CN101784638A - 生产支链烃的方法 - Google Patents

生产支链烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101784638A
CN101784638A CN200880019498A CN200880019498A CN101784638A CN 101784638 A CN101784638 A CN 101784638A CN 200880019498 A CN200880019498 A CN 200880019498A CN 200880019498 A CN200880019498 A CN 200880019498A CN 101784638 A CN101784638 A CN 101784638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
wax
fish
animal
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880019498A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101784638B (zh
Inventor
P·克努蒂拉
E·科伊乌萨尔米
P·阿尔托
R·皮洛拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Publication of CN101784638A publication Critical patent/CN101784638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101784638B publication Critical patent/CN101784638B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/003—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/015—Distillation range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/065—Saturated Compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/071—Branched chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产基础油的方法，该方法包含如下步骤：使原料经历缩合步骤并随后经历结合的加氢去功能化和异构化步骤，其中所述原料选自酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、α烯烃、羧酸金属盐、以及相应的硫化合物、相应的氮化合物及其组合。

Description

生产支链烃的方法
发明领域
本发明涉及一种生产支链饱和烃且特别是基于生物原料的高品质饱和基础油的方法。该方法包含这样的步骤：其中对生物来源的原料进行缩合，以及随后使其经历一个结合的催化加氢去功能化和异构化步骤。
技术现状
基础油通常用于制造润滑剂，例如汽车润滑油，工业润滑剂和润滑脂。它们也用作操作油，白油和金属加工油。成品润滑剂通常由润滑基础油和添加剂组成。基础油是成品润滑剂的主要组分，并且它们显著地有助于提高成品润滑剂的性能。
如今按照美国石油学会(API)的分类，III组或IV组基础油用于高品质润滑剂中。III组基础油是具有非常高粘度指数(VHVI)的基础油，其通过现代方法由原油生产，即通过加氢裂化和/或蜡质线性烷烃的异构化得到具有所需分子尺寸和重量分布从而获得低挥发性和改善的冷流特性的支链烷烃。III组基础油也包括从基于矿物油处理馏分的软蜡烷烃，和通过费-托合成得到的由天然气变液(GTL)蜡和(生物质变液)BTL蜡中生产的基础油。IV组中的高品质基础油是具有调控完好的星形分子结构和极窄的分子量分布的合成聚α烯烃(PAO)。
类似的分类还被ATIEL(欧洲润滑油工业技术协会或欧洲润滑剂工业技术协会)采用，所述分类还包括VI组：聚内烯烃(PIO)。除了官方分类以外，本领域也常使用II+组，本组包括粘度指数大于110，但是低于120的饱和且无硫基础油。根据这些分类，饱和烃包括链烷烃和脂环烃化合物，但不包括芳烃化合物。API基础油分类如下表1中所示。
表1.API基础油分类
Figure GPA00001084452500021
根据API 1509，对于基料还可以使用定义如：“基料为由单一制造商按照相同规格(与原料来源或制造商位置无关)生产的润滑剂组分；其满足相同的制造商规格；并由独特的配方、产品识别号或两者共同来标识。基料可以使用各种不同的方法制造。”基础油为用于API特许油的基料或基料共混物。已知的基料类型为1)矿物油(链烷烃、脂环烃、芳烃)，2)合成油(聚α烯烃、烷基化芳烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和3)植物油。
很长一段时间以来，尤其是汽车工业需要润滑剂和由此的具有改进技术特性的基础油。逐渐地，成品润滑剂的规范需要产品具有优异的低温特性，高氧化稳定性和低挥发性。通常润滑基础油为在100℃下的运动粘度(KV100，在100℃下测得的运动粘度)为约3mm2/s或更大；倾点(PP)为约-12℃或更低；以及粘度指数(VI)为约120或更大的基础油。除了低倾点以外，还需要多级机油的低温流动性从而保证在寒冷的天气中发动机容易启动。
