BRPI0619601A2

BRPI0619601A2 - processo para produzir um componente de hidrocarboneto

Info

Publication number: BRPI0619601A2
Application number: BRPI0619601-2A
Authority: BR
Inventors: Jukka Myllyoja; Juha Jakkula; Pekka Aalto; Eija Koivusalmi; Juha Moilanen; Johan-Fredik Selin
Original assignee: Neste Oil Oyj
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2011-10-11
Also published as: HUE039024T2; KR20080081033A; PL2270118T3; PT2270118T; TR201809869T4; HK1125670A1; CA2639827A1; EP3461875A1; JP5281409B2; CA2639827C; EP2270118A1; ES2959938T3; BRPI0619601B1; ES2676717T3; DK1963461T3; RU2008128483A; PL3461875T3; EP1963461B1; DK2270118T3; IL191723A

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPONENTE DE HIDROCARBONETO. A invenção refere-se a um processo para produzir um novo tipo de óleo de base de hidrocarboneto de qualidade alta de origem biológica. O processo da invenção compreende etapas de cetonização, hidrodesoxigenação, e isomerização. ácidos graxos e/ou ésteres de ácido graxa com base em uma matéria-prima biológica são preferivelmente utilizados como a carga de alimentação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPONENTE DE HIDROCARBONETO". Campo técnico

A invenção refere-se a um processo para produzir um compo- nente de hidrocarboneto, e particularmente um processo para produzir um componente de hidrocarboneto saturado ramificado de alta qualidade de ori- gem biológica a ser utilizado como um tipo novo de óleo de base. O proces- so compreendendo etapas de cetonização, hidrodesoxigenação e isomeriza- ção utiliza como matéria-prima de carga de alimentação de origem biológica eventualmente derivada a partir de óleos de planta, gorduras animais, ceras naturais, e carboidrato. Da mesma forma, combinações e materiais sintéticos correspondentes podem ser utilizados com a carga de alimentação. Estado da Técnica

Óleos de base são geralmente empregados para a produção de lubrificantes, tais como óleos lubrificantes para automotivos, lubrificantes industriais e graxas lubrificantes. Eles são da mesma forma utilizados como óleos de processamento, óleos brancos e óleos de beneficiamento de metal. Lubrificantes finalizados consistem em dois componentes gerais, óleo de base lubrificante e aditivos. Óleo de base lubrificante é o constituinte princi- pal nestes lubrificantes finalizados e contribui significativamente às proprie- dades do lubrificante finalizado. Em geral, alguns óleos de base lubrificantes são utilizados para fabricar uma ampla variedade de lubrificantes finalizados variando-se as misturas de óleos de base lubrificantes individuais e aditivos individuais.

Óleos de base de acordo com a classificação do Grupo Ill ou IV do American Petroleum Institute (API) são empregados em lubrificantes de alta qualidade. A classificação do óleo de base de API é mostrada na Tabela 1. Tabela 1. Classificação de óleo de base de APT

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Óleos do Grupo Ill são óleos de base com índices de viscosida- de muito altos (VHVI) produzidos por métodos modernos a partir de óleo cru por hdrocraqueamento, seguido por isomerização das parafinas lineares ce- rosas para produzir parafinas ramificadas. Óleos de Grupo Ill da mesma forma incluem óleos de base produzidos a partir de parafinas de Cera Slack a partir de óleos minerais, e a partir de ceras obtidas por síntese de Fischer- Tropsch (ceras de GTL) por exemplo de carvão ou gás natural utilizando-se técnicas de isomerização correspondentes. Óleos de Grupo IV são polialfa- olefinas sintéticas (PAO). Uma classificação similar é da mesma forma em- pregada por ATIEL (Association Technique de !'Industrie Européenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricants Industry), a referida classificação da mesma forma compreendendo Grupo VI: Poliinter- nalolefinas (PIO). Além da classificação oficial, da mesma forma o Grupo Il+ é geralmente empregado neste campo, este grupo compreendendo óleos de base não sulfurosos e saturados tendo índices de viscosidade maior que 110, porém abaixo de 120. Nestas classificações, hidrocarbonetos saturados incluem compostos parafínicos e naftênicos, porém não aromáticos.

É da mesma forma disponível uma definição para matérias- primas base de acordo com API 1509 como: "Uma matéria-prima base é um componente lubrificante que é produzido por um único fabricante nas mes- mas especificações (independente da fonte de alimentação ou localização do fabricante); que conhece a mesma especificação do fabricante; e que é identificada por uma única fórmula, número de identificação do produto, ou ambos. Matérias-primas base podem ser fabricadas utilizando-se uma varie- dade de processos diferentes. "Óleo de base é a matéria-prima base ou mis- tura de matérias-primas base utilizadas em óleo autorizado pelo API. Os ti- pos de matérias-primas base conhecidos são 1) Óleo mineral (parafínico, naftênico, aromático), 2) Sintéticos (polialfaolefinas, aromáticos alquilados, diésteres, ésteres de poliol, polialquileno glicóis, ésteres de fosfato, silico- nes), e 3) Óleo de planta.

Já por muito tempo, especialmente a indústria automotiva reque- reu lubrificantes e desse modo óleos de base com propriedades técnicas melhoradas. Crescentemente, as especificações para lubrificantes finaliza- dos requerem produtos com propriedades de temperatura baixas excelentes, estabilidade de oxidação alta e baixa volatilidade. Geralmente, óleos de base lubrificantes são óleos de base que têm viscosidade cinemática de cerca de 3 cSt ou maior a 100°C (KV100); um ponto de derramamento (PP) de cerca de -12°C ou menor; e um índice de viscosidade (VI) de cerca de 120 ou mai- or. Além de baixos pontos de derramamento da mesma forma a fluidez em baixa temperatura de óleos de motor de múltiplos graus é necessária para garantir que no tempo frio o motor inicie facilmente. A fluidez em baixa tem- peratura é demonstrada como viscosidade aparente em testes de simulador do eixo de manivela a frio (CCS) em temperatura de -5 a -40°C. Óleos de base lubrificantes tendo KV100 de cerca de 4 cSt devem ter tipicamente vis- cosidade de CCS a -30°C (CCS-30) menor que 1800 cP e óleos que têm KV100 de cerca de 5 cSt devem ter CCS-30 menor que 2700 cP. O valor mais baixo é o melhor. Em geral, óleos de base lubrificantes não devem ter volatilidade de Noack maior que óleos neutros leves de Grupo I ou Grupo II convencionais atuais. Atualmente, apenas uma fração pequena dos óleos de base fabricados hoje pode ser utilizada em formulações para conhecer a as especificações de lubrificante mais exigentes, mais recentes.

Não é mais possível produzir lubrificantes que obedecem as es- pecificações dos fabricantes de carro mais exigentes, a partir de óleos mine- rais convencionais. Tipicamente, óleos minerais contêm freqüentemente concentrações muito altas de compostos de nitrogênio eenxofre, aromáticos, e além disso, eles também têm uma volatilidade alta e um índice de viscosi- dade modesto, isto é, dependência de viscosidade-temperatura. Além disso, resposta de óleos minerais aos aditivos antioxidantes é freqüentemente bai- xa. Óleos de base sintéticos e assim chamados semi-sintéticos desempe- nham um papel crescentemente importante especialmente em lubrificantes automotivos, tal como em óleos de motor e engrenagem. Um desenvolvi- mento similar pode ser visto para lubrificantes industriais. A vida útil de Iubri- ficantes é desejavelmente tão longa quanto possível, desse modo evitando mudanças de óleo freqüentes pelo usuário, e também permitindo intervalos de manutenção prolongados de veículos, por exemplo, no transporte comer- cial. Na última década, intervalos de troca de óleo de motor para carros de passageiro aumentaram cinco vezes, sendo no melhor da hipóteses 50.000 km. Para veículos de trabalho pesado, intervalos de troca de óleo de motor estão no momento já no nível de 100.000 km.

A produção de lubrificantes é influenciada por "Life Cycle Appro- ach" crescentemente comum" (LCA) relativo a ambiente, saúde e fatores de segurança do produto. O que pe visado com LCA é uma vida útil prolongada do produto, e desvantagens mínimas para os ambientes associados com a produção, uso, manipulação e disposição do produto. Intervalos de troca de óleo mais longos de óleos de base de alta qualidade resultam no consumo diminuído de matérias-primas com base em óleo cru mineral não renovável, e quantidades mais baixas de produtos de óleo residual perigosos.

Além das demandas para tecnologia de motor e produção de óleo de base, da mesma forma exigências ambientais rígidas direcionam a indústria a desenvolver óleos de base mais sofisticados. Óleos de base e combustíveis sem enxofre são requeridos para ganhar efeito completo de tecnologias antipoluição novas e eficientes em veículos modernos e cortar emissões de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos voláteis e partículas, bem como alcançar a redução direta de dióxido de enxofre em gases de escapa- mento. A União européia decidiu que estes combustíveis estariam disponí- veis para o mercado a partir de 2005 e eles devem ser a única forma à ven- da a partir de 2009. Óleos de base de óleo mineral convencionais contêm enxofre, nitrogênio, compostos aromáticos, e tipicamente da mesma forma compostos voláteis. Eles são menos adequados para máquinas novas e desse modo também ambientalmente mais prejudiciais do que óleos de base livres aromáticos e de enxofre mais novos.

Hoje em dia, o uso de óleos reciclados e matérias-primas reno- váveis na produção de lubrificantes freqüentemente é um objeto de interes- se. O uso de matérias-primas renováveis de origem biológica em vez de ma· térias-primas de fósseis não renováveis para produzir componentes de hi- drocarboneto é desejável, porque as matérias-primas de fósseis são exaus- tíveis e seu efeito sobre o ambiente é prejudicial. Problemas associados com óleos reciclados incluem etapas de purificação e re-processamento compli- cadas ao obter óleos de base com qualidade alta. Além disso, o desenvolvi- mento de um sistema logístico de reciclagem extenso e de funcionamento é caro.

Por enquanto, apenas os ésteres são empregados em lubrifican- tes de origem renovável e biológica. O uso de referidos ésteres é limitado a algumas aplicações especiais tais como óleos para lubrificantes de com- pressor de refrigeração, óleos bio-hidráulicos e óleos de beneficiamento de metal. Em lubrificantes automotivos e industriais normal, eles são principal- mente empregados na escala aditiva. O preço alto da mesma forma limita o uso de ésteres. Além disso, os ésteres utilizados em formulações de óleo de motor não são trocáveis com outros ésteres sem realizar novos testes de motor, mesmo em casos onde a composição química do éster de substitui- ção é em princípio similar. No lugar, óleos de base que consistem em estru- tura de hidrocarboneto pura são em parte trocáveis entre si. Há da mesma forma alguns problemas técnicos associados com ésteres. Como compostos polares, ésteres sofrem maior tendência à dilatação de selo do que hidrocar- bonetos puros. Isto criou muitos problemas relativos ao elastômero em apli- cações hidráulicas. Além disso, óleos de base de éster são ácidos de produ- ção mais fácil hidrolisados, que por sua vez causam corrosão sobre siste- mas lubrificantes. Além disso, desvantagem ainda maior de ésteres é que aditivos desenvolvidos para óleos de base de hidrocarboneto não polar não são eficazes para óleos de base de éster.

Cetonas são geralmente empregadas como agentes anti- espumantes, agentes de liberação de mofo e em misturas com parafina co- mo revestimentos de metal, bem como componentes de tintas de impressão. Processos para produzir cetonas são conhecidos na técnica, onde os grupos funcionais das moléculas de alimento reagem entre si formando uma cetona. O número de carbono da cetona formada é reduzido por aquele comparado à soma dos números de carbono das moléculas de alimento reagidas. Me- tais ou óxidos de metais alcalino-terrosos são empregados como catalisado- res. EP 591297 descreve um método para produzir uma cetona a partir de ácidos graxos por reação de pirólise utilizando-se um catalisador de óxido de magnésio. EP 0457665 descreve um método para produzir cetonas a partir de triglicerídeos, ácidos graxos, ésteres de ácido graxo, sais de ácido graxo, e anidridos de ácido graxo utilizando um catalisador de bauxita que contém óxido de ferro.

As cetonas podem ser reduzidas em parafinas utilizando-se re- dução de Wolff-Kishner. A reação envolve converter uma cetona à hidrazona correspondente (H2NNH2) e decomposição deste intermediário na presença de base em cerca de 200°C para produzir o derivado de alquila reduzido e nitrogênio. Cetona normalmente é aquecida com hidrato de hidrazina e hi- dróxido de sódio em temperatura de 100 - 200°C. Dietileno glicol ou dimetil sulfóxido é empregado como solvente. Alternativamente, a redução direta do grupo carbonila para produzir um grupo metileno pode ser realizada com reação de redução de Clemmensen catalisada por zinco de amálgama e á- cido clorídrico. Da mesma forma um método para reduzir cetonas por hidro- genação catalítica com paládio em catalisador de carbono em temperatura de 50 - 150°C, sob uma pressão de hidrogênio entre 0,1 e 0,5 MPa é conhe- cido. Com metais não nobres tal como níquel, uma temperatura mais alta de quase 200°C, e uma pressão de hidrogênio de 30 MPa devem ser utilizadas como descrito em Ullmanns Encyclopàdie der technischen Chemie, 4. neu- bearbeitete und erweiterte Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH, Wei- nheim 1983, Hidrierung pág. 140.

