tabla 2 se producen de la siguiente manera:

1. La fracción de ácido esteárico se cetoniza, hidrodesoxigena e hidroisomeriza.

2. El ácido graso insaturado se isomeriza, cetoniza e hidrodesoxigena.

Usando materias primas con diferentes cadenas de hidrocarburos, las masas moleculares de los productos pueden incrementarse para alcanzar los intervalos de viscosidad requeridos para diferentes aplicaciones por medio de la reacción de cetonización. Con el proceso de la invención, los productos de hidrocarburos más ligeros como disolventes, la gasolina y los combustibles diésel se pueden producir a partir de materias primas de cadenas de hidrocarburos más cortas.

Los hidrocarburos saturados se clasifican según los átomos de carbono e hidrógeno mediante el método de espectrometría de masas por ionización de campo (FIMS) de la siguiente manera:

1 C(n).H(2n+2) parafinas

2 C(n).H(2n) mononaftenos

3 C(n).H(2n-2) dinaftenos

4 C(n).H(2n-4) trinaftenos

5 C(n).H(2n-6) tetranaftenos

6 C(n).H(2n-8) pentanaftenos

En las Tablas 2 y 3, los porcentajes (%, por FIMS) se refieren a los grupos de compuestos determinados según dicho método.

En la Tabla 3 se presentan intervalos típicos de números de carbono (C25-C35) y composiciones de aceites base sintéticos (GTL) y aceites minerales (VHVI y cera de escoria), pertenecientes a la misma clase de viscosidad de aproximadamente 4-6 cSt medida a 100 °C. Las estructuras de los naftenos son ejemplos de diferentes tipos de compuestos. Los números de carbono promedio se muestran en negrita.

Los productos que se muestran en la Tabla 3 se producen de la siguiente manera:

1. GTL es una fracción cerosa hidroisomerizada de Fischer-Tropsch derivada del gas natural

2. La cera de escoria es una fracción de cera de escoria hidroisomerizada derivada del petróleo crudo

3. VHVI es un aceite base hidrocraqueado e hidroisomerizado derivado del aceite en bruto

Tabla 3

Números de carbonos y estructuras típicas esperadas de aceites base sintéticos y aceites base derivados del aceite en bruto

continuación

Con respecto al número de carbonos y la estructura molecular, los aceites base de la invención difieren de los productos de la técnica anterior, como se puede ver claramente en las Tablas 2 y 3. En caso de que la isomerización se base en los dobles enlaces del esqueleto de ácido graso C18 (estructura 2 en la Tabla 1), la estructura del producto de hidrocarburo ramificado, saturado obtenido usando el proceso según la invención es diferente de la obtenida por ejemplo al hidroisomerizar parafinas C25-C35 en ceras de escoria y GTL. En el presente caso, las ramificaciones se encuentran principalmente en el medio de la larga cadena de hidrocarburo, debido a las posiciones comunes de insaturación olefínica w9 responsables de la ramificación. En las ceras de escoria y GTL (estructuras 1 y 2 en la Tabla 3), las ramificaciones se encuentran principalmente cerca de los extremos de la cadena principal de hidrocarburos. Por lo general, hay ramificaciones de alquilo que tienen un número de carbonos de 1 a 4 dentro de la cadena de hidrocarburo del producto. Con respecto al sitio de la ramificación, los componentes ramificados son mezclas de diferentes isómeros. Las ramificaciones más en el medio de la cadena de hidrocarburo reducen el punto de fluidez considerablemente más que las que se encuentran en los extremos de la cadena.

Además de la ubicación de las ramificaciones, también el número de ramificaciones afecta al punto de fluidez. El punto de fluidez se reduce al aumentar el número de ramificaciones, pero al mismo tiempo también se reduce el índice de viscosidad. Se sabe que se logra una correlación óptima entre el índice de viscosidad y el punto de fluidez con solo unas pocas ramificaciones presentes en la cadena de hidrocarburo principal. En el proceso de la invención donde la isomerización se basa en los dobles enlaces del esqueleto de ácido graso C18, el número de ramificaciones está limitado por el número de dobles enlaces en la carga de alimentación y, por lo tanto, el aceite base no puede ramificarse demasiado para provocar que el VI se reduzca cerca del límite inferior. De manera similar, la reducción del punto de fluidez está limitada por el número de dobles enlaces en la carga de alimentación.

En caso de que la isomerización se base en hidroisomerización, como la cera C31/C33/C35 de cetona hidrodesoxigenada (estructura 1 en la Tabla 1), la estructura del producto de hidrocarburo ramificado, saturado obtenido utilizando el proceso según la invención se asemeja al obtenido hidroisomerizando parafinas C25-C35 en cera SW y GTL. En los dos casos presentes de la invención, la longitud de la cadena de hidrocarburo es incluso mayor, normalmente de C31 a C35 y más estrecha que las de los aceites base técnicamente conocidos. Debido a la cadena principal de hidrocarburo relativamente larga y al nivel controlado de ramificación, las propiedades de viscosidad y frío del producto de la invención son muy buenas: la viscosidad cinemática (KV100) es de aproximadamente 5 cSt y el VI por encima de 150 aunque el punto de fluidez se reduce a cerca de -20 °C.

