CN101326266A - 生产烃组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产新型的生物来源的高质量烃基础油的方法。本发明的方法包括酮基化、加氢脱氧和异构化步骤。基于生物原材料的脂肪酸和/或脂肪酸酯优选用作原料。

Description

生产烃组分的方法
技术领域
本发明涉及一种生产烃组分的方法，和特别是一种生产用作新型基础油的生物来源的高质量支化饱和烃组分的方法。该方法包括酮基化、加氢脱氧和异构化步骤，使用最终衍生自植物油、动物脂肪、天然蜡和碳水化合物的生物来源的进料原材料。相应的合成材料及其组合也可以用作原料。
现有技术
基础油通常用于制造润滑剂，例如汽车用润滑油、工业润滑剂和润滑油脂。它们还用作操作油、白油和金属加工油。成品润滑剂由两种常用组分构成，该常用组分为润滑基础油和添加剂。润滑基础油为这些最终润滑剂中的主要成分，并且显著有助于最终润滑剂的性能。通常，一些润滑基础油用来通过改变单独润滑基础油和单独添加剂的混合物来制造多种最终润滑剂。
根据American Petroleum Institute(API)(美国石油学会)族III或IV的分级，基础油用于高质量润滑剂。API基础油分类在表1中示出。
表1.API基础油分类
Figure A20068004659900061
III组的油为具有极高粘度指数(VHVI)的基础油，其通过现代方法，由原油通过氢化裂解，随后通过蜡质直链烷烃异构化产生支化链烷烃来产生。III组的油还包括由来自矿物油的粗蜡(Slack Wax)链烷烃产生的基础油，和由通过费-托合成法，例如使用相应的异构化技术由煤或天然气得到的蜡(GTL蜡)产生的基础油。IV组的油为合成聚α-烯烃(PAO)。类似的分类还由ATIEL(Association Technique del′Industrie Européenne des Lubrifiants，或Technical Association ofthe European Lubricants Industry)使用，所述分类还包括VI组：聚内烯烃(Polyinternalolefin)(PIO)。除官方分类之外，II+组也通常用于本领域，这种组包括粘度指数大于110，但低于120的饱和和非含硫基础油。在这些分类中，饱和烃包括链烷烃和脂环烃化合物，但不包括芳烃化合物。
根据API 1509，对于基料还可使用如下定义：“基料为由单一制造商按照相同规格(与原料来源或制造商场地无关)生产的润滑剂组分；其满足相同的制造商规范；并由唯一的化学式、产品识别号或者两者来标识。基础油料可以使用各种不同的方法制造”。基础油为用于API特许油的基础油料或基础油料共混物。已知的基础油料类型为1)矿物油(链烷烃、脂环烃、芳烃)，2)合成物(聚α-烯烃、烷基化芳烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和3)植物油。
特别地，汽车工业已经长久需要润滑剂和由此的基础油具有改善的工艺性能。最终润滑剂的规范日益需要产品具有优异的低温性能、强氧化稳定性和低挥发性。通常润滑基础油为运动粘度在100℃(KV100)为约3cSt或更高；倾点(PP)为约-12℃或更低；和粘度指数(VI)为约120或更高的基础油。除低倾点之外，同样需要多品级发动机油具有低温流动性，以保证在寒冷气候中发动机容易启动。低温流动性表示为在-5至-40℃的温度下冷机起动模拟(cold crankingsimulator)(CCS)测试中的表观粘度。KV100为约4cSt的润滑基础油在-30℃下通常应具有低于1800cP的CCS粘度(CCS-30)，以及KV100为约5cSt的油应具有低于2700cP的CCS-30。该值越低越好。通常，润滑基础油应具有不大于现有常规I组或II组轻质中性油的Noack挥发性。目前，仅一小部分制造的基础油可以用于满足最新、大多数所需润滑剂规范的配制料。
不再可能由常规的矿物油生产满足汽车制造商所需的大多数规范的润滑剂。通常，矿物油经常含有过高浓度的芳烃、硫和氮化合物，以及进一步地，它们还具有高挥发性和适度的粘度指数，也即粘度-温度依赖性。另外，矿物油对于抗氧化添加剂的响应经常较低。合成物和所谓的半合成基础油日益扮演重要的角色，特别是在汽车润滑剂中，例如发动机和齿轮油中。对于工业润滑剂可以看到类似的发展。润滑剂的使用期限理想地为尽可能长，由此避免使用者频繁的换油，和进一步可以延长例如商用运输工具中的车辆的保养间隔。在过去十年中，载客汽车的发动机换油间隔已经提高五倍，最多为50,000km。对于重型车辆，发动机换油间隔目前已经处于100,000km的水平。
润滑剂的制造日益受到有关产品的环境、健康和安全因素的常见“寿命周期法(Life Cycle Approach)”(LCA)的影响。LCA的目标是延长产品的使用期限，并使与产品的制造、使用、操作和废弃有关的环境缺点减到最小。高质量基础油的换油间隔较长使得不可再生矿物原油基原料的消耗减少，并且使危险废物石油产品的量降低。
除发动机工艺和基础油制造的需求之外，严格的环保要求同样使得工业研发更复杂的基础油。需要无硫燃料和基础油，以便得到现代车辆中新的和高效的防污染技术的全部效果，和中断氮氧化物、挥发性烃和颗粒的排放，以及实现废气中的二氧化硫的直接还原。欧盟已经决定这些燃料应从2005年用于市场，并且它们必须从2009年成为销售的唯一形式。常规矿物油基础油含有硫、氮、芳烃化合物，以及通常还含有挥发性化合物。与新的无硫和芳烃基础油相比，它们较不适用于新的发动机，并且因此在环境方面还更加有害。
现在，在润滑剂制造中使用回收油和可再生原料经常是所考虑的目标。使用生物来源的可再生原料而非不可再生化石原料来生产烃组分是理想的，因为化石原料会枯竭并且它们对环境的影响是有害的。与回收油有关的问题包括为得到具有高质量的基础油的提纯和再加工步骤复杂。此外，运行和大规模回收后勤系统的研发是昂贵的。
目前，只有酯用于可再生和生物来源的润滑剂。所述酯的使用限于一些特殊应用，例如制冷压缩机润滑剂用油、生物液压油和金属加工油。在普通汽车和工业润滑剂中，它们主要以添加剂规模使用。高价格也限制了酯的使用。另外，即使是在其中替代酯的化学组成基本上完全相似的情况下，在没有进行新的发动机测试的条件下，用于发动机油配制料的酯也不可与其它酯互换。作为替代，由纯烃结构构成的基础油可部分彼此互换。还有一些与酯有关的技术问题。作为极性化合物，酯经受比纯烃更大的密封-溶胀倾向。这一点已经产生许多与液压应用中的弹性体有关的问题。另外，酯基础油更容易水解产生酸，其进而引起润滑系统腐蚀。此外，酯的更大的缺点是为非极性烃基油开发的添加剂对酯基础油无效。
酮通常用作消泡剂、脱模剂，以及以与链烷烃的混合物的形式作为金属涂层，以及印刷油墨的组分。生产酮的方法是本领域中已知的，其中原料分子的官能团互相反应形成酮。与反应的原料分子的碳数总和相比，形成的酮的碳数减少一。碱土金属的金属或氧化物用作催化剂。EP 591297描述一种通过使用氧化镁催化剂的热解反应，由脂肪酸生产酮的方法。EP 0457665公开一种使用含氧化铁的铝矾土催化剂，由甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐和脂肪酸酐生产酮的方法。
可以使用Wolff-Kishner还原将酮还原成链烷烃。反应包括在约200℃在碱存在下，将酮转化为相应的腙(H2NNH2)，和分解中间体，产生还原的烷基衍生物和氮气。酮通常在100-200℃与水合肼和氢氧化钠加热。二乙二醇或二甲基亚砜用作溶剂。另外，可以用由汞齐锌和盐酸催化的Clemmensen还原反应进行羰基的直接还原，产生亚甲基基团。在0.1至0.5MPa氢气压力、50-150℃下，用碳催化剂上的钯通过催化氢化还原酮的方法也是已知的。对于非贵金属，例如镍，必须使用接近200℃的高温和30MPa的氢气压力，如Ullmanns
Figure A20068004659900101
der technischen Chemie，4.neubearbeitete underweiterte Auflage，Band 13，Verlag Chemie GmbH，Weinheim 1983，Hydrierung140页中公开的。
FI 100248表示一种具有两步的方法，其中通过植物油的羧酸或甘油三酸酯的氢化，产生线性正链烷烃，接着由所述正链烷烃的异构化得到支化链烷烃，由植物油生产中间馏分。氢化在330至450℃，高于3MPa的压力和0.5至5l/h的液体时空速(LHSV)下进行。异构化步骤在200至500℃，在高压和0.1至10l/h的LHSV下进行。
EP 774451公开一种异构化脂肪酸或脂肪酸烷基酯的方法。使用粘土或另一种阳离子催化剂进行不饱和脂肪酸或脂肪酸烷基酯的异构化。除了主要产物之外，还得到原料二聚物。蒸馏之后，得到不饱和支化脂肪酸或脂肪酸烷基酯作为产物。