Fl 100248 apresenta um processo com duas etapas em que o destilado mediano é produzido a partir de óleo de planta por hidrogenação dos ácidos carboxílicos ou triglicerídeos do referido óleo de planta para pro- duzir parafinas normais lineares, seguido por isomerização das referidas n- parafinas para produzir parafinas ramificadas. A hidrogenação foi realizada em uma temperatura que varia a partir de 330 a 450°C, sob uma pressão maior que que 3 MPa e velocidade espacial horária líquida (LHSV) sendo de 0,5 a 5 l/h. A etapa de isomerização foi realizada em temperatura de 200 a 500°C, sob pressão elevada, e LHSV sendo de 0,1 a 10 l/h.

EP 774451 descreve um processo para isomerização de ácidos graxos ou alquil ésteres de ácido graxo. A isomerização de ácidos graxos insaturados ou alquil ésteres de ácido graxo é realizada utilizando argila ou outro catalisador catiônico. Além do produto principal, dímeros de carga de alimentação são obtidos. Depois da destilação, ácidos graxos ramificados insaturados ou alquil ésteres de ácido graxo são obtidos como o produto.

GB 1 524 781 descreve um processo para produzir hidrocarbo- netos a partir de óleo de planta. Neste processo, o alimento do óleo de plan- ta é pirolizado em três zonas na presença de um catalisador em temperatura de 300 - 700°C. No processo, hidrocarbonetos das classes de gás, gasolina e diesel são obtidos. Eles são separados e purificados.

Materiais de partida que originam-se de fontes biológicas contêm quantidades altas de oxigênio. No processamento, oxigênio é convertido em água, monóxido de carbono, e dióxido de carbono. Além disso, materiais de partida de origem biológica freqüentemente contêm nitrogênio, enxofre e fósforo conhecidos como venenos de catalisador e inibidores de catalisado- res de metal nobre. Eles causam a vida útil diminuída do catalisador, e torna a regeneração freqüente dos catalisadores necessária. Catalisadores de me- tal nobre são utlizados em processos de isomerização. Eles são muito caros e altamente sensíveis a venenos de catalisador.

Unidade estrutural básica típica de óleos de peixe e planta e gorduras animais é um triglicerídeo. Triglicerídeo é um éster de glicerol com três moléculas de ácido graxo que têm a estrutura abaixo: <formula>formula see original document page 9</formula>

em que R1, R2 e R3 representam cadeias de hidrocarboneto de C4-C26. 0 comprimento da cadeia de hidrocarboneto é principalmente 18 carbonos (C18). Ácidos graxos de C18 são tipicamente ligados ao grupo hidroxila mé- dio de glicerol. Números de carbono típicos dos ácidos graxos ligados aos dois outros grupos hidroxila são invariáveis, estando geralmente entre os números de carbono C14 e C22.

Antes do processamento, materiais de partida de origem biológi- ca são geralmente pré-tratados com métodos conhecidos adequados tais como, termicamente, mecanicamente, por exemplo, por meios de força de cisalhamento, quimicamente por exemplo com ácidos ou bases, ou fisica- mente com radiação, destilação, resfriamento ou filtração. O propósito de pré-tratamentos físicos e químicos é remover impurezas que interferem com o processo ou envenenam os catalisadores, e reduzir reações laterais não desejadas.

A matéria-prima biológica pré-tratada é freqüentemente da mesma forma pré-processada utilizando um método conhecido tal como hi- drólise, transesterificação, redução, ou saponificação. Ácidos graxos podem ser produzidos a partir de triglicerídeos por tratamento de pirólise térmico. Em uma reação de hidrólise, óleos e gorduras reagem com água produzindo ácidos graxos livres e glicerol como o produto. Três processos principais pa- ra a produção industrial de ácidos graxos são conhecidos: Divisão de vapor de triglicerídeos sob pressão alta, hidrólise básica e hidrólise enzimática. No processo de divisão de vapor, a hidrólise de triglicerídeos que utiliza o vapor é realizada em temperaturas entre 100 e 300°C, sob uma pressão de 1 -10 MPa, condições preferíveis sendo de 250 a 260°C e de 4 a 5,5 MPa. Óxidos de metal como óxido de zinco podem ser adicionados quando o catalisador acelerar a reação. Pressão e temperatura alta contribuem para a dissolução de gorduras em água.

Esteres de ácido graxo como triglicerídeos podem ser transeste- rificados com um álcool para obter alquil ésteres de ácido graxo. Na reação de transesterificação, a estrutura de triglicerídeo é decomposta, o ácido car- boxílico que produz um éster com o álcool, considerando que a porção de glicerol do triglicerídeo é liberada. Tipicamente, metanol é utilizado como o álcool, porém da mesma forma outros álcoois de C1-C11 podem ser utiliza- dos. Hidróxidos de potássio e sódio dissolvidos em excesso em metanol são utilizados como catalisadores. Condições típicas para a transesterificação são como segue: Temperatura entre 60 e 70°C, pressão entre 0,1 e 2 MPa. Esterificação de ácidos carboxílicos livres com álcool requer pressão e tem- peratura mais alta (por exemplo, 240°C e 9 MPa), ou condições ácidas. Por esta razão, qualquer ácido graxo livre presente na alimentação de transeste- rificação deve ser removido. Alternativamente, eles podem ser separada- mente esterificados, por exemplo, utilizando-se um catalisador de ácido sul- fúrico antes ou depois da transesterificação.

Grupos ácidos de ácidos graxos podem ser diretamente reduzi- dos em álcoois dentro do hidreto de alumínio de lítio, as ligações duplas desse modo permanecendo em álcoois, ou até certo ponto utilizadas na es- cala industrial por hidrogenação dos alquil ésteres de ácido graxo produzidos por transesterificação em álcoois saturados. Na reação de hidrogenação, a porção de álcool utilizada para a transesterificação é liberada e pode ser re- ciclada. Alquil ésteres de ácido graxo são reduzidos com catalisadores de metal, tipicamente com cromita de cobre sob uma pressão de hidrogênio entre 25 e 30 MPa, a 2100C. O álcool de C1-C3 liberado na reação é sepa- rado a partir do álcool graxo mais pesado. Da mesma forma, catalisadores de níquel de cromo, ferro ou preferivelmente ródio podem ser utilizados em uma temperatura entre 200 e 230°C e sob uma pressão de hidrogênio de 25 MPa. Álcoois insaturados são obtidos no caso de um catalisador de cobre- zinco ser empregado.

Aldeídos graxos podem ser produzidos a partir de álcoois graxos removendo-se hidrogênio em uma reação de desidrogenação. A reação é oposta à reação de hidrogenação de álcoois, e desse modo endotérmicas.

Na reação de dêsidrogenação, catalisadores de hidrogenação correspon- dentes são utilizados, porém, a temperatura é mais alta, e desse modo rea- ções laterais tais como craqueamento, isomerização, ciclização e polimeri- zação são possíveis. Catalisadores de cromita de cobre suportados são tipi- camente empregados para produzir aldeídos a partir de álcoois. Na desidro- genação de fase de gás, tipicamente uma temperatura entre 250 e 400°C e uma pressão entre 0,1 e 0,5 MPa são empregadas. Além disso, geralmente é conhecido que aldeídos correspondentes podem ser produzidos a partir de álcoois utilizando alumina, sílica-alumna, oxido de háfnio e óxido de zircônio como catalisador. Os produtos do processo são controlados por mudanças na temperatura do processo. Em temperaturas baixas, éteres são obtidos, temperaturas altas produzem aldeídos, considerando que olefinas são tipi- camente obtidas a 300 - 350°C.

Óleos, gorduras e ácidos graxos livres podem ser saponificados em soluções aquosas por reação com hidróxidos de metal tais como hidróxi- dos de metal de álcali que produzem sais de metal de ácidos graxo, e glice- rol. Além do hidróxido de sódio, da mesma forma, por exemplo, óxido de po- tássio ou óxido de zinco pode ser utilizado. Neste caso, o sabão formado tem solubilidade inferior em água e é facilmente isolado a partir do glicerol, que é solúvel em água. Em um processo de saponificação tradicional, a hi- drólise básica de triglicerídeos é realizada em cerca de 100°C, sob pressão normal.

Nem o uso de heteroátomo contendo materiais de partida de origem biológica em um processo para produzir óleos de base saturados de alta qualidade foi descrito, nem há qualquer relato a cerca do uso de hetero- átomo contendo, materiais de intermediário opcionalmente e termicamente e/ou quimicamente e/ou fisicamente e/ou mecanicamente tratados de origem biológica em um processo para produzir óleos de base saturados de alta qualidade.

Com base no ensinamento anterior pode ser visto que há uma necessidade óbvia para um processo alternativo para produzir componentes de hidrocarboneto saturado ramificado de materiais de partida de origem biológica. Há da mesma forma uma necessidade quanto a óleos de base saturados não polares que obedecem as exigências de qualidade para óleos de base de alta qualidade, os referidos óleos de base sendo preferivelmente de origem biológica e tendo efeitos mais preferíveis no ambiente e quanto a usuários finais do que óleos de base minerais tradicionais. Objeto da Invenção

Um objeto da invenção é um processo para produzir um compo- nente de hidrocarboneto.

Um outro objeto da invenção é um processo para produzir um componente de hidrocarboneto empregando-se materiais de partida de ori- gem biológica.

Outro objeto da invenção é um processo para produzir um novo tipo de óleo de base.

Ainda outro objeto da invenção é um processo para produzir um componente de diesel.

Além disso, outro objeto da invenção é um processo para produ- zir um componente de gasolina.

Outro objeto da invenção é um processo para produzir óleo de base saturado e componente de diesel a partir de materiais de partida de origem biológica, os referidos produtos não contendo principalmente hetero- átomos.

Um objetivo da invenção é, além disso, um óleo de base que obedece as exigências do Grupo Ill de de API.

Os aspectos característicos dos óleos de base e processo da invenção são apresentados nas reivindicações anexas. Descrição geral da invenção

O processo da invenção para produzir um componente de hidro- carboneto, e particularmente um óleo de base de hidrocarboneto saturado de alta qualidade de origem biológica, compreende uma etapa de cetoniza- ção, uma etapa de hidrodesoxigenação e uma etapa de isomerização. A e- tapa de isomerização refere-se aqui tanto a isomerização de ácidos carboxí- licos insaturados quanto a alquil ésteres de ácidos carboxílicos, particular- mente ácidos graxos insaturados e alquil ésteres de ácido graxo, e da mes- ma forma isomerização de parafinas. A isomerização de ácidos graxos e alquil ésteres de ácido graxo é realizada antes da etapa de cetonização, considerando que a isomerização de parafinas é realizada seguido as eta- pas de cetonização e HDO.

Ácidos carboxílicos e seus derivados ou combinações destes, preferivelmente ácidos graxos, ésteres de ácido graxo, álcoois graxos, aldeí- dos graxos, anidridos de ácidos graxos, ou sais de metal de ácidos graxos de origem biológica, são empregados como a carga de alimentação do pro- cesso. Os referidos materiais de partida de origem biológica podem ser pré- tratados se necessário, e/ou pré-processados utilizando-se métodos conhe- cidos.

Aqui, óleo de base saturado compreende hidrocarbonetos satu- 15 rados. O termo "hidrocarboneto saturado" refere-se a compostos parafínicos e naftênicos, porém não aos aromáticos. Compostos parafínicos podem ser ramificados ou lineares. Compostos naftênicos são hidrocarbonetos satura- dos cíclicos, ou cicloparafinas, tipicamente derivados a partir de ciclopentano ou cicloexano. Um composto naftênico pode compreender uma única estru- tura de anel (mononafteno) ou duas estruturas de anel isoladas (dinafteno isolado), ou duas estruturas de anel fundidas (dinafteno fundido) ou três ou mais estruturas de anel fundidas (polinaftenos ou naftenos policíclicos).

Aqui, a cetonização refere-se à reação de cetonização de ácidos carboxílicos e os derivados destes, particularmente ácidos graxos, ésteres correspondentes, álcoois, aldeídos, anidridos, e sais de metal. Na reação, os grupos funcionais da carga de alimentação reagem entre si produzindo ceto- nas. A reação de cetonização de dois ácidos carboxílicos procede através de um intermediário de anidrido para produzir uma cetona, água e dióxido de carbono liberando na reação. Na reação de cetonização pirolítica de anidri- dos e sais de metal, dióxido de carbono é liberado. Para álcoois e ésteres, a reação de cetonização procede por meio de aldeídos para produzir um éster de Tishchenko e também em cetonas, para aldeídos por meio de ésteres de Tishchenko em cetonas. Nestas duas últimas reações, monóxido de carbono e hidrogênio são liberados.

Ácidos graxos referem-se aqui aos ácidos carboxílicos de origem biológica, tendo números de carbono mais altos que C1.

Esteres de ácido graxo referem-se aqui a triglicerídeos, alquil ésteres de ácido graxo, ésteres de ácidos graxos com álcoois graxos, e ce- ras naturais, todos sendo de origem biológica.

Neste contexto, o termo poliol refere-se a álcoois que têm dois ou mais grupos hidroxila.