Los naftenos del producto final de la invención son mononaftenos y dinaftenos no condensados. En los productos cera de escoria y VHVI de la técnica anterior, los dinaftenos están principalmente condensados. El VI de los naftenos condensados es peor que el de los naftenos no condensados. Asimismo, se sabe que los anillos de nafteno no condensados son deseables como componentes de los aceites base ya que su IV es razonablemente alto pero el punto de fluidez es bajo. En los productos VHVI de la técnica anterior (estructura 3 en la Tabla 3), además de los mononaftenos, existen naftenos policíclicos con 3-5 anillos que normalmente no están presentes en el producto de la invención. Estos se forman como resultado del craqueo e hidrogenación de naftenos y compuestos aromáticos de la alimentación a base de aceite en bruto.

Además del punto de fluidez y el índice de viscosidad, la relación de las isoparafinas y los naftenos de 1-2 anillos con los naftenos de 3-6 anillos parece jugar el papel principal en el arranque en frío. Si hay una cantidad demasiado alta de naftenos multianillo, dan valores más altos de CCS-30 ya que están presentes como un líquido extremadamente viscoso. Adicionalmente, si las parafinas normales están presentes después de la hidroisomerización, dan valores altos de CCS-30 por cristalización y, por lo tanto, inhiben el flujo del líquido.

El aceite base de origen biológico según la invención comprende un producto producido a partir de materiales de partida de origen biológico. El aceite base comprende hidrocarburos ramificados que tienen un número de carbonos de al menos C18. Dicho producto no contiene más del 20 %, preferentemente no más del 10 %, y particular y preferentemente no más del 5 %, en peso, y en el mejor de los casos no más del 1 % en peso de parafinas lineales, y al menos el 90 %, preferentemente al menos 95 % y particular y preferentemente al menos 97 %, en peso, y en el mejor de los casos 99 % en peso de hidrocarburos saturados.

Los aceites base de la invención comprenden mono y dinaftenos, pero no naftenos policíclicos, siendo los dinaftenos de los mismos no condensados. Basándose en el análisis FIMS, el producto de la invención contiene mononaftenos 5-20 %, particular y preferentemente 5-15 %, y en el mejor de los casos 5-10 %; y menos del 1,0 %, preferentemente menos del 0,5 %, y particular y preferentemente menos del 0,1 % de naftenos policíclicos medidos por FIMS.

Para los aceites base de la invención, con una viscosidad cinemática KV100 de 4 - 7 mm2/s, el índice de viscosidad es de al menos 115 y preferentemente de al menos 120, particular y preferentemente al menos 150, y en el mejor de los casos al menos 160 (ASTM D 2270) y un punto de fluidez inferior a -9 °C, preferentemente inferior a -12 °C y particular y preferentemente inferior a -15 °C (ASTM D 97/5950).

La viscosidad dinámica a baja temperatura, CCS-30, para aceite base no es más de 29,797*(KV100)27848 cP, preferentemente no más de 34,066*(KV100)23967 cP;<C c S - 3 5>no es más de 36,108*(KV100)3069 cP, preferentemente no más de 50,501 *(KV100)24918 cP medido por el método ASTM D 5293; punto de fluidez no superior a -9 °C, preferentemente no más de -12 °C y particular y preferentemente no más de -15 °C (ASTM D 97/5950).

Para el aceite base de la invención, la volatilidad del producto, que tiene KV100 de 3 cSt a 8 cSt, no es más de 2271,2*(KV100)'35373% en peso determinado por el método de DIN 51581-2 (método matemático Noack basado en el método<A S t M>D 2887 destilación por CG).

El ancho del intervalo del número de carbonos de los aceites base de la invención es de no más de 5 carbonos y, en el mejor de los casos, 3 carbonos (FIMS). Al menos aproximadamente 50 %, preferentemente más del 75 % y particular y preferentemente más del 90 % en peso del aceite base contiene hidrocarburos que pertenecen a este estrecho intervalo de número de carbonos.

El intervalo de destilación de los aceites base de la invención no es más de 155 °C, preferentemente no más de 100 °C, particular y preferentemente no más de 70 °C, y en el mejor de los casos no más de 50 °C (determinado por el método de ASTM D 2887, puntos de destilación D10 y D90).

El contenido de azufre de dicho aceite base de la invención es inferior a 300 ppm, preferentemente inferior a 50 ppm y particular y preferentemente inferior a 1 ppm, (ASTM D 3120).

El contenido de nitrógeno de dicho aceite base de la invención es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm y particular y preferentemente inferior a 1 ppm, (ASTM D 4629).

Los aceites base de la invención, a base de materiales de partida biológicos, contienen el isótopo de carbono 14C, lo que puede considerarse como una indicación del uso de materias primas renovables. El contenido (proporción) del isótopo 14C típico del contenido total de carbono en el producto, que es completamente de origen biológico, es al menos el 100 %. El contenido del isótopo de carbono 14C se determina basándose en el carbono radiactivo (isótopo de carbono 14C) en la atmósfera en 1950 (ASTM D 6866). El contenido del isótopo 14C del aceite base según la invención es menor en los casos en que se utilizan otros componentes además de los componentes biológicos en el procesamiento del producto, siendo dicha proporción, sin embargo, mayor del 50 %, preferentemente más del 90 %, particular y preferentemente más del 99 %. De esta manera, incluso pequeñas cantidades de aceite base de origen biológico pueden detectarse en otros tipos de aceites base de hidrocarburos. El índice de cetano del producto diésel obtenido con el proceso de la invención, es más de 40, preferentemente más de 55, y particular y preferentemente más de 70. Contiene más del 60 %, preferentemente más del 99 % en volumen, de parafinas, y menos del 30 %, preferentemente menos del 1 % en volumen, de compuestos aromáticos, basado en el método IP-391. El producto comprende menos del 40 %, preferentemente menos del 10 %, en peso, de n-parafinas lineales. El punto de turbidez del componente diésel es inferior a 0 °C, preferentemente inferior a -15 °C, y particularmente inferior a -30 °C. Normalmente, el producto diésel obtenido es totalmente de origen biológico. En el producto de la invención, hay ramificaciones formadas por enlaces carbono-carbono, dando como resultado esta estructura un punto de turbidez muy bajo.