GB 1 524 781公开一种由植物油生产烃的方法。在该方法中，植物油原料在300-700℃，在催化剂存在下，在三个区域中热解。在该方法中，得到气体烃、汽油和柴油类别。它们被分离和提纯。
来源于生物来源的原材料含有大量的氧气。在加工中，氧气转化成水、一氧化碳和二氧化碳。另外，生物来源的原材料经常含有被称为贵金属催化剂的催化剂毒物和抑制剂的氮、硫和磷。它们引起催化剂使用期限减少，并且使得催化剂需要频繁的再生。贵金属催化剂用于异构化方法。它们非常昂贵并且对催化剂毒物是高度敏感的。
植物和鱼油以及动物脂肪的典型基本结构单元为甘油三酸酯。甘油三酸酯是丙三醇与三个脂肪酸分子的酯，具有以下结构：
其中R1、R2和R3表示C4-C26烃链。烃链的长度主要为18个碳(C18)。C18脂肪酸通常键合到丙三醇的中部羟基。与两个其它羟基键合的脂肪酸的典型碳数通常平均为碳数C14至C22。
在加工之前，生物来源的原材料通常用任何合适的已知方法进行预处理，所述方法例如热的，机械的，例如通过剪切力，化学的，例如酸或碱，或者物理的，例如辐射、蒸馏、冷却或过滤。化学和物理预处理的目的是去除干扰方法或毒害催化剂的杂质，以及减少不希望有的副反应。
预处理的生物原材料也经常使用已知的方法，例如水解、酯交换、还原或皂化进行预加工。脂肪酸可以通过热解处理由甘油三酸酯生产。在水解反应中，油和脂肪与水反应产生游离脂肪酸和丙三醇作为产物。工业生产脂肪酸的三种主要方法是已知的：甘油三酸酯在高压下的蒸气裂解、碱水解和酶水解。在蒸汽裂解法中，在100至300℃和1-10MPa的压力，优选250至260℃和4至5.5MPa的压力下，使用蒸汽水解甘油三酸酯。可以添加金属氧化物，例如氧化锌，作为催化剂加速反应。高温和压力有助于脂肪在水中的溶解。
类似甘油三酸酯的脂肪酸酯可以用醇进行酯转移，产生脂肪酸烷基酯。在酯交换反应中，甘油三酸酯结构被分解，羧酸与醇产生酯，而甘油三酸酯的丙三醇部分被释出。通常，甲醇用作醇，但是也可以使用其它C1-C11醇。溶于甲醇的过量的氢氧化钠和氢氧化钾用作催化剂。酯交换的典型条件如下：温度为60至70℃，压力为0.1至2MPa。游离羧酸和醇的酯化需要更高的温度和压力(例如240℃和9MPa)或酸性条件。为此，应去除酯交换原料中存在的任何游离脂肪酸。另外，它们可以例如在酯交换之前或之后使用硫酸催化剂独立地酯化。
脂肪酸的酸基可以用氢化铝锂直接还原为醇，由此双键残留在醇中，或者可以以用于工业规模的方式，通过由酯交换产生的脂肪酸烷基酯的氢化为饱和醇。在氢化反应中，用于酯交换的醇部分被释出并可以被回收。脂肪酸烷基酯在25至30MPa氢气压力、210℃下，用金属催化剂，通常用亚铬酸铜进行还原。将反应中释出的C1-C3醇与重质脂肪醇分离。在200至230℃和25MPa氢气压力下，也可以使用铬、铁或优选铑活化的镍催化剂。在使用铜-锌催化剂的情况下，得到不饱和醇。
脂肪醛可以通过在脱氢反应中脱除氢，由脂肪醇生产。该反应与醇的氢化反应相反，并且因此是吸热的。在脱氢反应中，使用相应的加氢催化剂，但是温度更高，并且因此例如裂化、异构化、环化和聚合的副反应是潜在的。负载的亚铬酸铜催化剂通常用于由醇生产醛。在气相脱氢中，通常使用250至400℃的温度，和0.1至0.5MPa的压力。此外，通常已知的是相应的醛可以使用氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铪和氧化锆作为催化剂，由醇生产。该方法的产物通过改变方法温度来加以控制。在低温下得到醚，高温下产生醛，而烯烃通常在300-350℃下得到。
油、脂肪和游离脂肪酸可以用金属氢氧化物，例如碱金属氢氧化物，在水溶液中反应皂化，产生脂肪酸的金属盐和丙三醇。除了氢氧化钠之外，也可以使用例如氧化钾或氧化锌。在这种情况下，形成的皂在水中溶解性差，并且容易从可溶于水的丙三醇中离析。在传统皂化方法中，甘油三酸酯的碱水解在约100℃常压下进行。
既未公开在生产高质量饱和基础油的方法中使用生物来源的含杂原子的原材料，也没有关于在生产高质量饱和基础油的方法中使用含杂原子的任选热和/或化学和/或物理和/或机械处理的生物来源的中间材料的任何报告。
根据上述教导，可以看到对于由生物来源的原材料生产支化饱和烃组分的替代方法存在显而易见的需求。此外，对于满足高质量基础油质量要求的非极性饱和基础油存在需求，所述基础油优选为生物来源的，并且相比传统矿物基础油，对环境和最终用户具有更优选的影响。
发明目的
发明目的为一种生产烃组分的方法。
本发明的另一个目的为一种生产饱和烃组分的方法，其中使用生物来源的原材料。
本发明的另一个目的为一种生产新型基础油的方法。
本发明的另一个目的为一种生产柴油组分的方法。
此外，本发明的另一个目的为一种生产汽油组分的方法。
本发明的另一个目的为一种由生物来源的原材料生产饱和基础油和柴油组分的方法，所述产物大体上不含杂原子。
此外，本发明的目的为一种满足API III组要求的基础油。
本发明的方法和基础油的特征在所附权利要求中给出。
发明概述
用于生产烃组分，和特别是生产高质量的生物来源的饱和烃基础油的本发明方法包括酮基化步骤、加氢脱氧步骤和异构化步骤。异构化步骤在此表示不饱和羧酸和羧酸烷基酯，特别是不饱和脂肪酸和脂肪酸烷基酯的异构化，以及链烷烃的异构化。脂肪酸和脂肪酸烷基酯的异构化在酮基化步骤之前进行，而链烷烃的异构化在酮基化和HDO步骤之后进行。
羧酸及其衍生物或其组合，优选生物来源的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸酐或脂肪酸的金属盐用作该方法的原料。必要时，所述生物来源的原材料可以使用已知方法进行预处理和/或预加工。
在此，饱和基础油包括饱和烃。术语“饱和烃”表示链烷烃和脂环烃化合物，但不表示芳烃化合物。链烷烃化合物可以为支化或线性的。脂环烃化合物为通常衍生自环戊烷或环己烷的环状饱和烃或环烷烃。脂环烃化合物可以包括单环结构(单环烷烃)或两个分离的环结构(分离的二环烷烃)，或两个稠环结构(稠合二环烷烃)，或三个或更多个稠环结构(多环环烷烃或多环烷烃)。
在此，酮基化表示羧酸及其衍生物，特别是脂肪酸、相应的酯、醇、醛、酸酐和金属盐的酮基化反应。在该反应中，原料的官能团互相反应产生酮。两种羧酸的酮基化反应经由酸酐中间体进行，在反应中产生酮、水和二氧化碳。在酸酐和金属盐的热解酮基化反应中，释出二氧化碳。对于醇和酯，酮基化反应经由醛进行，产生Tishchenko酯和进一步产生酮，对于醛，经由Tishchenko酯产生酮。在这两种最后的反应中，释出一氧化碳和氢气。
脂肪酸在此表示碳数高于C1的生物来源的羧酸。
脂肪酸酯在此表示甘油三酸酯、脂肪酸烷基酯、脂肪酸与脂肪醇的酯以及天然蜡，所有都为生物来源。
在这里，术语多元醇表示具有两个或多个羟基的醇。
在此，加氢脱氧(HDO)表示通过氢气由化合物脱除氧。水在反应中释出，并且同时地，烯烃双键被氢化，任何硫和氮化合物被去除。HDO步骤的反应是放热的。HDO步骤之后，原材料的结构已经变为链烷烃。
在这里，异构化表示羧酸及其烷基酯的异构化，和加氢异构化。
不饱和羧酸或羧酸烷基酯，特别是脂肪酸或脂肪酸烷基酯的异构化在此表示它们转化为支化化合物，而不改变其碳数。
加氢异构化在此表示直链烷烃的异构化产生支化链烷烃。
在这里，碳数范围表示最终产品中分子的最大碳数与最小碳数的差值加一。
在这里，压力为相对于标准大气压的表压。
元素的周期系统的分类为IUPAC分类。
现在用所附的图1和2说明本发明，并不希望将本发明的范围限制到所述附图的实施方案。
附图
图1显示其中在加氢脱氧和异构化之前进行酮基化的方法的示意性的本发明优选实施方案。
图2显示其中在酮基化和加氢脱氧步骤之前异构化脂肪酸的方法的示意性的本发明另一个优选实施方案。
在图1中，以独立的组分或混合物的形式将以下原材料的至少一种引入原料罐30：脂肪酸4、脂肪酸酯9、醛5、醇6或酸酐7，以及以任选的附加原料的形式将二羧酸原料3或多元醇13引入。一部分轻质再循环的产物馏分(例如102)或另一种烃物流201可以作为稀释剂任选加入到原料罐30。稀释剂物流202包括再循环物流102或烃物流201，或它们的混合物。由原料罐30，原料物流31和氢气流105到达任选的预加氢反应器40，随后预氢化物流41到达酮基化反应器50，所述酮基化反应器50任选还接收稀释剂202。由酮基化反应器50，酮产物51和氢气流105到达加氢脱氧反应器60，所述加氢脱氧反应器60还任选接收稀释剂202。来自加氢脱氧反应器60的链烷烃产物61到达抽提器70，在其中去除不希望有的杂质。其后，链烷烃产物物流71和氢气流105到达加氢异构化反应器80，所述加氢异构化反应器80还任选接收另外的链烷烃原料，例如粗蜡和Fisher-Tropsch蜡或由生物材料的气化生产的蜡(液态生物材料，BTL)8，和稀释剂202。加氢异构化80之后，支化链烷烃81可以使用氢气流105进行任选的加氢精制90，随后使产物作为物流91到达蒸馏和分离装置100。支化链烷烃82可以任选从加氢异构化反应器80到达脱蜡器110，其中以已知方式用溶剂或催化去除直链烷烃。分离的直链烷烃可以作为物流111再循环到链烷烃的加氢异构化反应器80，而支化链烷烃作为物流112到达加氢精制反应器90。在蒸馏和/或分离装置110中，分离在不同的温度范围下和/或对于特殊应用沸腾的产物组分；气体104、汽油101、柴油102和基础油103。