Aqui, hidrodesoxigenação (HDO) refere-se à remoção de oxigê- nio a partir de um composto por meios de hidrogênio. Água é liberada na reação, e ligações duplas simultaneamente olefínicas são hidrogenadas e quaisquer compostos de nitrogênio e enxofre são removidos. Reações da etapa de HDO são exotérmicas. Depois da etapa de HDO, a estrutura do material partida tornou-se parafínica.

Neste contexto, a isomerização refére-se tanto à isomerização de ácidos carboxílicos quanto aos alquil ésteres, e à hidroisomerização.

A isomerização de ácidos carboxílicos insaturados ou alquil éste- res de ácidos carboxílicos, particularmente ácidos graxos ou alquil ésteres de ácido graxo referem-se aqui a sua conversão aos compostos ramificados sem alterar seu número de carbono.

Hidroisomerização refere-se aqui à isomerização de parafinas lineares para produzir parafinas ramificadas.

Neste contexto, a faixa de número de carbono refere-se à dife- rença dos números de carbono das moléculas maiores e menores, mais um, no produto final.

Neste contexto, pressões são pressões em gauge relativas à pressão atmosférica normal.

Classificação do Sistema Periódico dos Elementos é a classifi- cação de IUPAC.

A invenção é ilustrada agora com as figuras anexas 1 e 2 sem desejar limitar o escopo da invenção às modalidades das referidas figuras. Figuras

Figura 1 mostra esquematicamente uma modalidade preferível da invenção para um processo em que a cetonização é realizada antes da hidrodesoxigenação e isomerização.

Figura 2 mostra esquematicamente outra modalidade preferível da invenção para um processo em que ácidos graxos são isomerizados an- tes das etapas de cetonização e hidrodesoxigenação.

Na figura 1, pelo menos um dos seguintes materiais de partida é introduzido ao tanque de alimento 30 como componentes separados ou co- mo misturas: ácidos graxos 4, ésteres de ácido graxo 9, aldeídos 5, álcoois 6 ou anidridos ácidos 7, e alimento de ácido dicarboxílico 3 ou polióis 13 é in- troduzido coma carga de alimentação adicional opcional. Parte da fração de produto recirculada mais leve (por exemplo, 102) ou outra corrente de hidro- carboneto 201 podem ser adicionados opcionalmente ao tanque de alimento 30 como um diluente. A corrente de diluente 202 compreende a corrente re- circulada 102 ou corrente de hidrocarboneto 201 ou uma mistura destes. A partir do tanque de alimento 30, a corrente de carga de alimentação 31 e corrente de hidrogênio 105 são passadas em um reator de pré-hidrogenação opcional 40, seguido pela passagem da corrente pré-hidrogenada 41 ao rea- tor de cetonização 50, opcionalmente da mesma forma recebendo o diluente 202. A partir do reator de cetonização 50, o produto de cetona 51 e corrente de hidrogênio 105 são passados para o reator de hidrodesoxigenação 60, opcionalmente da mesma forma recebendo o diluente 202. O produto parafí- nico 61 a partir do reator de hidrodesoxigenação 60 é passado para extração 70 onde impurezas não desejadas são removidas. Depois disso, a corrente do produto parafínico 71 e corrente de hidrogênio 105 são passadas para o reator de hidroisomerização 80, opcionalmente da mesma forma recebendo cargas de alimentação parafínicas adicionais tal como cera slack e ceras de Fisher-Tropsch ou ceras produzidas por gaseificação do biomaterial (bioma- terial em líquidos, BTL) 8, e o diluente 202. Seguindo a hidroisomerização 80, as parafinas ramificadas 81 podem ser submetidas ao hidrofinalização opcional 90 utilizando-se uma corrente de hidrogênio 105, seguida passan- do-se o produto como a corrente 91 a uma unidade de destilação e separa- ção 100. Parafinas ramificadas 82 podem opcionalmente ser passadas do reator de hidroisomerização 80 para o desencerador 110 em que as parafi- nas lineares são removidas com solventes ou cataliticamente de uma manei- ra conhecida. Parafinas lineares separadas podem ser recirculadas como corrente 111 ao reator de hidroisomerização 80 para parafinas, enquanto as parafinas ramificadas são passadas parafinas como a corrente 112 ao reator de hidrofinalização 90. Na unidade de destilação e/ou separação 110, com- ponentes de produto que fervem em faixas de temperatura diferentes e/ou para aplicações especiais; gases 104, gasolina 101, diesel 102, e óleo de base 103, são separados.

Na figura 2, o ácido graxo livre insaturado 3 e alimento de alquil éster de ácido graxo 21 são introduzidos no tanque de alimento 30 como componentes separados ou como misturas. Parte da fração de produto mais leve a ser recirculada (por exemplo, 102) ou outro hidrocarboneto 201 pode ser passado opcionalmente ao tanque de alimento 30 como um diluente. A corrente de diluente 202 compreende a corrente recirculada 102 ou corrente de hidrocarboneto 201 ou uma mistura desta. A partir do tanque de alimento 30, a corrente da carga de alimentação 31 que contém ácidos graxos e/ou alquil ésteres de ácido graxo são passados ao reator de isomerização 40 para ramificar os componentes. Seguindo a isomerização, porém antes da cetonização, uma pré-hidrogenação opcional pode ser realizada em que componentes de alquil éster de ácidos graxos e/ou ácido graxo ramificados são passados como a corrente 41 ao reator de pré-hidrogenação de ligação dupla 50 da mesma forma recebendo a corrente de hidrogênio 6 e o diluente opcional 202. Depois disso, a carga de alimentação de alquil éster de ácido graxo e/ou ácido graxo ramificado completamente saturado 51 é introduzida ao reator de cetonização 60 opcionalmente da mesma forma recebendo o alimento de ácido dicarboxílico 5, e o diluente opcional 202. Seguindo a ce- tonização 60, o produto de cetona 61 e corrente de hidrogênio 6 são passa- dos para o reator de hidrodesoxigenação 70 opcionalmente da mesma forma recebendo o diluente 202. Seguindo a hidrodesoxigenação 70, a corrente do produto parafínico ramificado 71 e corrente de hidrogênio 6 podem ser op- cionalmente passadas para a hidrofinalização 80. A partir do reator de hidro- finalização 80, o produto parafínico ramificado obtido é passado como a cor- rente 81 para lima unidade de destilação e separação 90 em que os compo- nentes de produto que fervem em diferentes faixas de temperatura e/ou para aplicações especiais; gás 100, diesel 102, e óleo de base 103, são separa- dos.

Descrição detalhada da invenção

Foi agora surpreendentemente constatado que componentes de hidrocarboneto saturados ramificados, adequados como óleos de base de alta qualidade, não contendo heteroátomos podem ser obtidos pelo processo da invenção. Alimentação selecionada de ácidos carboxílicos e/ou derivados destes, preferivelmente ácidos graxo, ésteres de ácidos graxos, álcoois gra- xos, aldeídos graxos, anidridos de ácidos graxos, e sais de metal de ácidos graxos de origem biológica ou sintética, ou combinações destes podem ser utilizadas no processo. No processo da invenção, reações de cetonização, hidrogenação, e isomerização são utilizadas. Componentes de hidrocarbo- neto saturado ramificado são obtidos como o produto.

Na reação de cetonização, o comprimento da cadeia de hidro- carboneto da carga de alimentação é aumentado para tal que apenas as 1 ligações de carbono-carbono são deixadas na estrutura básica da molécula. Uma tal cetona não é adequada como óleo de base. O oxigênio presente no grupo cetona deve ser removido, e as propriedades de baixas temperaturas devem ser melhoradas, por exemplo, preparando-se ramificações curtas à estrutura molecular.

No processo da invenção, a carga de alimentação é submetida à cetonização, hidrodesoxigenação e isomerização. No caso de ácidos carbo- xílicos insaturados e/ou ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, preferi- velmente ácidos graxos e/ou alquil ésteres de ácido graxo são empregados como a carga de alimentação, a isomerização pode ser realizada antes da cetonização seguido por hidrodesoxigenação, de outra maneira a isomeriza- ção é realizada depois das etapas de cetonização e hidrodesoxigenação. O alimento selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos carboxílicos e derivados destes, preferivelmente ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, álcoois graxos, aldeídos graxos, anidridos.de ácidos graxos, ou sais de metal de ácidos graxos, de origem biológica ou combinações des- tes é cetonizado no processo. Por estes meios, o comprimento de cadeia de hidrocarboneto da carga de alimentação pode ser aumentado, e preferivel- mente alcança o número de carbono do óleo de base. Na etapa de cetoniza- ção, alguém pode da mesma forma utilizar cargas de alimentação que são diferentes que aquelas baseadas em ácidos graxos. Tais componentes são, por exemplo, ácidos dicarboxílicos ou polióis. Estas cargas de alimentação são cetonizadas em todos os grupos funcionais, desse modo aumentando a massa molecular do produto comparada às cetonas formadas de apenas dois ácidos graxos. Neste caso, uma molécula de policetona é formada, a referida policetona sendo tratada de uma maneira similar como monoceto- nas. Se necessário, o material partida biológico pode ser submetido a uma ou mais etapas de pré-tratamento ou purificação da técnica anterior para preparação da carga de alimentação antes da reação de cetonização.

Na etapa de hidrodesoxigenação do processo da invenção, a cetona é tratada com hidrogênio para produzir parafinas. O oxigênio presen- te na cetona é liberado como água, e quaisquer outros compostos contendo oxigênio, nitrogênio, e enxofre são hidrogenados em parafinas, também. A- lém disso, ligações olefínicas são hidrogenadas. Depois da hidrodesoxige- nação, os hidrocarbonetos leves são removidos como gases.

O componente de hidrocarboneto obtido a partir da etapa de hi- drodesoxigenação pode ser submetido à hidroisomerização produzindo ca- deias de hidrocarboneto ramificadas. Seguindo a etapa de hidroisomeriza- ção, a estabilidade de oxidação do produto pode ser melhorada utilizando-se um tratamento de finalização opcional. Além disso, um desenceramento op- cional pode ser realizado antes ou depois da finalização.

No caso, ácidos carboxílicos insaturados ou ésteres tais como ácidos graxos e/ou alquil ésteres de ácido graxo são utilizados como a carga de alimentação, a isomerização pode ser realizada antes da cetonização, seguida em seguida por cetonização do produto isomerizado, e a etapa de HDO é realizada como a última etapa do processo. Na referida isomeriza- ção, ramificações são formadas na estrutura do composto, desse modo pro- duzindo uma mistura de componentes isomerizados. Dímeros, e em um ní- vel menor trímeros dos componentes de carga de alimentação como sub- produtos são obtidos.

As etapas do processo da invenção são preferivelmente realiza- das na ordem de cetonização, hidrodesoxigenação, e como a última etapa de isomerização.

O processo pode da mesma forma ser utilizado para processa- mento de alimentos de misturas que originam-se de materiais de partida bio- lógicos e cargas de alimentação sintéticas, caso em que cargas de alimenta- ção sintéticas adicionais, ou cargas de alimentação produzidas com outros processos podem ser utilizadas. Da mesma forma, cargas de alimentação sintéticas puras podem ser utilizadas, porém, em seguida, os produtos não são baseados em recursos naturais renováveis. No processamento, além de parafinas de origem biológica tais como parafinas obtidas no processo de invenção ou parafinas de BTL produzidas em processos de gaseificação de biomaterial, da mesma forma ceras de Fischer-Tropsch e/ou ceras Slack obtidas do óleo cru por desenceramento de solvente podem ser utilizadas 1 coma cargas de alimentação adicionais na hidroisomerização. Dos proces- sos sintéticos, o oxo-processo e a síntese de Fischer-Tropsch são estágios em processos conhecidos para produzir produtos líquidos de materiais de partida que contêm carbono e hidrogênio, tal como de carvão ou gás natural.

Carga de alimentação

O alimento compreende pelo menos um componente seleciona- do a partir de triglicerídeos, ácidos carboxílicos que têm um número de car- bono C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos de C1-C38 com álcoois de C- C11, álcoois de C1-C38, aldeídos de C1-C38, anidridos de ácido carboxílico de C1-C38, e sais de metal de ácidos carboxílicos de C1-C38. Cargas de alimentação preferíveis são ácidos graxos de C4-C24 de origem biológica, e/ou os derivado destes, mencionados acima, ou combinações destes. Componentes preferíveis da carga de alimentação são ácidos graxos de C4- C24, alquil ésteres de ácido graxo de C4-C24 tais como metil ésteres, e és- teres de ácidos graxos com álcoois de C12-C38 tendo cadeias longas, ceras naturais, álcoois graxos de C4-C24 reduzidos a partir de ácidos graxo, aldeí- dos de C4-C24 reduzidos a partir de ácidos graxo, anidridos de ácido graxo de C4-C24, e sais de metal de ácidos graxos de C4-C24. Ácidos dicarboxíli- cos, polióis, triglicerídeos, e suas misturas com as cargas de alimentação supracitadas podem ser utilizados como componentes de alimento.