Ventajas de la invención

El proceso de la invención permite particularmente el uso de materiales de partida renovables de origen biológico, que contienen heteroátomos, para producir aceites base, pero también componentes diésel y gasolina. Además del aceite en bruto tradicional, según la invención, se proporciona una fuente de carga de alimentación completamente nueva para aceites base parafínicos ramificados de alta calidad. También se pueden reducir las emisiones de dióxido de carbono que contribuyen al efecto invernadero mediante el uso de fuentes de materias primas renovables en lugar de las no renovables.

Según el proceso de la invención, se obtiene un aceite base que contiene solo carbono e hidrógeno, siendo la estabilidad de dicho aceite base en condiciones húmedas superior a la de los ésteres u otros aceites base que contienen heteroátomos. Un componente de hidrocarburo parafínico no se descompone tan fácilmente como los ésteres que forman ácidos corrosivos. Se obtiene un componente de hidrocarburo no polar y completamente saturado sin azufre usando el proceso de la invención eliminando el oxígeno de las cetonas y los heteroátomos de cualquier impureza de la carga de alimentación en la etapa de HDO. En la etapa de isomerización, la cadena carbonada es ramificada, mejorando así las propiedades a baja temperatura, es decir, el punto de fluidez se reduce, se mejora la fluidez a baja temperatura y se mejora la filtrabilidad a bajas temperaturas. La cera sólida se convierte en un hidrocarburo aceitoso que tiene un índice de viscosidad (viscosidad-temperatura-dependencia) muy adecuado para aceites base de primer nivel sin limitaciones de mezcla y, además, es compatible con aditivos lubricantes.

Con el proceso de la invención, se puede producir aceite base saturado de alta calidad con un punto de fluidez bajo, siendo dicho aceite base también muy útil en condiciones de baja temperatura. El producto está normalmente exento de azufre, el índice de viscosidad del mismo es de al menos 120 y, por lo tanto, también se usa adecuadamente en aplicaciones de aceites base del Grupo III.

La composición, las propiedades y el intervalo de ebullición del producto también están fuertemente influenciados por el material de partida de origen biológico. El material de partida se puede destilar en fracciones según el número de carbonos. Según la invención, a partir de estas fracciones se puede procesar aceite base parafínico ramificado que tiene intervalos de ebullición estrechos y diferentes propiedades físicas. Los intervalos típicos de número de carbonos de los componentes del producto son los siguientes: gas C1-C4, gasolina C5-C10, diésel C11-C26 y aceite base con un número de carbonos de al menos C18. El intervalo de destilación del aceite base producido a partir de una carga de alimentación que tiene un solo número de carbono es el más estrecho.

El intervalo de destilación estrecho indica que el producto no contiene fracción ligera inicial, lo que implica moléculas considerablemente más ligeras que el promedio, lo que puede verse como una menor volatilidad del producto, dando como resultado emisiones reducidas y uso reducido de lubricantes en aplicaciones prácticas. La "cola" compuesta por los componentes más pesados, lo que implica moléculas considerablemente más pesadas que el promedio, también falta en el producto. Esto da como resultado excelentes propiedades a baja temperatura del producto.

Para el aceite base de la invención, el número de carbonos y el intervalo de destilación se rigen por la composición de la carga de alimentación. Para los aceites base de la técnica anterior, el intervalo de destilación se ajusta destilando el producto para obtener una fracción que tenga la viscosidad cinemática deseada. Es preferible que los lubricantes tengan aceites base con una distribución estrecha del número de carbonos y, por lo tanto, un intervalo de destilación estrecho, por lo que los aceites lubricantes contienen moléculas de tamaño similar que se comportan de manera similar en diferentes condiciones.

El aceite base según la invención tiene un alto índice de viscosidad, lo que conduce a una necesidad significativamente menor de un mejorador del índice de viscosidad (VII) de alto precio o, en otros términos, un modificador de la viscosidad (VM). Es comúnmente conocido, que el VII es un aditivo, lo que provoca la mayor cantidad de depósitos en los motores de los vehículos. Asimismo, la reducción de las cantidades de VII da como resultado un ahorro significativo en los costes.

También, debido a que el aceite base no es tóxico, no contiene azufre, nitrógeno ni compuestos aromáticos normalmente presentes en los productos convencionales a base de aceite mineral, se puede usar de manera más segura en aplicaciones donde el usuario final está expuesto a aceite o rociado de aceite.

Además, la respuesta del aceite base según la invención es extremadamente alta para los antioxidantes y los depresores del punto de fluidez y, por lo tanto, la vida útil de los aceites lubricantes es más larga y se pueden usar en un ambiente más frío que los lubricantes a base de los aceites base convencionales.