在附图2中，将不饱和游离脂肪酸3和脂肪酸烷基酯原料21以独立的组分或混合物形式引入原料罐30。一部分要再循环的较轻产物馏分(例如102)，或另一个烃流201可以任选以稀释剂的形式到达原料罐30。稀释剂物流202包括再循环物流102或烃物流201，或它们的混合物。由原料罐30，含有脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯的原料物流31到达用于支化组分的异构化反应器40。异构化之后但在酮基化之前，可以进行任选的预加氢，其中支化脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯组分作为物流41到达双键预加氢反应器50，所述双键预加氢反应器50还接收氢气流6和任选的稀释剂202。其后，完全饱和的支化脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯原料51被引入酮基化反应器60，所述酮基化反应器60还任选接收二羧酸原料5和任选的稀释剂202。酮基化60之后，酮产物61和氢气流6到达加氢脱氧反应器70，所述加氢脱氧反应器70还任选接收稀释剂202。加氢脱氧70之后，支化链烷烃产物流71和氢气流6可以任选到达加氢精制器80。由加氢精制反应器80，得到的支化链烷烃产物作为物流81到达蒸馏和分离装置90，在其中分离在不同的温度范围和/或用于特殊应用沸腾的产物组分；气体100、柴油102和基础油103。
发明详述
现在令人惊讶地发现可以由本发明的方法得到不含杂原子的适合作为高质量基础油的支化饱和烃组分。在该方法中可以使用选自羧酸和/或其衍生物，优选生物或合成来源的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸酐和脂肪酸的金属盐或其组合的原料。在本发明的方法中，使用酮基化、氢化和异构化反应。得到支化饱和烃组分作为产物。
在酮基化反应中，原料的烃链长度增加，使得在分子的基本结构中仅保留碳-碳键。这种酮不适合作为基础油。酮基中存在的氧必须去除，和必须例如通过对于分子结构形成短支链来改善低温性能。
在本发明的方法中，原料进行酮基化、加氢脱氧和异构化。在不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯，优选脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯用作原料的情况下，可以在酮基化之前进行异构化，酮基化之后进行加氢脱氧，或者，异构化在酮基化和加氢脱氧步骤之后进行。
选自羧酸及其衍生物，优选生物来源的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸酐或脂肪酸金属盐或其组合的原料在该方法中酮基化。用这种方法，原料的烃链长度可以增加，并且其优选达到基础油的碳数。在酮基化步骤中，还可以使用不同于基于脂肪酸的那些的原料。这种组分例如二羧酸或多元醇。与由仅两种脂肪酸形成的酮相比，这些原料的官能团被完全酮基化，由此增加产物的分子量。在这种情况下，形成聚酮分子，所述聚酮以类似方式被视为一元酮。必要时，生物原材料可以进行现有技术的一个或多个预处理或提纯步骤，用于在酮基化反应之前制备原料。
在本发明方法的加氢脱氧步骤中，用氢气处理酮产生链烷烃。酮中存在的氧以水的形式释出，并且含有任何其它氧、氮和硫的化合物也被氢化为链烷烃。另外，烯键被氢化。加氢脱氧之后，以气体形式去除轻质烃。
由加氢脱氧步骤得到的烃组分可以进行加氢异构化，产生支链烃链。加氢异构化步骤之后，使用任选的精制处理可以改善产物的氧化稳定性。另外，在精制之前或之后可以进行任选的脱蜡。
在不饱和羧酸或酯，优选脂肪酸或脂肪酸烷基酯用作原料的情况下，可以在酮基化之前进行异构化，随后进行异构化的产物的酮基化，和作为方法的最后步骤进行HDO步骤。在所述异构化中，支链在化合物结构中形成，由此产生异构化的组分的混合物。作为副产物得到原料组分的二聚物，和在更小程度上的原料组分的三聚物。
本发明方法的步骤优选按照酮基化、加氢脱氧和最后步骤异构化的顺序进行。
该方法也可以用于加工来源于生物原材料的原料和合成原料的混合物，在这种情况下，可以使用其它合成原料，或用其它方法产生的原料。也可以使用纯的合成原料，但是因此产物不是基于可再生自然资源。在加工中，除了生物来源的链烷烃，例如在本发明方法中得到的链烷烃或在生物材料气化方法中产生的BTL链烷烃之外，在加氢异构化中也可以使用由原油通过溶剂脱蜡得到的Fischer-Tropsch蜡和/或粗蜡作为另外的原料。关于合成方法，羰基合成和Fischer-Tropsch合成是用于由含碳和氢的原材料，例如由煤或天然气生产液体产品的已知方法中的步骤。
原料
原料包括选自甘油三酸酯、碳数为C1至C38的羧酸、C1至C38羧酸与C-C11醇的酯、C1-C38醇、C1-C38醛、C1-C38羧酸酐和C1-C38羧酸的金属盐的至少一种组分。优选的原料为上述生物来源的C4-C24脂肪酸，和/或其衍生物，或其组合。原料的优选组分为C4-C24脂肪酸、C4-C24脂肪酸烷基酯，例如甲酯，脂肪酸与具有长链的C12-C38醇的酯，天然蜡、由脂肪酸还原的C4-C24脂肪醇、由脂肪酸还原的C4-C24醛、C4-C24脂肪酸酐和C4-C24脂肪酸的金属盐。二羧酸、多元醇、甘油三酸酯和它们与上述原料的混合物也可以用作原料组分。
原料组分使用任何已知的方法，优选由生物来源的原材料，例如衍生自植物、动物和鱼的材料生产，所述材料选自植物油、植物蜡、植物脂肪、动物油、动物脂肪、动物蜡、鱼油、鱼脂肪、鱼蜡。衍生自藻类和昆虫的相应原材料，以及衍生自由碳水化合物制备的醛和酮的原材料也是预期的。C1-C38和优选C4-C24脂肪酸，或相应的醇酸或醇在生物来源的合适原材料中起结构单元的作用。因为在脂肪酸的加工中催化剂的使用期限通常较短，酯和醇可以任选用作原料，使得催化剂上的焦炭形成减少。
合适的生物来源的原材料适当地选自：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和
b)通过水解、酸酯交换或热解反应由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡得到的游离脂肪酸或脂肪酸，和
c)通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯，和
d)由醇与植物、动物和鱼来源的脂肪酸的酯化得到的脂肪酸烷基酯，和
e)由游离脂肪酸、植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的皂化得到的脂肪酸金属盐，和
f)作为游离脂肪酸，或来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的还原或氢解产物得到的醇和醛，和
g)由生物来源的蜡的水解、酯交换和热解得到的脂肪醇，和
h)来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的酸酐，和
i)废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，和
j)所述原材料的混合物。
金属盐为碱土金属或碱金属盐，优选Ca、Zn、Mg、Al或Na盐。天然蜡为与具有长烃链的醇酯化的脂肪酸。脂肪酸和醇烃链的碳数通常为C12至C38。
如果生物原材料的烃链长度合适或者可以被适当地加工到柴油和基础油应用所需的水平，那么生物来源的原材料也可以是不同于甘油三酸酯的酯、脂肪酸、醇或醛，或所述原材料的混合物。
必要时，生物来源的原材料可以用如上所述合适的已知方法进行预处理或提纯。例如，其可以被蒸馏至具有较窄沸程或碳数分布或范围的馏分。此外，通过经由合适的助滤剂过滤，可以去除对原料或最终产物性能有害的杂质。
除了上述化合物类型之外，完全或部分合成的化合物，以及上述化合物类型与合成化合物的混合物也是合适的原料。