Componentes de alimento são produzidos utilizando-se quais- quer métodos conhecidos, preferivelmente de materiais de partida de origem biológica, tais como materiais derivados de plantas, animais e peixes, sele- cionados a partir do grupo que consiste em óleos de planta, ceras de planta, gorduras de planta, óleos animais, gorduras animais, ceras animais, óleos de peixe, gorduras de peixe, ceras de peixe. Materiais de partida correspon- dentes derivados de algas e insetos são da mesma forma considerados bem como materiais de partida derivados de aldeídos e cetonas preparados a partir de carboidrato. Ácidos graxos de C1-C38 e preferivelmente de C4- C24, ou álcoois ou ácidos de hidróxi correspondentes, agem como unidades estruturais em materiais de partida adequados de origem biológica. Visto que no processamento de ácidos graxos a vida útil do catalisador é tipica- mente curta, ésteres e álcoois podem ser opcionalmente utilizados como cargas de alimentação que causam menos formação de coque no catalisa- dor.

Os materiais de partida de origem biológica são selecionados adequadamente a partir do grupo que consiste em:

a) gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e

b) ácidos graxos livres ou ácidos graxos obtidos por hidrólise, reações de pirólise ou transesterificação de ácido a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e c) ésteres obtidos por transesterificação a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e

d) alquil ésteres de ácido graxo obtidos por esterificação de álcoois com áci- dos graxos de origem de planta, animal e peixe, e

e) sais de metal de ácido graxo obtidos por saponificação de ácidos graxos livres, gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras ani- mais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e

f) álcoois e aldeídos obtidos como produtos de hidrogenólise ou redução de ácidos graxos livres, ou ácidos graxos de gorduras de planta, óleos de plan- ta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gordu- ras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e

g) álcoois graxos obtidos por hidrólise, transesterificação e pirólise de ceras de origem biológica, e

h) anidridos de ácidos graxos de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de pei- xe, óleos de peixe, ceras de peixe, e

i) óleos e gorduras de grau alimentício reciclados e residuais, e gorduras, óleos e ceras obtidas por engenharia genética, e

• j) misturas dos referidos materiais.

Sais de metal são sais de metal alcalino-terroso ou de metal de álcali, preferivelmente sais de Ca, Zn, Mg, Al, ou Na. Ceras naturais são áci- dos graxos esterificados com álcoois que têm cadeias de hidrocarboneto longas. O número de carbono de ácido graxo e cadeias de hidrocarboneto de álcool é tipicamente a partir do C12 a C38.

O material partida de origem biológica pode da mesma forma ser diferente de triglicerídeo, éster, ácido graxo, álcool ou aldeído, ou uma mistu- ra dos referidos materiais de partida se o comprimento de cadeia de hidro- carboneto do material partida biológico for adequado ou puder ser processa- do para ser adequado ao nível requerido para aplicações de óleo de base e diesel. Se necessário, o material partida de origem biológica pode ser pré-tratado ou purificado por métodos conhecidos adequados como descrito acima. Por exemplo, pode ser destilado em frações que têm faixas de ebuli- ção mais estreitas ou faixas ou distribuições de número de carbono. Além disso, as impurezas prejudiciais às propriedades da carga de alimentação ou produto final podem ser removidas por filtração através de auxiliares de fil- tração adequadas.

Além dos tipos de compostos descritos acima, da mesma forma os compostos totalmente ou parcialmente sintéticos, bem como misturas dos tipos de compostos descritos acima com compostos sintéticos são da mes- ma forma cargas de alimentação adequadas.

Exemplos de materiais de partida biológicos adequados incluem óleos de peixe tal como óleo de arenque de báltico, óleo de salmão, óleo de arenque, óleo de atum, óleo de anchova, óleo de sardinha, e óleo de cavala; óleos de planta tais como óleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de canola, óleo de tal, óleo de semente de girassol/óleo de soja, óleo de milho, óleo de cânhamo, azeite de oliva, óleo de caroço de algodão, óleo de mos- tarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de jatropha, óleo de semente dé palma, e óleo de coco; e além disso, adequados são da mesma forma gorduras animais tais como banha, sebo, e da mesma forma óleos e gorduras de grau alimentício reciclados ou residuais, bem como gor- duras, ceras e óleos produzidos por engenharia genética. Além de gorduras e óleos, materiais de partida adequados de origem biológica incluem ceras animais tais como cera de abelha, cera chinesa (cera de inseto), cera de verniz, e Ianolina (cera de lã), bem como ceras de planta tais como cera de palma de carnaúba, cera de palma de ouricouri, óleo de semente de jojoba, cera de candelila, cera de esparto, cera do Japão, e óleo de farelo de trigo de arroz.

Na etapa de cetonização do processo da invenção, da mesma forma ácidos carboxílicos livres ou ésteres livres destes podem opcional- mente ser utilizados com as cargas de alimentação. Estes ácidos mono- e/ou dicarboxílicos lineares ou ramificados podem ser produzidos por pro- cessos petroquímicos ou processos de oxo. Ácidos monocarboxílicos ade- quados incluem, por exemplo, ácido propiônico, butírico, isobutírico, 2-metil butanóico, 2-etil butanóico, valérico, isovalérico, capróico, heptanóico, caprí- lico1 pelargônico, isononanóico, caprínico, láurico, mirístico, miristoléico, palmítico, palmitoléico, esteárico, oléico, elaídico, linólico, linoléico, araqui- dônico, beênico, e de lignina. Ácidos dicarboxílicos adequados incluem, por exemplo, os seguintes: ácido oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico e sebásicos.

No caso onde os álcoois são cetonizados no processo da inven- ção, da mesma forma dióis e/ou polióis podem ser utilizados como a carga de alimentação além de álcoois graxos. Dióis adequados incluem, por e- xemplo, dióis derivados a partir de ácidos dicarboxílicos, dímeros de álcoois graxos e 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (NPG). Exemplos de álcoois poliídricos adequados incluem glicerol, 2-etil-2-hidroximetil-propano-1,3-diol (TMP), 2- metil-2-hidroximetil-propano-1,3-diol (TME), 2-butil-2-etil-propanodiol (BEPD), e 2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (PET). Preferivelmente, ál- coois que contêm carbonos terciários não são utilizados quando a estabili- dade térmica do óleo de base a ser produzido tiver que ser boa.

Cargas de alimentação utilizadas na isomerização de ácidos carboxílicos insaturados, ou alquil ésteres de ácidos carboxílicos insatura- dos; particularmente na isomerização de ácidos graxos insaturados ou éste- res de ácido graxo, contêm pelo menos 20%, preferivelmente pelo menos 50%, e particularmente e preferivelmente pelo menos 80% em peso de com- postos que têm ligações duplas. A carga de alimentação pode da mesma forma ser uma mistura de ácidos carboxílicos insaturados e alquil éster de ácido carboxílico insaturado. Tipicamente, o número de ligações insaturadas nos compostos da carga de alimentação é 1 a 3. Preferivelmente, a carga de alimentação compreende pelo menos 40% em peso de ácidos graxos mono- insaturados ou ésteres de ácido graxo, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso. A carga de alimentação também pode compreender ácidos graxos poliinsaturados ou ésteres de ácido graxo. A presença de uma liga- ção insaturada na molécula causa a formação de um cátion como um inter- mediário, desse modo facilitando a reação de isomerização esquelética.

Hidrocarboneto pode ser opcionalmente adicionado como um diluente à carga de alimentação e/ou em vários estágios do processo, tal diluente pode ser por exemplo, hidrocarboneto da classe de diesel destilado intermediário. As faixas de ebulição de hidrocarbonetos da classe de diesel estão entre 150 e 400°C, tipicamente entre 180 e 360°C. Processo

No processo de acordo com a invenção, a carga de alimentação é submetido a cetonização, hidrodesoxigenação e isomerização. Etapa de isomerização de ácidos carboxílicos insaturados e/ou ésteres

A isomerização pode ser realizada antes da etapa de cetoniza- ção, no caso da carga de alimentação compreender ácidos carboxílico insa- turados e/ou alquil ésteres de ácidos carboxílico insaturados, preferivelmente ácidos graxos insaturados e/ou alquil ésteres de ácido graxo insaturados. Materiais de catalisador ácido são empregados como os catalisadores. Os catalisadores de isomerização preferíveis são, fosfato de alumínio, fosfato de alumínio de sílica e zeólitõs, o catalisador que é preferivelmente uma zeólito do tipo pentasil ou mordenita. A temperatura de reação varia a partir de 150 a 350°C, preferivelmente a partir de 200 a 290°C, a pressão de reação entre 0 e 5 MPa, preferivelmente entre 0,1 e 2 MPa. A pressão é utilizada para impedir os componentes mais claros de evaporar. Água ou um álcool inferior pode ser adicionado à carga de alimentação para suprimir a formação de anidrido ácido devido a desidratação ou desalcoolação. É preferível adicio- nar água quando a carga de alimentação compreende ácidos graxos insatu- rados e álcool ou quando a carga de alimentação compreende ésteres de ácidos graxos insaturados.

Tipicamente, a quantidade de água adicionada ou álcool inferior é 0 - 8%, e preferivelmente 1-3% em peso com base na mistura reacional total. O álcool inferior é C1 - C5 álcool, e os álcoóis preferíveis são, metanol, etanol e propanol, com uma maior preferência dada àqueles que têm o mesmo grupo alquila, tais como aqueles do éster de ácido graxo de partida a ser isomerizado. Água em excesso (mais do que 10%) deveria ser evitado para prevenir formação de "estolide". Esta etapa de isomerização esqueléti- ca também pode ser realizada na ausência de água ou álcool inferior. No caso da reação ser reaizada como uma reação de batelada, a quantidade do catalisador varia a partir de 0,01 a 30% em peso da mistura reacional total, preferivelmente a partir de 0,5 a 10%, em peso. No reator de batelada, o tempo de reação é menos do que 16 horas, preferivelmente menos do que 8 horas, particularmente e preferivelmente menos do que 4 horas. No caso de um reator de leito fixo ser empregado, o velocidade espacial horária ponde- rada do alimento (WHSV) é 0,1 - 100 l/h, onde a quantidade da carga de a- limentação é expressa em gramas por hora por gramas do catalisador. Etapa de pré-hidrogenação

O produto isomerizado obtido acima, ou a carga de alimentação não isomerizada pode ser submetido a uma pré-hidrogenação opcional an- tes da etapa de cetonização para reduzir as reações colaterais causadas pelas ligações duplas. A pré-hidrogenação é realizada como um processo separado sob condições moderadas. A pré-hidrogenação é realizada na pre- sença de um catalisador de pré-hidrogenação, a uma temperatura entre 50 e 400°C, sob uma pressão de hidrogênio que varia a partir de 0,1 a 20 MPa, a WHSV da taxa de fluxo do alimento que está entre 0,1 e 10 l/h, as condições que compreendem temperaturas preferivelmente entre 100 e 300°C, pres- 1 sões de hidrogênio que variam a partir de 1 a 15 MPa, WHSV que é a partir de 0,5 a 5 l/h, particularmente condições preferíveis que compreendem tem- peraturas entre 150 e 280°C, pressões que variam a partir de 2 a 10 MPa, WHSV que é a partir de 1 a 3 l/h. O catalisador de pré-hidrogenação pode conter metais do Grupo Vlll e/ou POR do sistema periódico dos elementos. O catalisador de pré-hidrogenação é preferivelmente um catalisador de Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo ou CoMo, o suporte que é carbono, alumina e/ou sílica.

O produto opcionalmente pré-hidrogenado a partir da isomeriza- ção de ácidos graxos e/ou alquil éster de ácido graxo, ou a carga de alimen- tação opcionalmente pré-hidrogenada é passada pela etapa de cetonização, que produz como o produto, uma cetona com um comprimento de cadeia de hidrocarboneto aumentado. A cetona obtida é hidrogenada na etapa de HDO para produzir hidrocarbonetos saturados. Etapa de Cetonização

Na etapa de cetonização, a pressão varia a partir de 0 a 10 MPa, preferivelmente a partir de 0,1 a 5 MPa, particularmente e preferivelmente a partir de 0,1 a 1 MPa, considerando que a temperatura varia entre 100 e 500°C, preferivelmente entre 100 e 400°C, particularmente e preferivelmente entre 300 e 400°C, a WHSV da taxa de fluxo do alimento que é a partir de 0,1 a 10 l/h, preferivelmente a partir de 0,3 a 5 l/h, particularmente e preferi- velmente a partir de 0,3 a 3 l/h. Na etapa de cetonização, catalisadores de óxido de metal podem ser utilizados. Metais típicos incluem Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, e metais de terras-raras. Estes óxidos de metal podem estar em um suporte, suportes típicos sendo laterita, bauxita, dióxido de titânio, sílica e/ou óxido de alumí- nio. O metal é preferivelmente molibdênio, manganês, magnésio, ferro e/ou cádmio, o suporte sendo sílica e/ou alumina. Particularmente e preferivel- mente, o metal é molibdênio, manganês e/ou magnésio como óxido em um catalisador sem suporte. Nenhum catalisador especial é necessário para a cetonização de sais de metal de ácidos graxos (sabões), desde que o metal presente no sabão promova a reação da cetonização.