Aunque el producto de hidrocarburo saturado ramificado se produce a partir de ácidos grasos naturales saturados e insaturados, no contiene oxígeno y, por lo tanto, su estabilidad hidrolítica es mucho mayor que la de los aceites base de éster sintético. Debido a la falta de enlaces éster, también se minimiza la formación de productos de degradación ácidos. Asimismo, la estabilidad a la oxidación del aceite base saturado es mayor que la del aceite base éster que contiene unidades estructurales de ácidos grasos insaturados.

En comparación con los ésteres, el aceite base de la invención es más compatible con los aceites base convencionales derivados del aceite en bruto, aceites base obtenidos del proceso Fischer-Tropsch, y con aceites base de hidrocarburos, así como con aditivos lubricantes. Además, es compatible con elastómeros y, por lo tanto, puede usarse en motores de vehículos modernos sin modificaciones.

Una ventaja adicional del aceite base según esta invención es que cumple con las especificaciones del aceite base API grupo III. Por lo tanto, puede usarse en formulaciones de aceite de motor como otros aceites base del grupo III según las mismas reglas de intercambio sin necesidad de realizar nuevas pruebas de motor.

El aceite base de la invención se basa preferentemente en recursos naturales renovables. Los materiales de partida del proceso de la invención están disponibles en todo el mundo y, además, la utilización del proceso no está limitada por inversiones iniciales significativas en contraste, por ejemplo, con la tecnología GTL.

Los productos del proceso inventivo son neutros en dióxido de carbono con respecto al uso y eliminación de los mismos, es decir, no aumentarán la carga de dióxido de carbono de la atmósfera en contraste con los productos derivados de materias primas fósiles.

Otras ventajas de la invención se refieren al componente de combustible diésel de origen biológico, que tiene excelentes propiedades a baja temperatura e índice de cetano en comparación con las soluciones de la técnica anterior, donde se utilizan componentes a base de ésteres metílicos de ácidos grasos. Los problemas asociados con las propiedades a baja temperatura se han evitado isomerizando n-parafinas cerosas derivadas de ácidos grasos para dar isoparafinas.

El componente de combustible diésel destilado medio obtenido es un componente de hidrocarburo de origen biológico de alta calidad particularmente adecuado como componente para combustible diésel, como disolvente isoparafínico y como aceite para lámparas, siendo el índice de cetano del mismo incluso superior a 70, siendo el punto de turbidez de tan solo menos de -30 °C. Cabe esperar que el ensuciamiento del motor se reduzca en comparación con los combustibles de origen biológico ya conocidos en la técnica, conteniendo dichos combustibles componentes de éster de combustión incompleta. Además, la densidad de la composición es menor. La composición no requiere cambios en la tecnología o la logística del automóvil. También se puede mencionar como una ventaja el mayor contenido de energía del componente biológico por unidad de volumen en comparación con los productos basados en ésteres.

Con la etapa de prehidrogenación opcional, se pueden reducir las reacciones secundarias de los dobles enlaces de las cadenas de hidrocarburo. Las reacciones secundarias, como la polimerización, la formación de anillos y la aromatización provocan la formación de coque en el catalizador, reduciendo así su vida útil. La formación de anillos y la polimerización cambian también las propiedades de viscosidad de los componentes de hidrocarburo. Además, dicha prehidrogenación da como resultado rendimientos mejorados del producto de aceite base final.

Además del alargamiento de la cadena de hidrocarburo, también se puede eliminar oxígeno de la carga de alimentación como dióxido de carbono con la reacción de cetonización, lo cual es favorable para que el proceso minimice el consumo de hidrógeno. Con la isomerización, las propiedades a baja temperatura del producto pueden mejorarse sin interferir con las propiedades de viscosidad.

Con la solución de la invención, se puede mantener una alta presión parcial de hidrógeno durante todo el proceso y mantener bajos los niveles de impurezas. El contenido de monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua pueden reducirse hasta tal punto que la extracción ligera en la etapa de HDO o en un recipiente de separación de gas/líquido independiente sea suficiente para eliminar las impurezas residuales antes de la isomerización.

Las ventajas de la invención también incluyen la protección del catalizador de isomerización, impidiendo así la desactivación del mismo.

Las propiedades de los componentes de hidrocarburos producidos con el proceso según la invención son excelentes, y además, los intervalos de destilación de los productos producidos a partir de ácidos grasos con un número de carbono específico son considerablemente más estrechos que los de los aceites base VHVI. Los productos se adaptan bien como aceites base sin limitaciones de mezcla y, además, los productos también son compatibles con aditivos lubricantes.

Ejemplos

La invención se ilustra ahora por medio de los siguientes ejemplos sin pretender limitar por ello el alcance de la invención. Las propiedades de los componentes de hidrocarburos preparados en los ejemplos se presentan en la Tabla 4. De manera similar, las propiedades de algunos de los aceites base de la técnica anterior se muestran en la Tabla 5. Sin embargo, está claro que la invención no se limita a las realizaciones descritas en los ejemplos.