合适的生物原材料的实例包括鱼油，例如波罗的海鲱鱼油、鲑鱼油、鲱鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如油菜籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵籽油、大豆油、玉米油、大麻籽油、橄榄油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻风树属种子油、棕榈坚果油和椰子油；和此外，合适的还有动物脂肪，例如猪油、牛油，以及废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程产生的脂肪、蜡和油。除脂肪和油之外，合适的生物来源的原材料包括动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡(虫蜡)、虫胶蜡(shellac wax)和羊毛脂(羊毛蜡)，以及植物蜡，例如巴西棕榈棕榈蜡(carnauba palmwax)、ouricouri棕榈蜡、希蒙德木种子油(jojoba seed oil)、坎台里蜡(candelilla wax)、茅草蜡(esparto wax)、日本蜡和米糠油(rice bran oil)。
在本发明方法的酮基化步骤中，游离羧酸类或其酯也可以任选用作原料。这些线性或支化单和/或二羧酸可以由石化工艺或羰基合成法生产。合适的单羧酸包括例如丙酸、丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、亚油酸(linolic)、亚油酸(linoleic)、花生四烯酸、山芋酸和木质素酸。合适的二羧酸包括例如以下：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
在其中醇在本发明方法中酮基化的情况下，除了脂肪醇之外，二醇和/或多元醇也可以用作原料。合适的二醇包括例如衍生自二羧酸的二醇、脂肪醇的二聚物和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)。合适的多元醇的实例包括丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1，3-二醇(TMP)、2-甲基-2-羟甲基-丙烷-1，3-二醇(TME)、2-丁基-2-乙基-丙二醇(BEPD)和2，2-双-(羟甲基)-1，3-丙二醇(PET)。当要生产的基础油的热稳定性必须优良时，优选不使用含有叔碳的醇。
不饱和羧酸或不饱和羧酸的烷基酯的异构化中；特别是不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的异构化中使用的原料含有至少20wt％，优选至少50wt％，和特别优选至少80wt％的具有双键的化合物。该原料也可以是不饱和羧酸和不饱和羧酸烷基酯的混合物。通常，原料化合物中不饱和键的数目为1至3。优选原料包括至少40wt％，更优选至少70wt％的单不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。该原料也包括多不饱和脂肪酸或脂肪酸酯。分子中存在不饱和键使得阳离子以中间体形式形成，由此促进骨架异构化反应。
烃可以任选以稀释剂形式加入到原料和/或各个加工阶段中，这种稀释剂可以为例如中间馏分柴油类别的烃。柴油类别的烃的沸程为150至400℃，通常为180至360℃。
方法
在本发明的方法中，原料进行酮基化、加氢脱氧和异构化。
不饱和羧酸和/或酯的异构化步骤
在原料包括不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的烷基酯，优选不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸烷基酯的情况下，异构化可以在酮基化步骤之前进行。酸性催化剂材料用作催化剂。优选的异构化催化剂为磷酸铝、磷酸硅铝和沸石，催化剂优选为pentasil或丝光沸石型沸石。反应温度为150至350℃，优选为200至290℃，反应压力为0至5MPa，优选为0.1至2MPa。压力用来防止轻质组分蒸发。水或低级醇可以加入到原料中，抑制由于脱水或脱醇而形成酸酐。当原料包括不饱和脂肪酸和醇或当原料包括不饱和脂肪酸酯时，优选添加水。通常添加的水或低级醇的量为0-8wt％，和优选为1-3wt％，基于全部反应混合物。低级醇为C1-C5醇，和优选的醇为甲醇、乙醇和丙醇，更优选的是具有与要异构化的起始脂肪酸酯相同的烷基的那些醇。应避免过量的水(大于10％)，以避免酸酐形成。这种骨架异构化步骤也可以在没有水或低级醇的存在下进行。在反应以间歇反应形式进行的情况下，催化剂量为全部反应混合物的0.01至30wt％，优选为全部反应混合物的0.5至10wt％。在间歇式反应器中，反应时间少于16小时，优选少于8小时，特别优选少于4小时。在使用固定床反应器的情况下，原料重量时空速度(WHSV)为0.1-100l/h，其中原料的量用每克催化剂，每小时克数表示。
预加氢步骤
以上得到的异构化产物，或非异构化原料可以在酮基化步骤之前进行任选的预加氢，以减少由双键所引起的副反应。预加氢在温和条件下以独立的步骤进行。预加氢在预加氢催化剂存在下，在50至400℃的温度，0.1至20MPa的氢气压力，0.1至10l/h的原料流速WHSV下进行，该条件优选包括100至300℃的温度，1至15MPa的氢气压力，0.5至5l/h的WHSV，特别优选的条件包括150至280℃的温度，2至10MPa的压力，1至3l/h的WHSV。预加氢催化剂可以含有元素周期表的VIII和/或VIA族的金属。预加氢催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
来自脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯的异构化的任选预氢化产物，或任选预氢化原料到达酮基化步骤，作为产物产生具有增长的烃链长度的酮。得到的酮在HDO步骤中氢化，产生饱和烃。
酮基化步骤
在酮基化步骤中，压力为0至10MPa，优选为0.1至5MPa，特别优选为0.1至1MPa，而温度为100至500℃，优选为100至400℃，特别优选为300至400℃，原料流速WHSV为0.1至10l/h，优选为0.3至5l/h，特别优选为0.3至3l/h。在酮基化步骤中，可以使用金属氧化物催化剂。典型的金属包括Na、Mg、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Mo、Rh、Cd、Sn、La、Pb、Bi和稀土金属。这些金属氧化物可以在载体上，典型的载体为铁矾土、铝矾土、二氧化钛、二氧化硅和/或氧化铝。金属优选为钼、锰、镁、铁和/或镉，载体为二氧化硅和/或氧化铝。特别优选金属为在无载体的催化剂中的氧化物形式的钼、锰和/或镁。对于脂肪酸金属盐(皂)的酮基化不需要特殊的催化剂，因为皂中存在的金属促进酮基化反应。
加氢脱氧
在本发明的HDO步骤中，酮和氢气在0.1至20MPa，优选1至15MPa，特别优选2至10MPa的压力，100至500℃，优选150至400℃，特别优选200至350℃的温度，0.1至10l/h，优选1至5l/h，和特别优选1至3l/h的流速WHSV下反应。在HDO步骤中，可以使用载体上的含有元素周期表的VIII在/或VIA族的金属的特殊催化剂。HDO催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
在优选实施方案中，例如通过用蒸汽或用合适的气体，例如轻质烃、氮气或氢气进行抽提，提纯HDO步骤之后得到的反应产物。对于该方法优选的是在加氢异构化步骤和/或精制步骤之前尽可能有效地去除杂质和水。
在原料已经进行脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯的异构化的情况下，在HDO和任选的提纯步骤之后仅进行任选的精制和分离步骤。
异构化步骤，例如加氢异构化
在不进行羧酸和/或羧酸烷基酯的异构化的情况下，在酮基化、HDO和任选的提纯步骤之后进行加氢异构化步骤。在这种情况下，由酮基化，随后加氢脱氧得到的氢化产物，和任选的另外的链烷烃原料到达加氢异构化反应器，在异构化催化剂存在下与氢气反应。在加氢异构化步骤中，压力为0至20MPa，优选为1至15MPa，和特别优选为4至10MPa。温度为100至500℃，优选为200至400℃，和特别为250至370℃。流速WHSV为0.1至10l/h，优选为1至5l/h，和特别优选为1至3l/h。在加氢异构化步骤中，可以使用含有分子筛和元素周期表的VIII族的金属，例如Ni、Pt和Pd的特殊异构化催化剂。氧化铝和/或二氧化硅可以用作载体。
脱蜡步骤