Hidrodesoxigenação

Na etapa de HDO da invenção, a cetona e gás de hidrogênio são reagidos sob uma pressão que varia entre 0,1 e 20 MPa, preferivelmen- te entre 1 e 15 MPa, particularmente e preferivelmente a partir de 2 a 10 MPa, a temperatura sendo a partir de 100 a 500°C, preferivelmente a partir de 150 a 400°C, particularmente e preferivelmente a partir de 200 a 350°C, a WHSV da taxa de fluxo variando a partir de 0,1 a 10 l/h, preferivelmente a partir de WHSV 1 a 5 l/h, e particularmente e preferivelmente a partir de WHSV 1 a 3 l/h. Na etapa de HDO, catalisadores especiais que contêm um metal do Grupo Vlll e/ou VIA do sistema periódico dos elementos, em um suporte podem ser utilizados. O catalisador de HDO é preferivelmente um catalisador de Pd, Pt, Ni, NiMo ou CoMo, o suporte sendo carbono ativado, alumina e/ou sílica. Em uma modalidade preferível, o produto de reação obtido de- pois da etapa de HDO é purificado por exemplo, por extração com vapor, ou com um gás adequado tal como um hidrocarboneto leve, nitrogênio ou hi- drogênio. É préferível para o processo remover impurezas e água tão efi- cazmente quanto possível antes da etapa de hidroisomerização e/ou etapa de finalização.

No caso da carga de alimentação já está submetida à isomeriza- ção de ácidos graxos e/ou alquil ésteres de ácido graxo, apenas as etapas de finalização e separação opcionais são realizadas depois da HDO e das etapas de purificação opcionais.

Etapa de isomerização como hidroisomerização

No caso da isomerização de ácidos carboxílico e/ou alquil éste- res de ácidos carboxílicos não ter sido realizada, uma etapa de hidroisomeri- zação é realizada depois das etapas de cetonização, HDO e purificação op- cionais. Neste caso, o produto hidrogenado obtido a partir de cetonização seguida por hidrodesoxigenação, e alimento adicional parafínico opcional são passados para o reator de hidroisomerização para reagir com gás de hidrogênio na presença de um catalisador de isomerização. Na etapa de hi- droisomerização, a pressão varia a partir de O a 20 MPa, preferivelmente a partir de 1 a 15 MPa, e particularmente e preferivelmente a partir de 4 a 10 1 MPa. A temperatura varia entre 100 e 500°C, preferivelmente entre 200 e 400°C, e particularmente entre 250 e 370°C. A WHSV de taxa de fluxo entre 0,1 e 10 l/h, preferivelmente entre 1 a 5 l/h, e particularmente e preferivel- mente entre 1 e 3 l/h. Na etapa de hidroisomerização, catalisadores de iso- merização especiais que contêm peneiras moleculares e metais do Grupo Vlll do sistema periódico dos elementos, por exemplo, Ni, Pt, e Pd, podem ser utilizados. Alumina e/ou sílica pode(m) ser utilizada(s) como suportes.

Etapa de desenceramento

Seguindo a cetonização, etapas de HDO e hidroisomerização da carga de alimentação, um desenceramento opcional pode ser realizado cata- liticamente ou como desenceramento com base em solvente. Um desence- ramento opcional pode da mesma forma ser realizado depois das etapas de isomerização, cetonização e HDO da carga de alimentação de ácido graxo insaturado e/ou alquil éster de ácido graxo de carga de alimentação.

No desenceramento cataiítico, gás hidrogênio e o componente hidrogenado, bem como o alimento adicional parafínico opcional reage na presença de um catalisador de desenceramento. Catalisadores de zeólito que compreendem metais do Grupo Vlll do sistema periódico dos elementos tal como Ni, Pt ou Pd são empregados como catalisadores de desencera- mento. Na etapa de desenceramento, a pressão varia de 0,1 a 20 MPa, a temperatura estando entre 100 e 500°C.

No desenceramento com base em solvente, ceras parafínicas lineares são separadas dissolvendo-se o óleo (produto de hidrocarboneto) em uma mistura de solventes, por exemplo, metiletil cetona e tolueno. No processo, o solvente e o alimento são passados de maneira contracorrente e desse modo misturados. A mistura de óleo e solvente é introduzida em uma unidade de resfriamento. O resfriamento resulta na cristalização de ceras parafínicas lineares, considerando que parafinas ramificadas permanecem como líquidos oleosos. A temperatura utilizada depende das propriedades de temperatura baixa alvo do produto, o ponto de derramamento do produto final que diminui quando a temperatura no desenceramento é diminuída. Cristais de cera filtrados a partir da mistura, coletados para outro processa- mento, e o solvente é separado por evaporação do óleo de base. O desen- ceramento com base em solvente é da mesma forma adequado para ácidos graxo e/ou alquil ésteres de ácido graxo depois da isomerização e pré- hidrogenação das ligações duplas. Ácidos graxo lineares e/ou alquil ésteres de ácido graxo lineares são desse modo separados da mistura de compos- tos não cristalizáveis e ramificados dissolvendo-se a alimentação por exem- plo em hexano, e resfriando-se como descrito acima. Etapa de finalização

O produto opcionalmente desencerado e obtido anteriormente pode opcionalmente ser finalizado para remover quaisquer ligações duplas e aromáticos. Na hidrofinalização, a finalização é realizada utilizando-se hidro- gênio na presença de um catalisador, a pressão variando de 1 a 20 MPa, preferivelmente de 2 a 15 MPa, e particularmente e preferivelmente a partir de 3 á 10 MPa1 é a temperatura varia entre 50 e 500°C, preferivelmente en- tre 200 e 400°C, e particularmente e preferivelmente entre 200 e 300°C. Na hidrofinalizaçãó, catalisadores especiais que contêm metais do Grupo Vlll do sistema periódico dos elementos, e um suporte podem ser utilizados. O cata- lisador de hidrofinalização é preferivelmente um catalisador de Pd, Pt, ou Ni suportado, o suporte sendo alumina e/ou sílica. A finalização pode da mes- ma forma ser obtida removendo-se componentes polares que utilizam mate- riais de adsorção, tais como peneiras moleculares ou argila.

Seguindo a finalização opcional, o produto é passado para uma unidade de destilação e/ou separação em que os componentes de produto que fervem sobre a faixa de temperatura diferente e/ou componentes de produto pretendidos para aplicações diferentes são separados um do outro.

Se desejado, o componente de hidrocarboneto obtido como o produto, ou outro hidrocarboneto adequado pode ser utilizado como um dilu- ente em vários estágios do processo da invenção, tais como nas etapas de cetonização, HDO e/ou isomerização para aumentar a conversão e/ou sele- tividade e/ou para controlar a natureza exotérmica das reações.

Um reator de leito fixo, por exemplo, o reator de leito de escoa- mento da técnica anterior é preferivelmente utilizado nas etapas de pré- hidrogenação, HDO, hidroisomerização e hidrofinalização.

Produto

O processo de acordo com a invenção produz um componente de hidrocarboneto ramificado e parafínico de qualidade alta adequado como um óleo de base ou componente de óleo de base. O produto de óleo de ba- se tem propriedades de temperatura baixa e viscosidade excelente. O pro- cesso de acordo com a invenção da mesma forma produz tipicamente como um subproduto um produto de hidrocarboneto parafínico e ramificado ade- quado para o poço de combustível diesel. O componente de diesel contém tipicamente algumas ramificações colaterais de carbono-carbono curtas, re- sultando em um ponto de tamponamento de filtro frio e ponto de turvação excepcionalmente baixo, porém, ainda um bom número de cetano. Além dis- so, um componente de hidrocarboneto adequado a ser utilizado como um solvente, gasolina e/ou um componente de gasolina é obtido como um sub- produto. Todos os produtos são preferivelmente de origem biológica.

Um componente de hidrocarboneto ramificado, saturado e para- fínico é o produto principal no processo de acordo com a invenção, particu- larmente quando as etapas de cetonização e hidrodesoxigenação são reali- zads antes da isomerização. Um componente de hidrocarboneto ramificado, saturado e parafínico que contém quantidades altas de cicloparafinas é obti- do quando os ácidos carboxílicos (graxos) são isomerizados antes das eta- pas de cetonização e hidrodesoxigenação.

Cargas de alimentação, que são preferivelmente derivadas a partir de materiais de partida biológicos têm um efeito significativo na com- posição e faixa de destilação do produto. Por exemplo, cargas de alimenta- ção que consistem em ácidos graxos podem ser fracionadas por destilação para produzir frações estreitas a ser adaptadas para várias aplicações. Para cargas de alimentação que tem cadeias de hidrocarboneto de C16, C18, C20 e C22, números de carbono típicos de produtos são respectivamente C31, C35, C39, e C43. Frações de produto estreitas são obtidas desde que a faixa de destilação do produto dependa principalmente do comprimento da cadeia de hidrocarboneto da carga de alimentação. Óleos de base com fai- xas de destilação estreitas obtidas de acordo com a invenção têm volatilida- des extremamente baixas quando comparadas aos produtos corresponden- tes da técnica anterior.

Faixa de número de carbono do óleo de base da invenção é ex- tremamente estreita, tipicamente não mais que 5 carbonos na largura. A maioria das estruturas típicas e faixas de número de carbono (C31-C35) dos óleos de base 1 e 2 produzidos pelo processo da invenção (4-6 cSt/100 °C) são apresentadas na Tabela 2. Número de carbono depende do número de carbono da carga de alimentação. A maioria dos números de carbono típicos é mostrado em negrito. Tabela 2. Números de carbono e estruturas dos óleos de base da invenção

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Óleos de base de origem biológica mostrados na Tabela 2 são produzidos como segue:

1. Fração de ácido esteárico é cetonizada, hidrodesoxigenada, e hidroiso- merizada.

2. Ácido graxo insaturado é isomerizado, cetonizado, e hidrodesoxigenado.

Utilizando-se cargas de alimentação com cadeias de hidrocar- boneto diferente, as massas moleculares dos produtos podem ser aumenta- das para alcançar faixas de viscosidade requeridas para aplicações diferen- tes por meios da reação de cetonização. Com o processo da invenção, pro- dutos de hidrocarboneto mais leves tais como solventes, gasolina, e com- bustíveis diesel podem ser produzidos a partir de cargas de alimentação de cadeias de hidrocarboneto mais leves.

Hidrocarbonetos saturados são classificados de acordo com os átomos de carbono e hidrogênio por método de espectrometria de massa de ionização de campo (FIMS) como segue:

1 C(n).H(2n+2) parafinas

2 C(n).H(2n) mononaftenos

3 C(n).H(2n-2) dinaftenos

4 C(n).H(2n-4) trinaftenos C(n).H(2n-6) tetranaftenos

C(n).H(2n-8) pentanaftenos

Nas Tabelas 2 e 3, as porcentagens (%, por FlMS) referem-se aos grupos de compostos determinados de acordo com o referido método.

Na Tabela 3 são apresentadas faixas de número de carbono tí- picas (C25-C35) e composições de óleo de base de óleo sintético (GTL) e mineral (Cera Slacke VHVI), que pertencem à mesma classe de viscosidade de cerca de 4 - 6 cSt medida a 100°C. Estruturas de naftenos são exemplos de tipos de composto diferentes. Os números de carbono médios são mos- trados em negrito.

Produtos mostrados na Tabela 3 são produzidos como segue:

1. GTL é uma fração cerosa de Fischer-Tropsch hidroisomerizada derivada a partir de gás natural

2. Cera Slack é uma fração de Cera Slack hidroisomerizada derivada a par- tir de óleo cru

3. VHVI é um óleo de base hidrocraqueado e hidroisomerizado derivado a partir de óleo cru

Tabela 3

Números de carbono e estruturas típicas esperada de óleos de base sintéticos e óleos de base derivados a partir de óleo cru

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Com respeito ao número de carbono e estrutura molecular, óleos de base da invenção diferem-se de produtos da técnica anterior, como pode ser visto claramente a partir das Tabelas 2 e 3. No caso, a isomerização é baseado nas ligações duplas do esqueleto de ácido graxo de C18 (estrutura 2 na Tabela 1), a estrutura do produto de hidrocarboneto ramificado, satura- do obtido utilizando o processo de acordo com a invenção é diferente daque- la obtida, por exemplo, ao hidroisomerizar parafinas de C25-C35 em ceras de GTL e SLACK. No caso presente, as ramificações estão principalmente no meio da cadeia de hidrocarboneto longa, devido às posições de insatura- ção olefínicas de co9 comuns responsáveis pela ramificação. Em ceras de GTL e Slack (estrutura 1 e 2 na Tabela 3), as ramificações são principalmen- te próximas às extremidades da cadeia principal de hidrocarboneto. Existem tipicamente ramificações de alquila tendo números de carbono 1 - 4 dentro da cadeia de hidrocarboneto do produto. Com respeito ao sítio de ramifica- ção, os componentes ramificados são misturas de diferentes isômeros. As ramificações mais no meio da cadeia de hidrocarboneto reduzem o ponto de fluidez consideravelmente mais do que aquelas nas extremidades da cadeia.

Além da localização das ramificações, também o número de ra- mificações afeta o ponto de fluidez. O ponto de fluidez sendo reduzido por número crescente de ramificações, porém ao mesmo tempo também índice de viscosidade é reduzido. É conhecido que a correlação ideal entre índice de viscosidade e ponto de fluidez está ligado com apenas poucas ramifica- ções presentes na cadeia principal de hidrocarboneto. No processo da in- venção onde a isomerização é baseada nas ligações duplas de esqueleto de C18 ácido glaxo, o número de ramificações está limitado pelo número de ligações duplas na carga de alimentação, e desse modo o óleo de base po- de não ser ramificado demais para causar o Vl ser reduzido próximo ao limi- te inferior. De uma maneira similar, a redução do ponto de fluidez está limi- tada pelo número de ligações duplas na carga de alimentação.