Ejemplo 1

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de la fracción de ácido esteárico (C<17>H<35>COOH)

Una mezcla de aceites vegetales (aceite de linaza, soja y colza) fue pretratada por hidrólisis y destilación para obtener fracciones de ácidos grasos según el número de carbonos. La fracción de ácido C18 así obtenida se utilizó como alimentación, diluyéndose la fracción con un combustible diésel parafínico de origen biológico. El contenido de ácido C18 de la carga de alimentación así obtenida fue del 31 %, en peso. Los dobles enlaces de la carga de alimentación se prehidrogenaron selectivamente y el ácido esteárico se cetonizó continuamente a presión atmosférica, en un reactor tubular utilizando un catalizador de MnO2. La temperatura del reactor fue de 370 °C, siendo la WHSV de la alimentación total de 3 l/h. 22 % en peso de 18-pentatriacontanona o estearona, en un diluyente se obtuvo como producto de cetonización.

En la etapa siguiente, la mezcla de estearona/diluyente obtenida anteriormente se hidrodesoxigenó en un reactor Parr de alta presión usando catalizador de NiMO/AhO3 secado y activado, para dar parafinas lineales. La cetona se hidrogenó a 330 °C, a una presión de 5 MPa, mezclando a 300 rpm hasta que no se detectó ningún pico de cetona en el espectro FTIR. El 71 % en peso de parafina lineal C35 se obtuvo a partir de ácido esteárico.

La cera de parafina obtenida anteriormente se isomerizó en un reactor Parr para dar una parafina ramificada de la clase de aceite base usando un catalizador con tamiz molecular con Pt reducido/A^Oa. La mezcla precalentada de parafina/diluyente se isomerizó a una presión de hidrógeno de 3 MPa y a 340 °C hasta obtener un punto de fluidez de -6 °C. Por último, las fracciones ligeras se destilaron del producto a presión reducida, seguido del acabado del producto parafínico por filtración a través de tierra de diatomeas. Los componentes de hidrocarburos se pueden producir de manera similar a partir de otros ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos.

Ejemplo 2

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ácidos grasos derivados del aceite de palma

Se hidrolizó el aceite de palma. Los ácidos grasos derivados del aceite de palma se utilizaron como carga de alimentación tras la prehidrogenación selectiva de los dobles enlaces de dichos ácidos grasos. Después de la hidrogenación, la composición de ácidos grasos fue la siguiente: C14 1 %, C16 44 %, C18 54 % y C20 1 %, siendo todos los porcentajes en peso. Los ácidos grasos se cetonizaron como en el Ejemplo 1. Después de la cetonización, el disolvente se retiró por destilación, dando un producto con la siguiente composición: Cetona C15COC15, 10,4 %, Cetona C15COC17, 42,1 % y cetona C17COC17, 43,6 %, en peso.

La mezcla de cetonas obtenida de la etapa de cetonización se hidrodesoxigenó en un reactor Parr utilizando un catalizador NiMo/Al2O3 para dar parafinas lineales. La hidrodesoxigenación se realizó a una presión de 3,3 MPa, a 330 °C, mezclando a 300 rpm. La parafina lineal con la composición: cadena C3341,8 %, cadena C342,1 % y cadena C3543,8 % en peso se obtuvieron a partir del aceite de palma.

La cera de parafina lineal obtenida en la etapa de HDO se isomerizó en un reactor Parr para dar parafinas ramificadas de la clase de aceite base usando un catalizador con tamiz molecular con Pt reducido/AhO3. La isomerización se realizó a 340 °C, a una presión de hidrógeno de 3 MPa hasta que el punto de fluidez del producto estuvo por debajo de -15 °C. Finalmente, las fracciones ligeras se separaron por destilación a presión reducida.

El aceite de palma también contiene ácidos grasos C16 y C18, teniendo de este modo el componente hidrocarburo un intervalo de destilación más amplio y una viscosidad cinemática más baja en comparación con el producto del Ejemplo 1. Los componentes de hidrocarburos también se pueden producir de manera similar a partir de otros aceites vegetales y de pescado, y grasas animales.

Ejemplo 3

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos derivados de grasas animales

La grasa animal purificada se transesterificó en condiciones básicas con metanol a 70 °C, a una presión de 0,1 MPa, en presencia de un catalizador de metóxido de sodio en dos etapas, produciendo de este modo ésteres metílicos de ácidos grasos. La mezcla de reacción se purificó lavando con ácido y agua y la mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos se secó. La composición de ácidos grasos de la mezcla de ésteres metílicos derivados de grasa animal fue la siguiente: C14:02% ; C16:023%, C16:1 3 %, C18:0 13%, C8:1 40%, C18:2 11 %, C18:3 1 % en peso.

La mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos obtenida anteriormente se utilizó como carga de alimentación del proceso, diluida con diésel parafínico de origen biológico. El contenido de ésteres metílicos de ácidos grasos de la carga de alimentación era del 30 % en peso, siendo cetonizada continuamente la carga de alimentación en una reacción tubular como se describe en el Ejemplo 1. Se obtuvieron como producto cetonas saturadas e insaturadas. Sus números de carbono fueron los siguientes: 10 % de cetonas C21-C28, 3 % de cetona C29, 10 % de cetona C31, 33 % de cetona C33 y 20 % en peso de cetona C35.

La mezcla de cetonas se hidrodesoxigenó primero en un reactor Parr como se describe en el Ejemplo 2, seguido de isomerización según el Ejemplo 2. Los componentes de hidrocarburos también se pueden producir de manera similar a partir de ésteres metílicos derivados de aceites vegetales y de pescado. La vida útil del catalizador de cetonización puede prolongarse utilizando ésteres metílicos menos corrosivos en lugar de ácidos grasos.