原料的酮基化、HDO和加氢异构化步骤之后，可以以催化脱蜡或溶剂基脱蜡的形式进行任选的脱蜡。任选的脱蜡也可以在不饱和脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯原料的异构化、酮基化和HDO步骤之后进行。
在催化脱蜡中，氢气和氢化组分，以及任选的另外的链烷烃原料在脱蜡催化剂存在下反应。包括元素周期表的VIII族金属，例如Ni、Pt或Pd的沸石催化剂用作脱蜡催化剂。在脱蜡步骤中，压力为0.1至20MPa，温度为100至500℃。
在溶剂基脱蜡中，通过将油(烃产物)溶于例如甲乙酮和甲苯的溶剂混合物中，分离直链烷烃蜡。在该方法中，溶剂和原料以逆流方式经过，并由此混合。油和溶剂的混合物被引入冷却装置。冷却导致直链烷烃蜡的结晶化，而支化链烷烃以油状液体形式残留。使用的温度取决于产物的目标低温性能，最终产物的倾点随着脱蜡中温度降低而降低。从混合物中过滤出蜡晶体，收集用于进一步加工，并且通过从基础油蒸发分离溶剂。双键的异构化和预加氢之后，溶剂基脱蜡也适合于脂肪酸和/或脂肪酸烷基酯。通过如上所述将原料溶于例如己烷中并冷却，线性脂肪酸和/或线性脂肪酸烷基酯由此与支化和不可结晶化合物分离。
精制步骤
上述得到的和任选的脱蜡产物可以任选被精制，用于去除任何双键和芳烃。在加氢精制中，精制在催化剂存在下，在1至20MPa，优选2至15MPa，和特别优选3至10MPa的压力，和50至500℃，优选200至400℃，和特别优选200至300℃的温度下，使用氢气进行精制。在加氢精制中，可以使用含有元素周期表的VIII族金属和载体的特殊催化剂。加氢精制催化剂优选为负载的Pd、Pt或Ni催化剂，载体为氧化铝和/或二氧化硅。精制也可以通过使用例如粘土或分子筛的吸附材料去除极性组分来完成。
任选精制之后，产物到达蒸馏和/或分离装置，其中产物组分在不同的温度范围沸腾和/或预定用于不同应用的产物组分被彼此分离。
如果需要，作为产物得到的烃组分，或者另一种合适的烃可以在本发明方法的各个步骤中，例如在酮基化、HDO和/或异构化步骤中用作稀释剂，用于增加转化率和/或选择率和/或用于控制反应的放热性质。
固定床反应器，例如现有技术的滴流床反应器优选用于预加氢、HDO、加氢异构化和加氢精制步骤。
产物
本发明的方法生产一种合适作为基础油或基础油组分的高质量支化和链烷烃。该基础油产物具有优异的粘度和低温性能。本发明的方法通常也以副产物的形式生产一种适合于柴油池的支化和链烷烃产物。该柴油组分通常含有一些短碳-碳侧支链，导致浊点和冷滤堵塞点非常低，但是十六烷值仍然良好。另外，适合用作溶剂、汽油和/或汽油组分的烃组分以副产物形式得到。所有产物优选为生物来源。
在根据本发明的方法中，支化、饱和和链烷烃烃组分为主要产物，特别在异构化之前进行酮基化和加氢脱氧步骤时。在酮基化和加氢脱氧步骤之前异构化羧基(脂肪)酸时，得到含有大量环烷烃的支化、饱和和链烷烃烃组分。
优选衍生自生物原材料的原料对产物的组成和馏程具有显著的影响。例如，由脂肪酸构成的原料可以通过蒸馏分馏，得到适合于各种应用的窄馏分。对于烃链为C16、C18、C20和C22的原料，产物的典型碳数分别为C31、C35、C39和C43。因为产物的馏程在很大程度上取决于原料的烃链长度，所以得到窄的产物馏分。当与现有技术的对应产物相比时，根据本发明得到的具有窄馏程的基础油具有非常低的挥发性。
本发明基础油的碳数范围非常窄，通常为至多5个碳宽。由本发明方法生产的基础油1和2(4-6cSt/100℃)的最典型结构和碳数范围(C31-C35)在表2中给出。碳数取决于原料的碳数。最典型的碳数以粗体字示出。
表2.本发明基础油的碳数和结构
表2中所示的生物来源的基础油如下生产：
1.硬脂酸馏分被酮基化、加氢脱氧和加氢异构。
2.不饱和脂肪酸被异构化、酮基化和加氢脱氧。
使用具有不同烃链的原料，可以通过酮基化反应增加产物的分子质量，达到不同应用所需的粘度范围。具有本发明的方法，轻质烃产物，例如溶剂、汽油和柴油可以由较短烃链的原料生产。
由场离子化质谱法(使用FIMS)，根据碳和氢原子对饱和烃进行如下分类：
1C(n).H(2n+2)    链烷烃
2C(n).H(2n)      单环烷烃
3C(n).H(2n-2)    二环烷烃
4C(n).H(2n-4)    三环烷烃
5C(n).H(2n-6)    四环烷烃
6C(n).H(2n-8)    五环烷烃
表2和3中，百分比(％，按FIMS计)表示根据所述方法测定的化合物的基团。
表3中给出在100℃测量的属于约4-6cSt的相同粘度分类的合成(GTL)和矿物油(VHVI和粗蜡)基础油的典型碳数范围(C25-C35)和组成。环烷烃的结构为不同化合物类型的实例。平均碳数以粗体字示出。
表3中所示产物如下生产：
1.GTL为衍生自天然气的加氢异构的Fischer-Tropsch蜡质馏分
2.粗蜡为衍生自原油的加氢异构的粗蜡馏分
3.VHVI为衍生自原油的加氢裂化和异构化的基础油。
表3
合成基础油和衍生自原油的基础油的碳数和预期典型结构
Figure A20068004659900271
如可以从表2和3清楚地看到的，就碳数和分子结构而论，本发明的基础油不同于现有技术的产物。在异构化基于C18脂肪酸骨架的双键(表1中的结构2)的情况下，使用本发明方法得到的支化、饱和烃产物的结构不同于例如在加氢异构粗蜡和GTL蜡中的C25-C35链烷烃时得到的产物结构。在目前的情况下，支链主要在长烃链的中部，这应归于可响应支化的常见ω9烯属不饱和位置。在粗蜡和GTL蜡(表3中结构1和2)中，支链主要靠近烃主链的末端。在产物的烃链内通常存在碳数为1-4的烷基支链。就支化位置而论，支化组分为不同异构体的混合物。相比链末端处的支链，烃链中部的支链越多，倾点显著越低。
除了支链位置之外，支链数目也影响倾点。倾点随着支链数增加而降低，但是同时粘度指数也减少。众所周知，对于主烃链中仅存在很少的支链，得到粘度指数和倾点之间的最佳关系。在本发明的方法中，其中异构化基于C18脂肪酸骨架的双键，支链的数目受到原料中双键数目的限制，并且由此基础油不可能过多的支化，使得VI减少到接近下限。以类似方式，倾点的降低受到原料中双键数目的限制。
在异构化基于例如加氢脱氧酮的C31/C33/C35蜡(表1中的结构1)的加氢异构化的情况下，使用本发明方法得到的支化、饱和烃产物的结构类似于加氢异构SW和GTL蜡中的C25-C35链烷烃得到的产物结构。在本发明的两种情况下，相比技术上已知的基础油的烃链长度，烃链的长度较高，通常为C31至C35并且较窄。由于较长的烃主链和受控的支化水平，本发明产物的粘度和寒冷性能很好：即使倾点减少到接近-20℃，运动粘度(KV100)为约5cSt，并且VI高于150。
本发明的最终产物的环烷烃为单环烷烃和非稠合的二环烷烃。在现有技术的粗蜡和VHVI产物中，二环烷烃大体上被稠合。稠合的环烷烃的VI比非稠合的环烷烃的VI低。另外，众所周知非稠合的环烷烃环理想的作为基础油的组分，因为它们的VI相当高但倾点低。在现有技术的VHVI产物(表3中的结构3)中，除了单环烷烃之外，存在本发明产物中通常不存在的具有3-5个环的多环烷烃。作为开裂和氢化的结果，形成矿物原油基原料的环烷烃和芳族化合物。
除了倾点和粘度指数之外，异链烷烃和1-2个环的环烷烃与3-6个环的环烷烃的关系似乎在冷起动中扮演重要的作用。如果存在过高量的多环环烷烃，它们产生更高的CCS-30值，因为它们以非常粘的液体形式存在。此外，如果加氢异构化之后存在正构链烷烃，它们由于结晶化产生高CCS-30值并由此抑制液体流动。
根据本发明，生物来源的基础油包括由生物来源的原材料生产的产物。基础油包括碳数为至少C18的支链烃。所述产物含有不超过20wt％，优选不超过10wt％，和特别优选不超过5wt％，和最好不超过1wt％的直链烷烃，以及至少90wt％，优选至少95wt％，和特别优选至少97wt％，和最好99wt％的饱和烃。
本发明的基础油包括单和二环烷烃，但不包括多环烷烃，其二环烷烃是非稠合的。根据FIMS分析，本发明的产物含有由FIMS测量的大于5％，优选5-20％，特别优选5-15％，和最好5-10％的单环烷烃；和少于1.0％，优选少于0.5％，和特别优选少于0.1％的多环烷烃。
对于运动粘度KV100为4-7mm2/s的本发明的基础油，粘度指数为至少115，和优选为至少120，特别优选为至少150，和最好为至少160(ASTM D 2270)，倾点低于-9℃，优选低于-12℃和特别优选低于-15℃(ASTM D 97/5950)。
基础油的低温运动粘度，CCS-30为至多29.797＊(KV100)2.7848cP，优选至多34.066＊(KV100)2.3967cP；CCS-35为至多36.108＊(KV100)3.069cP，优选至多50.501＊(KV100)2.4918cP，由ASTM D5293法测定；倾点不超过-9℃，优选不超过-12℃和特别优选不超过-15℃(ASTM D 97/5950)。