No caso em que a isomerização é baseada na hidroisomeriza- ção, tal como da cera C31/C33/C35 de cetona hidrodeoxigenada (estrutura 1 na tabela 1), a estrutura da ramificação, produto de hidrocarboneto saturado obtido utilizando o processo de acordo com a invenção parece com aquele obtido hidroisomerizando as parafinas C25-C35 em cera SW e GTL. Em ambos os presentes casos da invenção, o comprimento da cadeia de hidro- carboneto é todavia maior, tipicamente de C31 a C35 e mais estreito do que aqueles de óleo de base tecnicamente conhecidos. Devido à cadeia principal relativamente longa de hidrocarboneto e nível controlado de ramificação, a viscosidade e propriedades de resfriamento do produto de invenção são mui- to boas: a viscosidade cinemática (KV100) é de cerca de 5 cSt e Vl acima de 150 mesmo que o ponto de fluidez seja diminuído para próximo de -20°C.

Naftenos do produto final da invenção são mononaftenos e di- naftenos não fundidos. Na cera Slack e produtos VHVI da técnica anterior, os dinaftenos são principalmente fundidos. O Vl de naftenos fundidos é pior do que aqueles de naftenos não fundidos. Além disso, é conhecido que os anéis de naftenos não fundidos são desejáveis como componentes de óleos de base visto que seu Vl é razoavelmente alto, porém o ponto de fluidez bai- xo. Nos produtos VHVI da técnica anterior (estrutura 3 na tabela 3), além dos mononaftenos existem naftenos policíclico com 3-5 anéis tipicamente não presentes no produto da invenção. Estes são formados como um resultado de craqueamento e hidrogenação de naftenos e compostos aromáticos da alimentação baseada em óleo cru mineral.

Além do ponto de fluidez e índice de viscosidade, a ligação de isoparafinas e 1 -2 anéis de naftenos a 3-6 anéis de naftenos foi observada desempenhar o principal papel em craqueamento frio. Se quantidade muito elevada de multianéis de naftenos estiver presente, eles fornecem valores de CCS-30 maior uma vez que eles estão presentes como um líquido extre- mamente viscoso. Além disso, se parafinas normais estiverem presentes após hidroisorrierização, elas fornecem valores CCS-30 elevados por çrista- lização e desse modo inibem o fluxo do líquido.

O óleo de base de origem biológica de acordo com a invenção compreende um produto produzido de materiais de partida de origem bioló- gica. O óleo de base compreende hidrocarbonetos ramificados tendo o nú- mero de carbono pelo menos C18. O referido produto contém não mais do que 20%, preferivelmente não mais do que 10%, e particularmente e preferi- velmente não mais do que 5%, por peso, e na melhor das hipóteses não mais do que 1 % por peso de parafinas lineares, e pelo menos 90%, preferi- velmente pelo menos 95%, e particularmente e preferivelmente pelo menos 97%, por peso, e na melhor das hipóteses 99% por peso de hidrocarbonetos saturados.

Óleos de base da invenção compreendem mono- e dinaftenos, porém nenhum nafteno policíclico, os dinaftenos destes sendo não fundidos. Baseado em análise de FIMS, o produto da invenção contém mononaftenos mais do que 5%, preferivelmente 5-20%, particularmente e preferivelmente 5- 15%, e na melhor das hipóteses 5- 10%; e menos do que 1,0%, preferi- velmente menos do que 0,5%, e particularmente e preferivelmente menos do que 0,1 % de naftenos poliçíclicos avaliados por FIMS.

Para óleos de base da invenção, tendo viscosidade cinemática KV100 de 4 - 7 mm2/s, índice de viscosidade é pelo menos 115 e preferi- velmente pelo menos 120, particularmente e preferivelmente pelo menos 150, e na melhor das hipóteses pelo menos 160 (ASTM D 2270) e ponto de fluidez menor do que -9°C, preferivelmente menor do que -12°C e particu- larmente e preferivelmente menor do que -15°C (ASTM D 97/5950). Viscosidade dinâmica de baixa temperatura, CCS-30, para óleo de base é não mais do que 29,797*(KV1 OO)2,7848 cP, preferivelmente não mais do que 34,066*(KV1 OO)2 3967 cP; CCS-35 é não mais do que 36,108*(KV100)3 069 cP, preferivelmente não mais do que 50,501 *(KV1 OO)2 4918 cP avaliado pelo mé- todo ASTM D 5293; ponto de fluidez sendo não acima de -9°C, preferivel- mente não acima de -12°C e particularmente e preferivelmente não acima de -15°C (ASTM D 97/5950).

Para óleo de base da invenção a volatilidade de produto, tendo KV100 de 3 cSt a 8 cSt, é não mais do que 2271,2*(KV1 OO)"3 5373oZo por peso como determinado pelo método de DIN 51581-2 (método Mathematical No- ack com base em destilação ASTM D 2887 GC).

A amplitude da faixa de número de carbono de óleos de base da invenção é não mais do que 9 carbonos, preferivelmente não mais do que 7 carbonos, particularmente e preferivelmente não mais do que 5 carbonos, e na melhor das hipóteses 3 carbonos (FIMS). Mais do que cerca de 50%, pre- ferivelmente mais do que 75% e particularmente e preferivelmente mais do que 90% por peso do óleo de base contêm hidrocarboneto que pertence a esse número estreito de faixa de carbono.

A faixa de destilação de óleos de base da invenção é não mais do que 155°C, preferivelmente não mais do que 100°C, particularmente e preferivelmente não mais do que 70°C, e na melhor das hipóteses não mais do que 50°C (determinada pelo método de ASTM D 2887, pontos de destila- ção D10eD90).

O teor de enxofre do referido óleo de base da invenção é menos do que 300 ppm, preferivelmente menos do que 50 ppm, e particularmente e preferivelmente menos do que 1 ppm (ASTM D 3120).

Teor de nitrogênio do referido óleo de base da invenção é me- nos do que 100 ppm, preferivelmente menos do que 10 ppm, e particular- mente e preferivelmente menos do que 1 ppm (ASTM D 4629).

Óleos de base da invenção, baseados em materiais de partida biológicos, contêm isótopo de carbono 14C, que pode ser considerado como uma indicação do uso de materiais brutos renováveis. O teor (proporção) de isótopo de 14C típico do teor de carbono total no produto, que é completa- mente de origem biológica, é pelo menos 100%. O teor de isótopo de carbo- no 14C é determinado na base de teor de carbono radioativo (isótopo de car- bono 14C) na atmosfera em 1950 (ASTM D 6866). O teor de isótopo de 14C do óleo de base de acordo com a invenção é menor em casos onde outros componentes além de componentes biológicos são usados no processamen- to do produto, a referida proporção sendo, entretanto, mais do que 50%, pre- ferivelmente mais do que 90%, particularmente e preferivelmente mais do que 99%. Desta maneira, quantidades mesmo baixas de óleo de base de origem biológica podem ser detectadas em outros tipos de óleos de base de hidrocarboneto.

O número de cetano do produto de diesel obtido com o processo da invenção, é mais do que 40, preferivelmente mais do que 55, e particu- larmente e preferivelmente mais do que 70. Ele contém mais do que 60%, preferivelmente mais do que 99% por volume, de parafinas, e menos do que 30%, preferivelmente menos do que 1% por volume, de aromáticos, com base no método IP-391. O produto compreende menos do que 40%, preferi- velmente menos do que 10%, por peso, de n-parafinas lineares. O ponto de turvamento do componente de-diesel é menos do que 0°C, preferivelmente menos do que -15°C, e particularmente menos do que -30°C. Tipicamente, o produto de diesel obtido é totalmente de origem biológica. No produto da invenção, existem ramificações formadas por ligações carbono-carbono, es- ta estrutura resultando em um ponto de turvamento muito baixo.

Vantagens da invenção

• O processo da invenção leva em consideração particularmente o uso de materiais de partida renováveis de origem biológica, contendo hete- roátomos, para produção de óleos de base, porém também componentes de diesel e gasolina. Além do óleo cru tradicional, uma fonte de material bruto completamente nova para óleos de base parafínicos ramificados de qualida- de elevada é fornecida de acordo com a invenção. Também emissões de dióxido de carbono que contribuem para o efeito estufa podem ser reduzidas empregando-se fontes de material bruto renováveis no lugar daquelas não renováveis.

De acordo com o processo da invenção, óleo de base contendo apenas carbono e hidrogênio é obtido, a estabilidade do referido óleo de ba- se em condições úmidas sendo maior do que aquela de ésteres ou outros óleos de base contendo heteroátomos. Um componente de hidrocarboneto parafínico não é decomposto tão facilmente quanto ésteres que formam áci- dos corrosivos. Um componente de hidrocarboneto totalmente saturado e não polar livre de enxofre é obtido empregando-se o processo da invenção removendo-se oxigênio de cetonas, e os heteroátomos de quaisquer impu- rezas da carga de alimentação na etapa de HDO. Em uma etapa de isomeri- zação, a cadeia de carbono é ramificada, desse modo melhorando as pro- priedades de temperatura baixa, isto é, o ponto de fluidez é diminuído, flui- dez de temperatura baixa realçada e filtrabilidade em temperaturas baixas é melhorada. Cera sólida é convertida em hidrocarboneto oleoso tendo índice de viscosidade (viscosidade-temperatura-dependente) muito adequado para óleos de base "top-tier" sem limitações de mistura, e também, é compatível com aditivos lubrificantes.

Com o processo da invenção, óleo de base saturado de qualida- de elevada tendo um ponto de fluidez baixo pode ser produzido, o referido óleo de base sendo também muito útil em condições de temperatura baixa. O produto é tipicamente livre de enxofre, índice de viscosidade deste sendo preferivelmente pelo menos 120, e desse modo pode também ser adequa- damente usado em aplicações de óleos de base de Grupo III.

Composição, propriedades e faixa de ebulição do produto são também fortemente influenciadas pelo material de partida de origem biológi- ca. O material de partida pode ser destilado em frações de acordo com nú- meros de carbono. De acordo com a invenção, óleo de base parafínico rami- ficado tendo faixas de ebulição estreitas e diferentes propriedades físicas pode ser processado destas frações. Faixas de número de carbono típicas dos componentes de produto são como segue: gás C1-C4, gasolina C5-C10, diesel C11-C26, e óleo de base tendo número de carbono de pelo menos C18. Faixa de destilação de óleo de base produzido de uma carga de ali- mentação tendo um número de carbono único é a mais estreita.

Faixa de destilação estreita indica que o produto não contém fração leve inicial, significando moléculas consideravelmente mais leves do que a média, que pode ser vista como volatilidade diminuída do produto, re- sultando em emissões reduzidas e uso reduzido de lubrificantes em aplica- ções práticas. A "cauda" composta dos componentes mais pesados, signifi- cando moléculas consideravelmente mais pesadas do que a média, está também ausente no produto. Isto resulta em propriedades de temperatura baixa excelentes do produto.

Para o óleo de base da invenção, o número de carbono e faixa de destilação são regulados pela composição de carga de alimentação. Para óleos de base da técnica anterior, a faixa de destilação é ajustada por desti- lação do produto para obter uma fração tendo a viscosidade cinemática de- sejada. É preferível que lubrificantes tenham óleos de base com distribuição de número de carbono estreita e então faixa de destilação estreita, a fim de que óleos de lubrificação contenham moléculas de tamanhos similares com- portando-se de uma maneira similar sob diferentes condições.

O óleo de base de acordo com a invenção tem índice de viscosi- dade elevado, que resulta em uma necessidade significantemente diminuída de Melhorador de índice de Viscosidade de preço elevado (VII) ou em outros termos Modificador de Viscosidade (VM). É comumente conhecido, que o Vll é um aditivo, que causa quantidade mais elevada de depósitos em motores de veículo. Além disso, redução das quantidades de Vll resulta em economi- as significantes em custos.

Também, porque o óleo de base é não-tóxico, não contém ne- nhum enxofre, nitrogênio ou compostos aromáticos tipicamente presentes nos produtos com base em óleo mineral convencionais, ele pode mais segu- ramente ser usado em aplicações onde o usuário final é exposto ao óleo ou spray de óleo.

Além disso, a resposta do óleo de base de acordo com a inven- ção é extremamente elevada para antioxidantes e depressores de ponto de fluidez, e desse modo o tempo de vida dos óleos de lubrificação é mais lon- go e eles podem ser usados no meio ambiente mais frio do que lubrificantes baseados nos óleos de base convencionais.

Mesmo que o produto de hidrocarboneto saturado, ramificado seja produzido de ácidos graxos naturais saturados e insaturados, ele não conterá nenhum oxigênio, e desse modo sua estabilidade hidrolítica será muito maior do que aquela de óleos de base de éster sintéticos. Devido à falta de ligações de éster, também a formação de produtos de degradação acídicos é minimizada. Além disso, a estabilidade de oxidação do óleo de base saturado é maior do que aquela de óleo de base éster contendo unida- des estruturais de ácido graxo insaturado.

Comparado aos ésteres, o óleo de base da invenção é mais compatível com óleos de base convencionais derivados de óleo cru, óleos de base obtidos de processo de Fischer-Tropsch, e com óleos de base de hidrocarboneto, também com aditivos lubrificantes. Além disso, é compatível com elastômeros, e desse modo pode ser usado em motores de veículo mo- derno sem modificações.