Ejemplo 4

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de estearatos metálicos

Un estearato de metal (CH3(CH2)16COO)2Mg se cetonizó a presión atmosférica en un reactor Parr a 340 °C y con una velocidad de mezcla de 300 rpm. La estearona, o cetona C35, obtenida como producto se hidrodesoxigenó e isomerizó como se describe en el Ejemplo 1. El producto así obtenido corresponde al producto del Ejemplo 1. Los componentes de hidrocarburos también se pueden producir de manera similar a partir de otras sales metálicas de ácidos grasos derivados de aceites vegetales, grasas animales y aceites de pescado, así como a partir de sales metálicas de ácidos grasos obtenidas por saponificación de aceites vegetales y de pescado o grasas animales. No se necesita un catalizador especial para la cetonización en caso de que se utilicen sales metálicas.

Ejemplo 5 (Comparativo)

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ácidos carboxílicos de aceite de sebo

Los ácidos grasos de aceite de sebo destilados se isomerizaron en un reactor de alta presión Parr con zeolita tipo mordenita. Los ácidos grasos de aceite de sebo, 5 % en peso del catalizador y 3 % en peso de agua, calculado de la mezcla de reacción total, se colocaron en un reactor y se eliminó el aire del autoclave con nitrógeno de purga. La mezcla se agitó a 300 rpm. El reactor se calentó a 280 °C y se mantuvo en atmósfera de nitrógeno de 1,8 MPa durante 6 horas. Después de enfriarla, la mezcla de reacción obtenida se sacó del autoclave y la zeolita se filtró. El filtrado se destiló a presión reducida para producir ácidos monoméricos.

Los ácidos monoméricos así obtenidos se colocaron en un autoclave y los dobles enlaces se hidrogenaron a 150 °C con un catalizador que contenía 5 % en peso de Pd sobre carbono en una atmósfera de hidrógeno de 2 MPa hasta que se completó la reacción. La cantidad de catalizador fue 2 % en peso de ácido monomérico. Por tanto, la mezcla de reacción se enfrió y el catalizador se filtró.

Los ácidos grasos de cadena ramificada brutos obtenidos se sometieron a un procedimiento de fraccionamiento con disolvente convencional para producir ácidos grasos isomerizados. A los ácidos grasos brutos de cadena ramificada, se añadió aproximadamente el doble de la cantidad en peso de hexano. Después de enfriar esta mezcla a -15 °C, los cristales resultantes de ácidos grasos no isomerizados se filtraron. Por tanto, el hexano se eliminó por destilación del filtrado para producir ácidos grasos isomerizados purificados.

El ácido isoesteárico se diluyó con un diésel parafínico de origen biológico en una proporción de 30/70 %, en peso. La mezcla así obtenida se cetonizó en continuo a presión atmosférica en un reactor tubular utilizando un catalizador de MnO2. La temperatura del reactor fue de 370 °C, siendo la WHSV 1,7. Se obtuvo como producto una mezcla de cetonas isomerizadas.

La mezcla de cetonas isomerizadas se hidrogenó en una etapa de HDO en un reactor Parr como en el Ejemplo 2. Los disolventes se destilaron del producto final a presión reducida. Posteriormente, el producto se sometió a un desparafinado con disolvente para eliminar las parafinas lineales y, finalmente, el producto parafínico se terminó filtrando a través de tierra de diatomeas. Como producto final se obtuvieron principalmente parafinas ramificadas. Los componentes de hidrocarburos también pueden producirse de manera similar a partir de otros ácidos grasos isomerizados o de ésteres metílicos isomerizados de ácidos grasos de origen vegetal, animal y de pescado.

Ejemplo 6

Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ácidos grasos de aceite de sebo y ácidos dicarboxílicos

La mezcla destilada de ácidos grasos de aceite de sebo se isomerizó y prehidrogenó como se describe en el Ejemplo 5. La fracción de ácido isoesteárico así obtenida y el ácido dicarboxílico C6 (ácido adípico) se mezclaron en una relación molar de 1:3, y la mezcla se cetonizó a presión atmosférica en un reactor Parr utilizando un catalizador de MgO a 340 °C, con velocidad de mezclado de 300 rpm.

La mezcla de cetonas se hidrogenó en la etapa de HDO en un reactor Parr como en el Ejemplo 1, y las fracciones ligeras se separaron por destilación del producto final a presión reducida. En comparación con otros ejemplos, se obtuvieron como productos parafinas ramificadas que tenían cadenas más largas. Los componentes de hidrocarburos también se pueden producir de manera similar a partir de otros ácidos grasos o ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal, animal y de pescado y ácidos dicarboxílicos. Los ácidos grasos, o como alternativa la cera obtenida después de la cetonización y la hidrodesoxigenación, pueden someterse a isomerización.

Tabla 4

Propiedades de los productos producidos en los Ejemplos 1-6

Tabla 5

Propiedades de los aceites base de la técnica anterior.

continuación

HC-CDW = hidrocraqueado, aceite base desparafinado catalíticamente

Ejemplo 7

Se hidrolizó el aceite de palma. Los ácidos grasos derivados del aceite de palma se utilizaron como carga de alimentación tras la prehidrogenación selectiva de los dobles enlaces de dichos ácidos grasos. Los ácidos grasos se vaporizaron con purga de nitrógeno en una unidad vaporizadora separada y se cetonizaron continuamente a presión atmosférica, en un reactor tubular usando un MnO<2>como catalizador. La temperatura del reactor fue de 380 °C, siendo la WHSV de la alimentación 1 l/h-1.