对于本发明的基础油，KV100为3cSt至8cSt的产物的挥发性至多2271.2＊(KV100)-3.5373wt％，如由DIN 51581-2法(基于ASTM D 2887GC蒸馏的Mathematical Noack法)测定。
本发明基础油的碳数范围宽度为至多9个碳，优选至多7个碳，特别优选至多5个碳，和最好至多3个碳(FIMS)。大于约50wt％，优选大于75wt％和特别优选大于90wt％的基础油含有属于这种窄碳数范围的烃。
本发明基础油的馏程为至多155℃，优选至多100℃，特别优选至多70℃，和最好至多50℃(由ASTM D 2887的方法测定，馏点(distillation point)为D10和D90)。
本发明的所述基础油的硫含量低于300ppm，优选低于50ppm，和特别优选低于1ppm(ASTM D 3120)。
本发明的所述基础油的氮含量低于100ppm，优选低于10ppm，和特别优选低于1ppm(ASTM D 4629)。
基于生物原材料的本发明的基础油含有碳14C同位素，其可以被认为是使用可再生原料的指示。完全生物来源的产物中的总碳含量的典型14C同位素含量(比例)为至少100％。碳14C同位素含量根据1950年大气中的放射性碳(碳14C同位素)含量测定(ASTM D 6866)。在其中除生物组分之外的其它组分用于加工产物的情况下，本发明基础油的14C同位素含量较低，但是所述比例超过50％，优选超过90％，特别优选超过99％。用这种方法，在其它烃基油类型中可以检测到甚至少量的生物来源的基础油。
由本发明方法得到的柴油产物的十六烷值大于40，优选大于55，和特别优选大于70。其含有大于60体积％，优选大于99体积％的链烷烃，和低于30体积％，优选低于1体积％的芳烃，基于IP-391法。产物包括少于40wt％，优选少于10wt％的线性正链烷烃。柴油组分的浊点低于0℃，优选低于-15℃，和特别低于-30℃。通常，得到的柴油产物完全为生物来源。在本发明的产物中，存在由碳-碳键形成的支链，这种结构产生极低浊点。
本发明的优点
本发明的方法特别可以使用含有杂原子的生物来源的可再生原材料，用于生产基础油以及柴油和汽油组分。除了传统原油之外，根据本发明提供用于高质量支化链烷烃基础油的全新原料来源。通过使用可再生原料来源代替不可再生原料，也可以减少对温室效应有影响的二氧化碳排放物。
根据本发明的方法，得到仅含有碳和氢的基础油，所述基础油在潮湿条件中的稳定性高于含有杂原子的酯或其它基础油的稳定性。链烷烃烃组分不象形成腐蚀酸的酯那样容易分解。通过在HDO步骤中去除酮的氧，以及原料的任何杂质的杂原子，使用本发明的方法得到不含硫的非极性和完全饱和烃组分。在异构化步骤中，碳链被支化，由此改善低温性能，也即倾点降低，低温流动性提高，以及低温下的过滤性改善。固体蜡在没有共混限制的基础上转化成具有非常适合于顶级(top-tier)基础油的粘度指数(粘度-温度-依赖性)的油性烃，并且进一步地，其与润滑剂添加剂相容。
利用本发明的方法可以生产具有低倾点的高质量饱和基础油，所述基础油在低温条件也是非常有用的。产物通常不含硫，其粘度指数优选为至少120，并且由此其也可以适当地用于III组基础油的应用。
产物的组成、性能和沸程同样强烈地受到生物来源的原材料的影响。可以根据碳数蒸馏原材料至各馏分。根据本发明，可以由这些馏分加工具有窄沸程和不同物理性能的支化链烷烃基础油。产物组分的典型碳数范围如下：气体C1-C4、汽油C5-C10、柴油C11-C26和基础油具有至少C18的碳数。由具有单一碳数的原料生产的基础油的馏程最窄。
窄馏程表示产物不含初始轻馏分，随着产物挥发性降低可以看到的，平均分子显著比平均值轻，导致排放物减少和实际应用中的润滑剂应用减少。由产物也得不到由平均分子显著地重于平均值的较重组分组成的“尾料”。这一点导致产物的低温性能优异。
对于本发明的基础油，碳数和馏程取决于原料组成。对于现有技术的基础油，通过蒸馏产物得到具有所需运动粘度的馏分，调整馏程。优选的是润滑剂具有碳数分布窄和由此馏程窄的基础油，使得润滑油含有在不同条件下以类似方式表现的类似尺寸分子。
根据本发明，基础油具有高粘度指数，使得高价粘度指数改进剂(VII)或其它术语形式的粘度调节剂(VM)的需求显著降低。通常已知的是VII为添加剂，在车用发动机中产生最高量的沉积物。另外，VII的量减少导致成本的显著节约。
同样，因为基础油无毒、不含通常存在于常规矿物油基产物中的硫、氮或芳族化合物，其可以更安全地用于其中最终用户暴露于油或油雾的应用。
此外，本发明基础油对于抗氧剂和倾点下降剂的响应非常高，并因此相比基于常规基础油的润滑剂，该润滑油的寿命更长，且它们可以用于更冷的环境。
尽管由饱和和不饱和的天然脂肪酸生产的支化、饱和烃产物，其不含氧，并因此其水解稳定性比合成酯基础油的水解稳定性高的多。由于没有酯键，酸性降解产物的形成同样被减到最少。另外，饱和基础油的氧化稳定性比含不饱和脂肪酸结构单元的酯基础油高。
与酯相比，本发明的基础油与衍生自原油的常规基础油、由Fischer-Tropsch法得到的基础油、烃基油以及润滑剂添加剂更加相容。此外，其与弹性体相容，并因此其可以用于没有改进的现代车用发动机。
根据本发明，基础油的另外的优点为其满足API的III组基础油规范。因此其可以在无需进行新的发动机测试的基础上，根据相同的互换规则，用于发动机油配制料，例如其它III组基础油。
本发明的基础油优选基于可再生自然资源。本发明方法的原材料可从全世界获得，此外，与例如GTL技术形成对比，该方法的使用不受重大最初投资的限制。
就使用和废弃而论，本发明方法的产物为二氧化碳中性物，也即与衍生自化石原材料的产物相比，它们不会增加大气的二氧化碳负荷。
本发明的其它优点涉及生物来源的柴油组分，与其中使用基于脂肪酸甲酯的组分的现有技术方案相比，其具有优异的低温性能和十六烷值。通过异构化衍生自脂肪酸的蜡质正链烷烃得到异链烷烃，已经避免了与低温性能有关的问题。
得到的中间馏分柴油组分为一种生物来源的高质量烃组分，其特别合适作为柴油的组分，例如异链烷烃溶剂，和作为灯油，其十六烷值甚至超过70，浊点低到低于-30℃。与含有不完全燃烧酯组分的本领域中已知的生物来源的燃料相比，可以预期发动机的结垢得到降低。此外，组合物的密度更低。该组合物无须改变汽车技术或后勤保障。与基于酯的产物相比，更高的每单位体积生物组分的能量含量也可以作为优点提及。
对于任选的预加氢步骤，可以减少烃链双键的副反应。副反应，例如聚合、环化和芳构化引起在催化剂上形成焦炭，由此减少其使用期限。环化和聚合也改变烃组分的的粘度性能。此外，所述预加氢使得最终的基础油产物的生产率提高。
除了烃链延长之外，氧也可以随着酮基化反应以二氧化碳的形式从原料去除，这有利于该方法将氢耗减到最少。利用异构化，产物的低温性能可以得到改善，而不会干扰粘度性能。
利用本发明的方案，可以在整个方法期间保持高氢分压，以及保持低杂质水平。一氧化碳、二氧化碳和水含量可以降低到在异构化之前，HDO步骤中或独立气体/液体分离容器中的轻微抽提足以去除残余杂质的程度。
本发明的优点还包括异构化催化剂的保护，由此防止其钝化。
利用本发明方法生产的烃组分的性能优异，此外，由随着特定碳数的脂肪酸生产的产物的馏程比VHVI基础油的馏程显著地更窄。该产物很好地适合作为没有共混限制的基础油，并且进一步地，该产物也与润滑添加剂相容。
实施例
现在通过以下实施例说明本发明，并不希望由此限制的本发明的范围。实施例中制备的烃组分的性能在表4中给出。类似地，现有技术的一些基础油的性能在表5中示出。但是显而易见的是本发明不局限于实施例中所述的实施方案。
实施例1
由硬脂酸馏分制备烃组分(C17H35COOH)
通过水解和蒸馏预先处理植物油(亚麻籽、大豆和油菜籽油)的混合物，得到与碳数相应的脂肪酸馏分。由此得到的C18酸馏分用作原料，该馏分用生物来源的链烷烃柴油稀释。由此得到的原料的C18酸含量为31wt％。有选择地预氢化原料的双键，以及使用MnO2催化剂在管式反应器中在大气压下连续酮基化硬脂酸。反应器的温度为370℃，全部原料的WHSV为3l/h。得到稀释剂中的22wt％的18-三十五烷酮或硬脂酮作为酮基化产物。
在下一步中，使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在高压Parr反应器中加氢脱氧以上得到的硬脂酮/稀释剂混合物，得到直链烷烃。在330℃、5MPa的压力、300rpm混合下氢化该酮，直到在FTIR光谱中检测不到酮峰。由硬脂酸得到71wt％的线性C35链烷烃。
使用还原的Pt分子筛/Al2O3催化剂，以上得到的链烷烃蜡在Parr反应器中异构化，得到基础油分类的支化链烷烃。在3MPa氢气压力和340℃下异构化预热的链烷烃/稀释剂混合物，直到得到-6℃的倾点。最后，在减压下由产物蒸馏轻质馏分，随后通过滤过硅藻土对链烷烃产物进行精制。以类似方式由其它脂肪酸和二羧酸生产烃组分。