Uma vantagem adicional do óleo de base de acordo com esta invenção é que ele satisfaz as especificações de óleo de base de API grupo III. Portanto ele pode ser usado em formulações de óleo de motor como ou- tros óleos de base de grupo III de acordo com as mesmas regras de alter- nância sem necessidade de realizar novos testes de motor.

O óleo de base da invenção é preferivelmente baseado nas re- cursos naturais renováveis. Materiais de partida do processo da invenção são disponíveis em todo o mundo, e além disso, a utilização do processo não é limitada por investimentos iniciais significantes ao contrário por exem- plo da tecnologia GTL.

Os produtos do processo inventivo são neutros de dióxido de carbono com respeito ao uso e disposição destes, isto é, eles não aumenta- rão a carga de dióxido de carbono da atmosfera ao contrário dos produtos derivados de materiais de partida fósseis.

Outras vantagens da invenção referem-se ao componente de combustível diesel de origem biológica, que tem propriedades de temperatu- ra baixa excelentes e número de cetano comparado àqueles de soluções da técnica anterior, onde os componentes com base em metil ésteres de ácido graxo são empregados. Problemas associados com propriedades de tempe- ratura baixas foram evitados por isomerização de n-parafinas cerosas deri- vadas de ácidos graxos para produzir isoparafinas.

O componente de combustível diesei de destilado mediano obti- do é um componente de hidrocarboneto de alta qualidade de origem biológi- ca particularmente adequado como um componente para combustível diesei, como solvente isoparafínico, e como azeite de óleo, o número de cetano deste estando ainda acima de 70, o ponto de nível estando tão baixo quanto abaixo de 30°C. A obstrução do motor pode ser esperada ser reduzida em comparação aos combustíveis de origem biológica conhecidos na técnica, os referidos combustíveis contendo componentes de éster incompletamente em queima. Além disso, a densidade da composição é mais baixa. A composi- ção não requer nenhuma mudança da tecnologia automotiva ou logísticas. O teor de energia mais alta do componente biológico por volume unitário com- parado aos produtos com base em ésteres pode ser mencionado como uma vantagem.

Com a etapa de pré-hidrogenação opcional, reações colaterais de ligações duplas de cadeias de hidrocarboneto podem ser reduzidas. Rea- ções colaterais, tal como polimerização, aromatização e formação de anel causam a formação de coque no catalisador, desse modo reduzindo sua vida útil. Formação de anel e mudança de polimerização da mesma forma propriedades de viscosidade dos componentes de hidrocarboneto. Além dis- so, a referida pré-hidrogenação resulta em rendimentos melhorados do pro- duto de óleo de base final.

Além do alongamento da cadeia de hidrocarboneto da mesma forma oxigênio pode ser removido a partir da carga de alimentação como dióxido de carbono com a reação de cetonização, que é favorável para o processo minimizar o consumo de hidrogênio. Com a isomerização, proprie- dades de temperatura baixa do produto podem ser melhoradas sem interferir com propriedades de viscosidade.

Com a solução da invenção, a pressão parcial de hidrogênio alta pode ser mantida ao longo do processo inteiro, e manter níveis de impurezas baixos. Teores de monóxido de carbono, dióxido de carbono e água podem ser diminuídos a uma tal extensão que a extração leve no estágio de HDO ou em um vaso de separação de gás/líquido separado é suficiente para re- mover as impurezas residuais antes da isomerização.

Vantagens da invenção da mesma forma incluem a proteção do catalisador de isomerização, desse modo prevenindo a desativação.

As propriedades dos componentes de hidrocarboneto produzi- dos com o processo de acordo com a invenção são excelentes, e além dis- so, faixas de destilação de produtos produzidos a partir de ácidos graxos com um número de carbono específico são consideravelmente mais estrei- tas que aquelas de óleos de base de VHVI. Os produtos são bem adaptados como óleos de base sem misturar limitações, e além disso, os produtos são da mesma forma compatíveis com aditivos de lubrificantes.

Exemplos

A invenção é ilustrada agora por meios dos exemplos seguintes sem desejar limitar a extensão da invenção desse modo. Propriedades dos componentes de hidrocarboneto preparados nos exemplos são apresenta- das na Tabela 4. Semelhantemente, propriedades de alguns dos óleos de base da técnica anterior são mostradas na Tabela 5. É, entretanto, claro que a invenção não está limitada às modalidades descritas nos exemplos.

Exemplo 1

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir da fração de ácido esteárico (C17H35COOH)

Uma mistura de óleos de planta (óleo de linhaça, soja e semente de colza) foi pré-tratada por hidrólise e destilação para obter frações de áci- do graxo de acordo com números de carbono. A fração de ácido de C18 as- sim obtida foi empregada como o alimento, a fração que é diluída com um combustível diesel parafínico de origem biológica. O teor de ácido de C18 da carga de alimentação obtida foi 31% em peso. Ligações duplas da carga de alimentação foram seletivamente pré-hidrogenadas, e o ácido esteárico foi continuamente cetonizado em pressão atmosférica, em um reator tubular que usa um catalisador de MnO2. A temperatura do reator foi 370°C, a WHSV do alimento total sendo 3 1/h. 22% em peso de 18- pentatriacontanona, ou estearona, em um diluente foram obtidos como o produto de cetonização.

Na próxima etapa, a mistura de estearona/diluente obtida acima foi hidrodesoxigenada em um reator de Parr de alta pressão utilizando-se um catalisador de NiMo/AI20 secado e ativado, para produzir parafinas lineares.

A cetona foi hidrogenada a 330°C, sob uma pressão de 5 MPa, misturando a 300 rpm até que nenhum pico de cetona tenha sido detectado no espectro de FTIR. 71% em peso de parafina de C35 linear foram obtidos a partir de ácido de esteárico.

A cera de parafina obtida acima foi isomerizada em um reator de Parr para produzir uma parafina ramificada da classe de óleo de base utili- zando-se um catalisador de peneira molecular de Pt /AI2O3 reduzido. A mis- tura préaquecida da parafina/diluente foi isomerizada sob uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e a 340°C até um ponto de derramamento de -6°C ter sido obtido. Finalmente, frações leves foram destiladas a partir do produto em pressão reduzida, seguidas por finalização do produto parafínico por fil- tração através de kieselguhr. Componentes de hidrocarboneto podem ser produzidos de um modo similar a partir de outros ácidos graxos e ácidos di- carboxílicos.

Exemplo 2

A preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de ácidos graxos derivados a partir de óleo de palma

Óleo de palma foi hidrolisado. Ácidos graxos derivados a partir de óleo de palma foram empregados como a carga de alimentação seguindo pré-hidrogenação seletiva das ligações duplas dos referidos ácidos graxos. Depois da hidrogenação, a composição de ácido graxo foi como segue: C14 1%, C16 44%, C18 54%, e C20 1%, todas as porcentagens sendo em peso. Os ácidos graxos foram cetonizados como no Exemplo 1. Seguindo cetoni- zação, o solvente foi destilado, produzindo um produto com a seguinte com- posição: cetona de C15COC15, 10,4%, cetona de C15COC17, 42,1%, e ce- tona de C17COC17, 43,6%, em peso.

A mistura de cetona obtida a partir do estágio de cetonização foi hidrodesoxigenada em um reator de Parr utilizando um catalisador de Ni- Μ0/ΑΙ2Ο3 secado e ativado para produzir parafinas lineares. Hidrodesoxige- nação foi realizada sob uma pressão de 3,3 MPa, a 330°C, misturando em 300 rpm. Parafina linear com a composição: cadeia C33 41,8%, cadeia C34 2,1%, e cadeia C35 43,8% em peso foram obtidas a partir de óleo de palma.

A cera de parafina linear obtida na etapa de HDO foi isomeriza- da em um reator de Parr para produzir parafinas ramificadas da classe de óleo de base utilizando um catalisador de peneira molecular/AI203 de Pt re- duzido. Isomerização foi realizada a 340°C, sob uma pressão de hidrogênio de 3 MPa até que o ponto de derramamento do produto esteja abaixo de - 15°C. Finalmente, frações leves foram destiladas sob pressão reduzida.

Óleo de palma da mesma forma contém ácidos graxos de C16 e C18, o componente de hidrocarboneto desse modo tendo uma ampla faixa de destilação e uma viscosidade cinemática mais baixa comparada ao pro- duto do Exemplo 1. Componentes de hidrocarboneto podem da mesma for- ma ser produzidos de uma maneira similar dos óleos de peixe e planta, e gorduras animais.

Exemplo 3

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de metil ésteres de ácidos graxos derivados a partir de gorduras animais

Gordura animal purificada foi transesterifiçada sob condições básicas com metanol a 70°C, sob uma pressão de 0,1 MPa, na presença de um catalisador de metóxido de sódio em duas etapas, desse modo produ- zindo metil ésteres de ácidos graxos. A mistura reacional foi purificada Ia- vando-se com ácido e água, e a mistura de metil ésteres de ácido graxo foi secada. A composição de ácido graxo da mistura de metil ésteres derivada a partir de gordura animal foi como segue: C14:0 2%; C16:0 23%, C16:1 3%, C18:0 13%, C18:1 40%, C18:2 11%, C18:3 1% em peso.

A mistura de metil ésteres de ácido graxo obtida acima foi em- pregada como a carga de alimentação do processo, diluída com diesel para- fínico de origem biológica. O teor de metil éster de ácido graxo da carga de alimentação foi de 30% em peso, a carga de alimentação sendo continua- mente cetonizada em uma reação tubular como descrito no Exemplo 1. I- gualmente cetonas saturadas e insaturadas foram obtidas como o produto. Seus números de carbono foram como segue: 10% de cetonas de C21-C28, 3% de cetona de C29, 10% de cetona de C31, 33% de cetona de C33, e 20% em peso de cetona de C35.

A mistura de cetona foi primeiro hidrodesoxigenada em um rea- tor de Parr como descrito no Exemplo 2, seguido por isomerização de acor- do com o Exemplo 2. Componentes de hidrocarboneto podem da mesma forma ser produzidos de uma maneira similar a partir de metil esteres deri- vados a partir de óleos de peixe e planta. A vida útil do catalisador de cetoni- zação pode ser prolonagda utilizando metil ésteres menos corrosivos em vez de ácidos graxos.

Exemplo 4

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de estearatos de metal

Um estearato de metal (CH3(CH2)IeCOO)2Mg foi cetonizado sob pressão atmosférica em um reator de Parr a 340°C e com taxa de mistura de 300 rpm. Estearona, ou cetona de C35, obtida como o produto foi hidrodeso- xigenada e isomerizada como descrito no Exemplo 1. O produto, desse mo- do, obtido corresponde ao produto do Exemplo 1. Componentes de hidro- carboneto podem da mesma forma ser produzidos de uma maneira similar a partir de outros sais de metal de ácidos graxos derivados a partir de óleos de planta, gorduras animais e óleos de peixe, bem como a partir de sais de me- tal de ácidos graxos obtidos por saponificação de óleos de peixe ou planta ou gorduras animais. Nenhum catalisador especial é necessário para a ceto- nização, no caso sais de metal são utilizados.

Exemplo 5

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de ácidos carboxílicos de óleo de tall

Ácidos graxos de óleo de tall destilados foram isomerizados em um reator de pressão alta de Parr com zeólito tipo mordenita. Ácidos graxos de óleo de tall, 5% em peso do catalisador e 3% em peso de água, calcula- dos da mistura reacional total, foram colocados em um reator e o ar foi re- movido a partir da autoclave com nitrogênio em purgação. A mistura foi agi- tada com 300 rpm. O reator foi aquecido a 280°C e mantido sob atmosfera de nitrogênio de 1,8 MPa durante 6 horas. Depois de resfriar, a mistura rea- cional obtida foi empregada a partir do autoclave, e o zeólito foi filtrado. O filtrado foi destilado sob pressão reduzida para produzir ácidos monoméri- cos.

Os ácidos monoméricos desse modo obtidos foram colocados em uma autoclave, e ligações duplas foram hidrogenadas a 150°C com um catalisador contendo 5% em peso de Pd em carbono sob atmosfera de hi- drogênio de 2 MPa até que a reação fosse concluída. Quantidade de catali- sador foi 2% em peso de ácido monomérico. Em seguida, a mistura reacio- nal foi resfriada, e o catalisador foi filtrado.

Os ácidos graxos de cadeia ramificada brutos obtidos foram sub- metidos a um procedimento de fracionamento de solvente convencional para produzir ácidos graxos isomerizados. Aos ácidos graxos de cadeia ramifica- da crus, cerca de 2 vezes a quantidade em peso de hexano foi adicionado. Depois que esta mistura foi resfriada a -15°C, os cristais resultantes de áci- dos graxos não isomerizados foram filtrados. Em seguida, o hexano foi desti- lado a partir do filtrado para produzir ácidos graxos isomerizados purificados.

O ácido isosteárico foi diluído com um diesel parafínico de ori- gem biológica em uma relação de 30/70%, em peso. A mistura desse modo obtida foi continuamente cetonizada em pressão atmosférica em um reator tubular utilizando um catalisador de MnO2. A temperatura do reator foi 370°C, a WHSV sendo 1,7. Uma mistura de cetonas isomerizadas foi obtida como o produto.