La mezcla de cetonas C31, C33, C35 obtenida de la etapa de cetonización se hidrodesoxigenó continuamente en un reactor tubular de lecho fijo usando un catalizador de NiMo/AhO<3>secado y activado para dar parafinas lineales. La hidrodesoxigenación se llevó a cabo una presión de 4 MPa (40 bar), a 270 °C y con WHSV de 1 l/h.

La cera de parafina lineal obtenida en la etapa de HDO se isomerizó continuamente en un reactor tubular de lecho fijo usando un catalizador con tamiz molecular con Pt reducido/AhO<3>para dar parafinas ramificadas usando un catalizador con tamiz molecular con Pt reducido/AhO<3>. La isomerización se realizó a 340 °C, a una presión de hidrógeno de 4 MPa hasta que el punto de fluidez del producto estuvo por debajo de -15 °C. Finalmente, las fracciones ligeras se destilaron a presión reducida y se separaron.

Los componentes de hidrocarburos también se pueden producir de manera similar a partir de otros aceites vegetales y de pescado, y grasas animales.

Tabla 6

Propiedades de los productos del Ejemplo 7.

continuación

Ejemplo 8

Determinación del origen biológico del componente de hidrocarburo

El componente de hidrocarburo de origen biológico se pesó en aceite base del Grupo III a base de aceite mineral y se mezcló completamente. Para la primera muestra, se pesaron 0,5014 g del componente hidrocarburo de origen biológico, y se añadió el componente de aceite base del Grupo III en cantidad para obtener un peso total de 10,0000 g; para la segunda muestra, se pesó 1,0137 g del componente hidrocarburo de origen biológico, y se añadió componente de aceite base del Grupo III en cantidad para obtener un peso total de 10,0232 g. Los resultados medidos se resumen en la Tabla 7 a continuación. El contenido de carbono radiactivo (isótopo 14C) se expresa como "porcentaje de carbono moderno", basado en el contenido de carbono radiactivo de la atmósfera en 1950. En la actualidad, el contenido de carbono radiactivo de la atmósfera es de aproximadamente 107 %. El valor de 813C muestra la proporción de isótopos de carbono estables 13C/12C. Por medio de este valor, el fraccionamiento de isótopos encontrado en nuestro proceso puede corregirse. Los resultados reales se presentan en la última columna.

Tabla 7

Contenido de carbono radiactivo

Ejemplo 8

Distribución del número de carbonos

La proporción de hidrocarburos en cierto intervalo de números de carbono del producto de aceite base depende de la destilación. En la Figura 3 se muestran las distribuciones del número de carbonos de VHVI (corte de 413-520 °C) y los aceites base de la invención (corte de 360 °C). La distribución del número de carbonos de los aceites base según la invención es más estrecha que la de los aceites base convencionales cuando la destilación se corta de manera similar a > 413 °C correspondiente a la parafina C26. Además de la estrecha distribución del número de carbonos, los aceites base de la invención también contienen una mayor cantidad de fracciones de mayor punto de ebullición en comparación con el producto convencional del mismo intervalo de viscosidad (KV100 aproximadamente 4 cSt), como se muestra en la Figura 3. Los componentes de menor punto de ebullición con un número de carbonos < C31 se deben al craqueo en la isomerización. Los compuestos de mayor punto de ebullición aumentan el VI.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Aceite base,caracterizadopor que el aceite base comprende hidrocarburos ramificados que tienen un número de carbonos de al menos C18 y que comprende al menos un 90 % en peso de hidrocarburos saturados, y, basado en el análisis FIMS, comprende mononaftenos entre 5 y 20 %, dinaftenos y polinaftenos condensados no más del 1 % en peso, y menos del 1,0 % de naftenos policíclicos, y al menos el 50 % en peso de hidrocarburos saturados que tienen una amplitud del intervalo del número de carbonos no superior a 5, donde el aceite base cumple con las especificaciones de aceite base API Grupo III, que tiene > 90 % en peso de hidrocarburos saturados, < 0,03 % en peso de azufre y un índice de viscosidad de > 120; donde el contenido de isótopo 14C del contenido total de carbono en el aceite base es de al menos el 50 %, preferentemente al menos el 90 % del nivel de isótopo 14C en el año 1950.

2. El aceite de base según la reivindicación 1,caracterizadopor que el aceite base comprende al menos un 95 % en peso de hidrocarburos saturados.

3. El aceite base según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2,caracterizadopor que al menos el 75 % en peso de los hidrocarburos saturados se encuentran dentro del intervalo del número de carbonos de no más de 9.

4. El aceite base según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3,caracterizadopor que el aceite base comprende al menos un 97 % en peso de hidrocarburos saturados.