实施例2
由衍生自棕榈油的脂肪酸制备烃组分
棕榈油被水解。衍生自棕榈油的脂肪酸用作以下所述脂肪酸的双键选择预加氢的原料。氢化之后，脂肪酸组成如下：C14 1％，C16 44％，C18 54％，和C20 1％，所有百分比按重量计。如实施例1所述使脂肪酸进行酮基化。酮基化之后，馏出溶剂，产生具有以下组成的产物：C15COC15酮，10.4wt％，C15COC17酮，42.1wt％，和C17COC17酮，43.6wt％。
使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在Parr反应器中加氢脱氧由酮基化步骤得到的酮混合物，产生直链烷烃。在3.3MPa的压力、340℃、300rpm混合下进行加氢脱氧。由棕榈油得到具有以下组成的直链烷烃：C33链41.8wt％，C34链2.1wt％，和C35链43.8wt％。
使用还原的Pt分子筛/Al2O3催化剂，在Parr反应器中异构化HDO步骤中得到的直链烷烃蜡，得到基础油分类的支化链烷烃。在330℃、3MPa氢气压力下进行异构化，直到产物的倾点低于-15℃。最后，在减压下馏出轻质馏分。
棕榈油还含有C16和C18脂肪酸，由此与实施例1的产物相比，该烃组分具有更宽的馏程和更低的运动粘度。烃组分也可以以类似的方式由其它植物和鱼油以及动物脂肪来生产。
实施例3
由衍生自动物脂肪的脂肪酸的甲酯制备烃组分
在甲醇钠催化剂存在下，分两步，将提纯的动物脂肪用甲醇在70℃、0.1MPa的压力的碱性条件下进行酯基转移，由此产生脂肪酸的甲酯。通过用酸和水洗涤提纯反应混合物，以及干燥该脂肪酸甲酯的混合物。衍生自动物脂肪的甲酯混合物的脂肪酸组成如下如下：C14:02wt％；C16:0 23wt％，C16:1 3wt％，C18:0 13wt％，C18:1 40wt％，C18:2 11wt％，C18:3 1wt％。
以上得到的脂肪酸甲酯的混合物作为方法的原料，用生物来源的链烷烃柴油稀释。原料的脂肪酸甲酯含量为30wt％，如实施例1所述将原料在管式反应器中连续酮基化。得到饱和和不饱和酮作为产物。它们的碳数如下：10wt％的C21-C28酮，3wt％的C29酮，10wt％的C31酮，33wt％的C33酮，和20wt％的C35酮。
首先如实施例2所述在Parr反应器中加氢脱氧该酮混合物，随后按照实施例2进行异构化。烃组分也可以以类似的方式由衍生自植物和鱼油的甲酯来生产。通过使用腐蚀性较低的甲酯代替脂肪酸，可以延长酮基化催化剂的使用期限。
实施例4
由金属硬脂酸盐制备烃组分
在大气压下，340℃的Parr反应器中用300rpm混合速率酮基化硬酯酸金属盐(CH3(CH2)16COO)2Mg。如实施例1中所述对作为产物得到的硬脂酮或C35酮进行加氢脱氧和异构化。由此得到的产物对比实施例1的产物。烃组分也可以以类似的方式由衍生自植物油、动物脂肪和鱼油的其它脂肪酸金属盐，以及由植物和鱼油或动物脂肪皂化得到的脂肪酸金属盐来生产。在使用金属盐的情况下，对于酮基化不需要特殊的催化剂。
实施例5
由妥尔油的羧酸制备烃组分
利用丝光沸石型沸石，在Parr高压反应器中异构化蒸馏的妥尔油脂肪酸。将妥尔油脂肪酸、5wt％催化剂和3wt％水放入反应器中，用氮气吹扫从反应釜中除去空气，所述wt％根据全部反应混合物计算。以300rpm搅拌混合物。将反应器加热到280℃，并保持在1.8MPa氮气氛下6小时。冷却之后，从反应釜中取出得到的反应混合物，并滤掉沸石。在减压下蒸馏滤液得到单体酸。
将由此得到的单体酸放入反应釜中，在2MPa氢气氛下，用含有碳上的5wt％Pd的催化剂在150℃氢化双键，直到反应完全。催化剂量为单体酸的2wt％。然后冷却反应混合物，并滤掉催化剂。
得到的未加工的支链脂肪酸进行常规溶剂分馏操作，得到异构化的脂肪酸。向该未加工的支链脂肪酸中添加约2倍重量的己烷。将该混合物冷却到-15℃之后，滤掉所得的非异构化的脂肪酸晶体。然后，从滤液中蒸馏出己烷，得到提纯了异构化的脂肪酸。
以30至70wt％的比率，用生物来源的链烷烃柴油稀释异硬脂酸。在管式反应器中在大气压下，使用MnO2催化剂使由此得到的混合物连续酮基化。反应器的温度为370℃，WHSV为1.7。得到异构化酮的混合物作为产物。
如实施例2在Parr反应器中，在HDO步骤中氢化该异构化酮的混合物。在减压下由最终产物蒸馏出溶剂。其后，对产物进行溶剂脱蜡，去除直链烷烃，以及最后，通过滤过硅藻土精制在链烷烃产物。主要得到支化链烷烃作为最终产物。烃组分也可以以类似方式由植物、动物和来源的其它异构化的脂肪酸或异构化的脂肪酸甲酯生产。
实施例6
由妥尔油脂肪酸和二羧酸制备烃组分
如实施例5所述异构化和预氢化来自妥尔油的脂肪酸的蒸馏混合物。以1∶3的摩尔比率混合由此得到的异硬脂酸馏分和C6二羧酸(己二酸)，使用MgO催化剂，在340℃、大气压和300rpm混合速率下，在Parr反应器中酮基化该混合物。
如实施例1，在Parr反应器中在HDO步骤中氢化酮混合物，通过在减压下蒸馏由最终产物分离轻质馏分。与其它实施例相比，得到具有长链的支化链烷烃作为产物。烃组分也可以以类似方式由植物、动物和来源的其它脂肪酸或脂肪酸甲酯以及二羧酸生产。酮基化和加氢脱氧之后得到的脂肪酸或者蜡可以进行异构化。
表4
实施例1-6中生产的产物的性能
  分析   实施例1   实施例2   实施例3   实施例5   实施例6   方法
  KV100(mm2/s)   5,2   4,3   5,8   6,5   16,4   ASTM D445
  KV40(mm2/s)   23,0   18,3   27,7   34,0   150,5   ASTM D445
  VI，()   164   153   159   148   115   ASTM D2270
  倾点  (℃)   -6   -21   -18   -12   -12   ASTM D5950
  GC-蒸馏(℃)   ASTM D2887
  10％   419   375   455
  50％   475   457   481
  90％   486   474   497
  GC-Noack挥发性，wt％   5,8   12,5   4,2   DIN 51581-2
  分子分布，wt％
  n-链烷烃   ＜1   ＜1   GC
  i-链烷烃   88   31   FIMS
  单环烷烃   12   49   FIMS
  二环烷烃   0   20   FIMS
  其它环烷烃   0   0   FIMS
  硫，ppm   ＜1   1   ASTMD3120/D4294
  氮，ppm   ＜1   ＜1   ASTM D4629
表5
现有技术的基础油的性能。
  分析   API GpIII，HC-CDW   API GpIII，HC-CDW   API GpIII，SW   API GpIV，PAO   方法
  KV100(cSt)   4.29   6.00   4.0   5.7   ASTM D445
  KV40(cSt)   20.0   33.1   16.8   30   ASTM D445
  VI   122   128   140   135   ASTM D2270
  倾点(℃)   -18   -12   -21   ＜-63   ASTM D5950
  -30℃下CCS(cP)   1750   4100   2300   ASTM D5293
  -35℃下CCS(cP)   3100   7800   1560   3850   ASTM D5293
  GC蒸馏(℃)   ASTM D2887
  10％   395   412   394
  50％   421   459   421
  90％   456   513   459
  GC-Noack，w-％   13.3   5.8   12.5   DIN 51581-2
  分子分布，wt％
  芳烃   0,0   0,0   0,0   0,0   ASTM D2549
  链烷烃   37,0   26,8   72,4   100   FIMS
  单环烷烃   37,3   39,3   23,9   0   FIMS
  二环烷烃   16,1   20,3   3,5   0   FIMS
  其它环烷烃   9,8   13,6   0,2   0   FIMS
  硫，ppm   ＜0,2   ＜0,2   ＜1   ASTM D3120/D4294
氮，ppm ＜1 ＜1 ＜1 ASTM D4629
HC-CDW＝加氢裂化、催化脱蜡基础油
实施例7
由衍生自棕榈油的脂肪酸制备烃组分