A mistura de cetonas isomerizadas foi hidrogenada em uma eta- pa de HDO em um reator de Parr como no Exemplo 2. Solventes foram des- tilados a partir do produto final sob pressão reduzida. Em seguida, o produto foi submetido ao tratamento de retirada de cera de solvente para remover as parafinas lineares, e finalmente, o produto parafínico foi finalizado filtrando- se através de diatomito. Principalmente as parafinas ramificadas foram obti- das como o produto final. Componentes de hidrocarboneto podem da mes- ma forma ser produzidos de uma maneira similar a partir de outros ácidos graxos isomerizados ou a partir de metil ésteres isomerizados de ácidos gra- xos de origem de planta, animal e peixe.

Exemplo 6

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de ácidos graxos de óleo de tall e ácidos dicarboxílicos

Mistura destilada de ácidos graxos a partir de óleo de tall foi isome- rizada e pré-hidrogenada como descrito no Exemplo 5. A fração de ácido isoesteárico desse modo obtida e o ácido dicarboxílico de C6 (ácido adípico) foram misturados em uma relação molar de 1:3, e a mistura foi cetonizada sob pressão atmosférica em um reator de Parr utilizando um catalisador de MgO a 340°C, com taxa de mistura de 300 rpm.

A mistura de cetona foi hidrogenada na etapa de HDO em um reator de Parr como no Exemplo 1, e frações leves foram separadas por destilação a partir do produto final sob pressão reduzida. Em comparação a outros Exemplos, parafinas ramificadas tendo cadeias mais longas foram obtidas como produtos. Componentes de hidrocarboneto podem da mesma forma ser produzidos de uma maneira similar a partir de outros ácidos gra- xos ou metil ésteres de ácido graxo de origem de planta, animal e peixe e ácidos dicarboxílicos. Ácidos graxos, ou alternativamente a cera obtida de- pois da cetonização e hidrodeoxigenação podem ser submetidos à isomeri- zação. Tabela 4

Propriedades dos produtos produzidos nos Exemplos 1-6

<table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table> Exemplo 7

Preparação de um componente de hidrocarboneto a partir de ácidos graxos derivados a partir de óleo de palma

Óleo de palma foi hidrolisado. Ácidos graxos derivados a partir de óleo de palma foram utilizados como a carga de alimentação seguindo pré-hidrogenação seletiva das ligações duplas dos referidos ácidos graxos. Os ácidos graxos foram vaporizados com purgação de nitrogênio em uma unidade de vaporizador separada e continuamente cetonizados em pressão atmosférica, em um reator tubular utilizando um MnO2 como catalisador. Temperatura do reator foi 380°C, a WHSV do alimento sendo de 1 1/h-1.

A mistura de cetona de C31, C33, C35 obtida a partir do estágio de cetonização foi hidrodesoxigenada continuamente em um reator de leito fixo tubular utilizando um catalisador de NiMo/AI203 secado e ativado para produzir parafinas lineares. Hidrodesoxigenação foi realizada sob uma pres- são de 4 MPa (40 bar), a 270°C e com WHSV de 1 1/h.

A cera de parafina linear obtida na etapa de HDO foi continua- mente isomerizada em um reator de leito fixo tubular utilizando um catalisa- dor de peneira molecular/AI203 de Pt reduzido para produzir parafinas rami- ficadas utilizando um catalisador de peneira molecular/Al203 de Pt reduzido. Isomerização foi realizada a 340°C, sob uma pressão de hidrogênio de 4 MPa até que o ponto de derramamento do produto estivesse abaixo de - 15°C. Finalmente, frações leves foram destiladas sob pressão reduzida e separadas.

Componentes de hidrocarboneto podem da mesma forma ser produzidos de uma maneira similar a partir de outros óleos de planta e peixe, e gorduras animais. Tabela 6

Propriedades dos produtos no exemplo 7.

<table>table see original document page 51</column></row><table> continuação

<table>table see original document page 52</column></row><table>

Exemplo 8

Determinação da origem biológica do componente de hidrocarboneto

Componente de hidrocarboneto de origem biológica foi pesado em óleo de base de Grupo Ill com base em óleo mineral, e misturado completa- mente. Para a primeira amostra, 0,5014 g do componente de hidrocarboneto de origem biológica foi pesado, e componente de óleo de base do Grupo Ill foi adicionado em uma quantidade para obter um peso total de 10,0000 g; para a segunda amostra, 1,0137 g do componente de hidrocarboneto de ori- gem biológica foi pesado, e componente de óleo dé base do Grupo Ill foi adicionado em uma quantidade para obter um peso total de 10,0232 g. Os resultados medidos são resumidos na Tabela 7 abaixo. Teor de carbono ra- dioativo (isótopo de 14C) é expressado como " percentual de carbono mo- derno ", com base no teor de carbono radioativo da atmosfera em 1950. No momento, o teor de carbono radioativo da atmosfera é cerca de 107%. Valo- res de δ13 C mostram a relação de isótopos de carbono estáveis 13C/12C. Por meio deste valor, o fracionamento de isótopo encontrado em nosso processo pode ser corrigido. Resultados atuais são apresentados na última coluna. Tabela 7

Teor de carbono radioativo

<table>table see original document page 53</column></row><table>

Exemplo 8

Distribuição de número de carbono

A proporção de hidrocarboneto em certa faixa de número de carbo- no do produto de óleo de base é dependente da destilação. Na Figura 3, as distribuições de número de carbono de VHVI (413-520°C cut) e os óleos de base da invenção (360-°C cut) são mostrados. A distribuição de número de carbono dos óleos de base de acordo com invenção é mais restrita do que de óleos de base convencionais quando destilação é cortada de maneira similar a > 413°C correspondendo a parafina de C26. Além da distribuição de número de carbono restrita, os óleos de base da invenção contêm da mesma forma quantidade mais alta de frações de ebulição mais altas com- parada ao produto convencional de mesma faixa de viscosidade (KV100 cerca de 4 cSt), como mostrado na Figura 3. Os componentes de ebulição mais baixos com número de carbono < C31 são devido ao craqueamento na isomerização. Os compostos de ebulição mais altos realçam VI.

Claims

1. Óleo de base, caracterizado pelo fato de que o óleo de base compreende Jiidrocarbonetos ramificados tendo números de carbono de pelo menos C18, e contém pelo menos 90% em peso de hidrocarbonetos satura- dos, contém mononaftenos em mais do que 5% e dinaftenos fundidos e poli- naftenos em não mais do que 1 % em peso, e pelo menos 50% em peso dos hidrocarbonetos saturados tendo largura da faixa de número de carbono de não mais do que 9 e a faixa de destilação do óleo de base estando em não mais do que 70-C.

2. Óleo de base de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo de base compreende pelo menos 95% em peso de hidrocarbonetos saturados.

3. Óleo de base de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte- rizado pelo fato de que pelo menos 75% em peso dos hidrocarbonetos satu- rados têm largura da faixa de número de carbono de não mais do que 9.

4. Óleo de base de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 - 3, caracterizado pelo fato de que o óleo de base compreende pelo menos 97% em peso de hidrocarbonetos saturados.

5. Óleo dé base de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 - 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50% em peso dos hi- drocarbonetos saturados têm largura da faixa de número de carbono de não mais do que 7, preferivelmente não mais do que 5.

6. Óleo de base de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1-5, caracterizado pelo fato de que o índice de viscosidade do referido óleo de base é maior do que 115, preferivelmente maior do que 120.

7. Óleo de base de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 -6, caracterizado pelo fato de que o teor de isótopo de 14C do teor de carbono total em óleo de base é pelo menos 50%, preferivelmente pelo me- nos 90% na base de teor de carbono radioativo na atmosfera no ano 1950 de acordo com ASTM D 6866.

8. Processo para produzir óleo de base ou o óleo de base, co- mo definido em uma das reivindicações 1 -7, caracterizado pelo fato de que o processo compreende etapas de cetonização, hidrodesoxigenação e isome- rização, utilizando uma carga de alimentação compreendendo pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em triglicerídeos, ácidos carboxílicos tendo um número de carbono C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos de C1-C38 com álcoois de C1-C11, álcoois de C1-C38, aldeídos de C1-C38, anidridos de ácido carboxílico de C1-C38, e sais de metal de ácidos carboxílicos de C1-C38, ésteres de ácidos carboxílicos de C1 - C38 com álcoois de C12-C38, ceras naturais, ácidos dicarboxílicos e polióis, e cetonização é realizada na presença de catalisador de oxido de metal sob uma pressão dé 0 a 10 MPa em uma uma temperatura variando de 100 a 500°C, o produto de cetonização é hidrodesoxigenado na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação contendo pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em metais do grupo Grupo Vlll ou Grupo VIA do sistema periódico dos elementos e um suporte, sob uma pres- são de hidrogênio variando de 0,1 a 20 MPa em uma temperatura variando de 100 a 500°C, e isomerização é realizada na presença de um catalisador de isomerização contendo um metal do Grupo Vlll do sistema periódico dos elementos e/ou um suporte, sob uma pressão de hidrogênio variando de 0 a 20 MPa em uma temperatura variando de 100 um 500°C.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe- lo fato de que a carga de alimentação compreende pelo menos um compos- to selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos graxos de C4-C24, alquil ésteres de ácido graxo de C4-C24, sais de metal de ácido graxo de C4-C24, álcoois graxos de C4-C24, aldeídos graxos de C4-C24, ésteres de ácidos graxos de C4-C24 com álcoois graxos de C12-C24 e anodridos de ácido graxo de C4-C24 derivados de material de partida de origem biológica, e misturas destes.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteriza- do pelo fato de que o referido material de partida de origem biológica é sele- cionado a partir do grupo que consiste em gorduras de planta, óleos de plan- ta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gordu- ras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e a. ácidos graxos livres ou ácidos graxos obtidos por reações de hidrólise, transesterificação de ácido ou pirólise de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e b. ésteres obtidos por transesterificação de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras a- nimais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e c. alquil ésteres de ácido graxo obtidos por esterificação de ál- coois com ácidos graxos de origem de planta, animal e peixe, e d. sais de metal de ácido graxo obtidos por saponificação de á- cidos graxos livres, gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e e. álcoois e aldeídos obtidos como produtos de hidrogenólise ou redução de ácidos graxos livres, ou ácidos graxos de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras a- nimais, gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e f. álcoois graxos obtidos por hidrólise, transesterificação e piró- lise de ceras de origem biológica, e g. anidridos de ácidos graxos de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta, gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras dè peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e h. óleos e gorduras de grau alimentício reciclados e residuais, e gorduras, óleos e ceras obtidas por engenharia genética, e i. misturas dos referidos materiais.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8- -10, caracterizado pelo fato de que um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos é adicionado à carga de alimentação e/ou como um diluente às etapas de processo.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8- -11, caracterizado pelo fato de que a cetonização é realizada em uma pres- são de 0,1 a 5 MPa em uma temperatura variando de 100 a 400°C.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-12, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de óxido de metal são Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr1 Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi ou um catalisador de óxido de metal de terras raras em ou com um suporte, preferivelmente o óxido de metal é molibdênio, manganês e/ou óxi- do de magnésio.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o suporte é laterita, bauxita, dióxido de titânio, sílica e/ou óxido de alumínio.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-14, caracterizado pelo fato de que a hidrodesoxigenação é realizada sob uma pressão de hidrogênio variando de 1 a 15 MPa em uma temperatura variando de 150 a 400°C.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-15, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação con- tém pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em metais de Pd, Pt, Ni, NiMo e CoMo, e carbono ativo, alumina e/ou supor- te de sílica.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-16, caracterizado pelo fato de que depois da hidrodesoxigenação a hidroi- somerização é realizada sob uma pressão de hidrogênio variando de 1 a 15 MPa em uma temperatura variando de 200 a 400°C.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa de hídroisomerização contém uma peneira molecular e um metal de Pd, Pt ou Ni e/ou um suporte, o referido suporte sendo alumina e/ou sílica.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-18, caracterizado pelo fato de que a isomerização é realizada antes da ceto- nização utilizando ácido carboxílico ou alquil éster de ácido carboxílico como alimento, em uma temperatura de 150 - 350°C, preferivelmente de 200 a 290°C em uma pressão de 0 - 5 MPa, preferivelmente 0,1-2 MPa na pre- sença de um catalisador de isomerização.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que â isomerização é realizada na presença de um catalisador ácido, o catalisador sendo preferivelmente um zeólito do tipo pentasil ou mordenita.

21. Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracteri- zado pelo fato de que de 0 a 8%, preferivelmente de 1 a 3% de água ou ál- cool é adicionado à carga de alimentação.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19-21, caracterizado pelo fato de que antes da cetonização, a pré- hidrogenação é realizada sob de uma pressão de hidrogênio entre 0,1 e 20 MPa, preferivelmente entre 1 e 15 MPa, uma temperatura entre 50 e 400°C, preferivelmente entre 100 e 300°C, na presença de um catalisador.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém pelo menos um componente selecio- nado a partir do grupo que consiste em metais do Grupo Vlll e VIA do siste- ma periódico dos elementos, e um suporte, o catalisador sendo preferivel- mente um catalisador de Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo ou CoMo suportado, o su- porte sendo carbono ativo, alumina e/ou sílica.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-23, caracterizado pelo fato de que como subproduto um componente de die- sei ou gasolina é produzido.