5. Proceso para producir aceite base o el aceite base según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4,caracterizadopor que el proceso comprende las etapas de cetonización, hidrodesoxigenación e isomerización, usando una carga de alimentación que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en triglicéridos, ácidos carboxílicos que tienen un número de carbonos C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos C1-C38 con alcoholes C-C11, alcoholes C1-C38, aldehídos C1-C38, anhídridos de ácidos carboxílicos C1-C38 y sales metálicas de ácidos carboxílicos C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos C1-C38 con alcoholes C12-C38, ceras naturales, ácidos dicarboxílicos y polioles, en donde la carga de alimentación es de origen biológico seleccionada del grupo que consiste en

a. grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

b. ácidos grasos libres o ácidos grasos obtenidos por hidrólisis, transesterificación ácida o reacciones de pirólisis de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

c. ésteres obtenidos por transesterificación a partir de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y d. ésteres alquílicos de ácidos grasos obtenidos por esterificación de alcoholes con ácidos grasos de origen vegetal, animal y de pescado, y

e. sales metálicas de ácidos grasos obtenidas por saponificación de ácidos grasos libres, grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

f. alcoholes y aldehídos obtenidos como productos de reducción o hidrogenólisis de ácidos grasos libres, o ácidos grasos de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y

g. alcoholes grasos obtenidos por hidrólisis, transesterificación y pirólisis a partir de ceras de origen biológico, y h. anhídridos de ácidos grasos procedentes de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales, grasas animales, aceites animales, ceras animales, grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado, y i. grasas y aceites de grado alimenticio residuales y reciclados, y grasas, aceites y ceras obtenidos mediante manipulación genética, y

j. mezclas de dichos materiales;

y la cetonización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de óxido metálico a una presión de 0 a 10 MPa y a una temperatura que varía de 100 a 500 °C, el producto de cetonización se hidrodesoxigena en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación a una presión de hidrógeno que varía de 0,1 a 20 MPa a una temperatura que varía de 100 a 500 °C, y la isomerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de isomerización a una presión de hidrógeno que varía de 0 a 20 MPa a una temperatura que varía de 100 a 500 °C.

6. El proceso según la reivindicación 5,caracterizadopor que la carga de alimentación comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácidos grasos C4-C24, ésteres alquílicos de ácidos grasos C4-C24, sales metálicas de ácidos grasos C4-C24, alcoholes grasos C4-C24, aldehídos grasos C4-C24, ésteres de ácidos grasos C4-C24 con alcoholes grasos C12-C24 y anhídridos de ácidos grasos C4-C24 derivados de un material de partida de origen biológico, y mezclas de los mismos.

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-6,caracterizadopor que se añade un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos a la carga de alimentación y/o como diluyente en las etapas del proceso.

8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-7,caracterizadopor que la cetonización se realiza a una presión de 0,1 a 5 MPa a una temperatura que varía de 100 a 400 °C.

9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-8,caracterizadopor que en los catalizadores de óxido de metal es Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, o un óxido de metal de tierras raras en el soporte de laterita, bauxita, dióxido de titanio, sílice y/u óxido de aluminio, preferentemente óxidos de molibdeno, manganeso, magnesio, hierro y/o cadmio sobre soporte de sílice y/o alúmina, particular y preferentemente el metal en el óxido de metal es molibdeno, manganeso y/o magnesio sin soporte.

10. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-9,caracterizadopor que dicha hidrodesoxigenación se realiza a una presión de hidrógeno que varía de 1 a 15 MPa a una temperatura que varía de 150 a 400 °C.

11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-10,caracterizadopor que dicho catalizador de hidrodesoxigenación contiene al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo VIII o Grupo VIA del sistema periódico de los elementos, y un soporte, conteniendo dicho catalizador preferentemente metales como Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo, y soportes de carbono activo, alúmina y/o sílice.

12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-11,caracterizadopor que después de la hidrodesoxigenación, la hidroisomerización se lleva a cabo a una presión de hidrógeno que varía de 1 a 15 MPa a una temperatura que varía de 200 a 400 °C.

13. El proceso según la reivindicación 12,caracterizadopor que el catalizador de la etapa de hidroisomerización contiene un metal del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos y/o un soporte, conteniendo dicho catalizador preferentemente un tamiz molecular y un metal como Pd, Pt o Ni y/o un soporte, siendo dicho soporte alúmina y/o sílice.

14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-13,caracterizadopor que la isomerización se realiza antes de la cetonización utilizando ácido carboxílico o éster alquílico de ácido carboxílico como alimentación, a una temperatura de 150 - 350 °C, preferentemente de 200 a 290 °C a una presión de 0 - 5 MPa, preferentemente 0,1 - 2 MPa en presencia de catalizador de isomerización.

15. El proceso según la reivindicación 14,caracterizadopor que dicha isomerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, siendo el catalizador preferentemente una zeolita del tipo pentasil o mordenita.

16. El proceso según la reivindicación 14 o 15,caracterizadopor que a la carga de alimentación se añade del 0 al 8 %, preferentemente del 1 al 3 % en peso basado en la mezcla de reacción total de agua o alcohol.

17. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 15-16,caracterizadopor que antes de la cetonización, la prehidrogenación se realiza a una presión de hidrógeno entre 0,1 y 20 MPa, preferentemente entre 1 y 15 MPa, a una temperatura de entre 50 y 400 °C, preferentemente, entre 100 y 300 °C, en presencia de un catalizador.

18. El proceso según la reivindicación 17,caracterizadopor que el catalizador contiene al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo VIII y VIA del sistema periódico de los elementos, y un soporte, siendo el catalizador preferentemente un catalizador con soporte de Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo o CoMo, siendo el soporte carbono activo, alúmina y/o sílice.

19. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5-18,caracterizadopor que como subproducto se produce un componente diésel o gasolina.