棕榈油被水解。衍生自棕榈油的脂肪酸用作以下所述脂肪酸的双键选择预加氢的原料。在单独的蒸发器装置中利用氮气吹扫蒸发脂肪酸，并使用MnO2作为催化剂在大气压下在管式反应器中连续酮基化。反应器温度为380℃，原料的WHSV为1l/h-1。
使用干燥的和活化的NiMo/Al2O3催化剂，在管状固定床反应器中连续加氢脱氧由酮基化阶段得到的C31、C33、C35酮混合物。在4MPa(40巴)压力、270℃和1l/h的WHSV下进行加氢脱氧。
使用还原的Pt分子筛/Al2O3催化剂，在管状固定床反应器中连续异构化HDO步骤中得到的直链烷烃蜡，使用还原的Pt分子筛/Al2O3催化剂得到支化链烷烃。在340℃、4MPa氢气压力下进行异构化，直到产物的倾点低于-15℃。最后，在减压下蒸馏轻质馏分并分离。
烃组分也可以以类似的方式由其它植物和鱼油以及动物脂肪来生产。
表6
实施例7中产物的性能。
Figure A20068004659900401
实施例8
生物来源的烃组分的测量
将生物来源的烃组分称量进入矿物油基III组基础油，并彻底混合。对于第一个试样，称量0.5014g的生物来源的烃组分，并以得到10.0000g总重量的量添加III组的基础油组分；对于第二个试样，称量1.0137g的生物来源的烃组分，并以10.0232g总重量的量添加III组的基础油组分。测量的结果在以下表7中总结。放射性碳的含量(14C同位素)可以表示为“现代碳％”，基于1950年大气中的放射性碳含量。目前，大气中的放射性碳含量为约107％。Δ13C值表示稳定碳同位素13C/12C的比率。通过该值，我们的方法中得到的同位素分级可以被校正。实际结果在最后一栏给出。
表7
放射性碳含量
  试样   14C含量，％   δ13C   生物比例，％
  矿物油   0.1±0.07   -29.4   0
  生物油   106.7±0.4   -28.9   100
  矿物油+生物，5wt％   5.0±0.3   -29.3   4.60±0.28
  矿物油+生物，10wt％   10.8±0.3   -26.9   10.04±0.29
实施例8
碳数分布
基础油产物的某些碳数范围的烃的比例取决于蒸馏。图3中示出VHVI(413-520℃中断)的碳数分布和本发明的基础油(360-℃中断)。根据本发明，当在＞413℃以类似方式中断蒸馏时，基础油的碳数分布比常规基础油的碳数分布窄，相当于C26链烷烃。与相同粘度范围(KV100为约4cSt)的常规产物相比，除了窄碳数分布之外，本发明的基础油还含有更高量的高沸点馏分，如图3所示。低沸点组分的碳数＜C31是由于异构化中的裂化。高沸点化合物提高VI。

Claims (23)

1.基础油，特征在于该基础油包括碳数为至少C18的支链烃，并且其含有至少90wt％的饱和烃，其含有5-20wt％的单环烷烃和不超过1wt％的稠合的二环烷烃和多环烷烃，并且至少50wt％的饱和烃的碳数范围为至多9。
2.权利要求1的基础油，特征在于基础油包括至少95wt％的饱和烃。
3.权利要求1或2的基础油，特征在于至少75wt％的饱和烃的碳数范围为至多9。
4.权利要求1-3任一项的基础油，特征在于基础油包括至少97wt％的饱和烃。
5.权利要求1-4任一项的基础油，特征在于至少50wt％的饱和烃的碳数范围为至多7，优选至多5。
6.权利要求1-5任一项的基础油，特征在于所述基础油的粘度指数大于115，优选大于120。
7.权利要求1-6任一项的基础油，特征在于基础油中总碳含量的14C同位素含量为1950年中14C同位素水平的至少50％，优选至少90％。
8.生产基础油或权利要求1-7任一项的基础油的方法，特征在于该方法包括酮基化、加氢脱氧和异构化步骤，使用包括选自甘油三酸酯、碳数为C1-C38的羧酸、C1-C38羧酸与C-C11醇的酯、C1-C38醇、C1-C38醛、C1-C38羧酸酐和C1-C38羧酸的金属盐、C1-C38羧酸与C12-C38醇的酯、天然腊、二羧酸和多元醇的至少一种化合物，和酮基化在金属氧化物催化剂存在下，在0至10MPa的压力和100至500℃的温度下进行，酮基化产物在加氢脱氧催化剂存在下，在0.1至20MPa的氢气压力和100至500℃的温度下加氢脱氧，和异构化在异构化催化剂存在下，在0至20MPa的氢气压力和100至500℃的温度下进行。
9.权利要求8的方法，特征在于原料包括选自衍生自生物来源的原材料的C4-C24脂肪酸、C4-C24脂肪酸烷基酯、C4-C24脂肪酸金属盐、C4-C24脂肪醇、C4-C24脂肪醛、C4-C24脂肪酸与C12-C24脂肪醇的酯和C4-C24脂肪酸酐的至少一种化合物，及其混合物。
10.权利要求8或9的方法，特征在于所述生物来源的原材料选自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和
a.通过水解、酸酯交换或热解反应由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡得到的游离脂肪酸或脂肪酸，和
b.通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯，和
c.由醇与植物、动物和鱼来源的脂肪酸的酯化得到的脂肪酸烷基酯，和
d.由游离脂肪酸、植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的皂化得到的脂肪酸金属盐，和
e.作为游离脂肪酸，或来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的还原或氢解产物得到的醇和醛，和
f.由生物来源的蜡的水解、酯交换和热解得到的脂肪醇，和
g.来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的酸酐，和
h.废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，和
i.所述材料的混合物。
11.权利要求8-10任一项的方法，特征在于将烃或烃的混合物加入到原料中和/或作为稀释剂加入到方法步骤中。
12.权利要求8-11任一项的方法，特征在于酮基化在0.1至5MPa的压力和100至400℃的温度下进行。
13.权利要求8-12任一项的方法，特征在于金属氧化物催化剂为铁矾土、铝矾土、二氧化钛、二氧化硅和/或氧化铝载体上的Na、Mg、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Mo、Rh、Cd、Sn、La、Pb、Bi或稀土金属氧化物，优选二氧化硅和/或氧化铝载体上的钼、锰、镁、铁和/或镉氧化物，特别优选金属氧化物中的金属为无载体的钼、锰和/或镁。
14.权利要求8-13任一项的方法，特征在于加氢脱氧在1至15MPa的氢气压力和150至400℃的温度下进行。
15.权利要求8-14任一项方法，特征在于所述加氢脱氧催化剂含有选自元素周期表的VIII族或VIA族金属的至少一种组分和载体，所述催化剂优选含有Pd、Pt、Ni、NiMo和CoMo金属，和活性炭、氧化铝和/或二氧化硅载体。
16.权利要求8-15任一项的方法，特征在于加氢脱氧之后，加氢异构化在1至15MPa的氢气压力和200至400℃的温度下进行。
17.权利要求16的方法，特征在于加氢异构化步骤的催化剂含有元素周期表的VIII族的金属和/或载体，所述催化剂优选含有分子筛和Pd、Pt或Ni金属和/或载体，所述载体为氧化铝和/或二氧化硅。
18.权利要求8-17任一项的方法，特征在于在酮基化之前，使用羧酸或羧酸烷基酯作为原料，在异构化催化剂存在下，在150-350℃，优选200-290℃的温度和0-5MPa，优选0.1-2MPa的压力下进行异构化。
19.权利要求18的方法，特征在于异构化在酸性催化剂存在下进行，该催化剂优选为pentasil或丝光沸石型的沸石。
20.权利要求18或19的方法，特征在于将0至8％，优选1至3％的水或醇加入到原料中。
21.权利要求19-20任一项的方法，特征在于在酮基化之前，在催化剂存在下，在0.1至20MPa，优选1至15MPa的氢气压力和50至400℃，优选100至300℃的温度下进行预加氢。
22.权利要求21的方法，特征在于催化剂含有选自元素周期表的VIII和VIA族的金属的至少一种组分，和载体，该催化剂优选为负载的Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、NiMo或CoMo催化剂，该载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。
23.权利要求8-22任一项的方法，特征在于柴油组分或汽油作为副产物产生。
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