通常要求润滑剂的使用寿命尽可能的长，从而避免最终用户频繁的更换发动机油，并且进一步可以延长车辆的保养间隔。在过去几年中，载客汽车的发动机油更换间隔已经提高了约五倍，最多为50,000km。对于重型车辆，发动机油更换间隔目前已经处于100,000km的水平。与此同时，控制使用添加剂来提高油性能的规定也更加严格。
通常应用的抗磨添加剂为有机金属盐，例如二烷基二硫代磷酸锌，其通常简写为ZDDP，ZnDTP或ZDP。通常ZDDP添加剂在矿物油基的发动机润滑剂中的重量百分含量范围大约在2和15％之间。高百分含量的添加剂的目的是补偿基础油不足的品质。
此外，矿物油基的I和I I组基础油通常含有过高浓度的芳烃、硫和氮化合物，并且进一步，它们还具有高挥发性和适中的粘度指数(VI)，即粘度-温度依赖性。然而，车辆中催化转化器和颗粒过滤器更多的应用限制了含硫、磷和金属的添加剂以及含有这类化合物的基础油在高品质发动机润滑剂制造中的应用。
在润滑剂的生产中利用循环油和可再生的原料已经成为受人关注的课题。目前，只有酯用于生物来源的市售润滑剂。所述酯的使用限于一些特殊应用，例如制冷压缩机润滑剂用油，可生物降解的液压油，用于金属加工的链锯油和流体。由于酯基基础油的不稳定性，它们的应用主要限于添加剂规模。
来源于生物源的起始原料通常含有大量的氧，并且作为例子可以提及含氧化合物为脂肪酸，脂肪酸酯，醛，伯醇及其衍生物。EP457,665公开了一种用含铁氧化物的矾土催化剂从甘油三酸酯，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸盐，和脂肪酸酐制备酮的方法。US5,777,183公开了一种用碱金属或碱土金属氢氧化物与金属氧化物共催化剂缩合醇生产Guerbet醇的方法。用羟醛缩合反应从醛和酮生产具有较长烃链的不饱和和支链醛或酮的方法是可行的。Kelly，G.J.等在GreenChemistry，2002，4，392-399中描述碱性的均相催化剂，例如NaOH和Ca(OH)2，以及负载的碱金属如Na/SiO2是用于缩合醛的异相催化剂的例子。
酸稳定的醛和酮通过Clemmensen还原反应可以被还原成相应的烃。汞锌和盐酸的混合物用作脱氧催化剂。然而，上述强酸性汞齐催化剂体系不适用于工业规模的基础油生产。除了强酸性和批式处理之外，潜在的不可控的副反应，例如烷基化，裂化和异构化也都与这个反应有关。
Durand，R.等在Journal of Catalysis 90(1)(1984)，147-149中描述在硫化的NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂上进行酮和醇的加氢脱氧从而生成相应的链烷烃。US5705722中描述了一种在CoMo或NiMo催化剂存在和加氢处理条件下从生物原料，例如妥尔油，木油，动物脂肪以及妥尔油和植物油的混合物中生产柴油添加剂得到产品混合物的方法。
在加氢脱氧工艺中采用传统的加氢处理催化剂，尤其是NiMo和CoMo基催化剂，通常用添加的少量H2S共同原料使其保持在硫化态从而在工艺条件下保持活性。然而，由于通常需要降低硫的使用，尤其是由于环境的原因，使用这些催化剂并不令人满意。
上述提到的工艺所得的产品基本上是在零下温度下固化的正构烷烃，正因如此，它们不适用于基础油。
FI 100248公开了一种含有包含如下步骤的方法，其中从植物油生产中间馏分油：通过植物油的羧酸或甘油三酸酯的氢化产生线型正构烷烃，接着由所述正构烷烃的异构化得到支链烷烃。两个工艺步骤需要不同的催化剂和分离工艺单元，其提高了总的成本并降低了产率。
WO2006/100584中公开了一种从植物油和动物脂肪制备柴油燃料的方法，包括在同一个步骤中对原料油进行加氢脱氧和加氢异构化。此外，US7,087,152中公开了一种用脱蜡催化剂对含有含氧化合物的蜡质矿物烃原料或费-托蜡进行脱蜡的方法，加到原料中的含氧化合物选择性地对所述催化剂进行活化。欧洲专利EP1549725涉及一种处理含硫和氮污染物的烃原料的结合催化加氢脱蜡方法，包括加氢处理、加氢脱蜡(也就是加氢异构化)和/或加氢精制，而没有工艺步骤之间的分离。
很明显需要一种利用可再生的原料制备支化饱和烃且尤其是高品质的饱和基础油并生成高品质基础油的高效新方法，其无需使用大量的添加剂就能满足最苛刻的技术需求并适用于润滑剂和发动机油。
发明目的
本发明的一个目的是一种生产支链饱和烃的方法。
本发明的另一个目的是一种生产饱和基础油的方法。
本发明的又一个目的是一种用生物来源的原材料生产饱和基础油的方法。
本发明的再一个目的是一种生产基础油的方法，其中衍生自生物原材料的原料被缩合，随后进行结合的加氢去功能化和异构化步骤。
定义
羧酸及其衍生物包括脂肪酸及其衍生物。脂肪酸及其衍生物的碳数为至少C4。从而，在本发明的缩合反应以后反应产物的链长为至少C18。例如标记为C18:1的羧酸表示具有一个双键的C18链。
此处所用的术语“饱和烃”表示链烷烃和脂环烃化合物，但不代表芳烃化合物。链烷烃化合物可为线性(正链烷烃)或支链的(异链烷烃)。
此处饱和基础油包括饱和烃。
脂环烃化合物是指环状饱和烃，即环烷烃。具有环状结构的这种烃通常衍生自环戊烷或环己烷。脂环烃化合物可以包含一个单环结构(单环烷烃)或两个分离的环结构(分离的二环烷烃)，或两个稠环结构(稠合二环烷烃)或三个或更多个稠环结构(多环环烷烃或多环烷烃)。
此处缩合是指其中两个原料分子结合形成一个较大分子的一类反应。在缩合反应中原料分子的碳链被增长到基础油必须的水平，通常到至少C18的烃链长度。
此处加氢去功能化(HDF)是指借助氢来脱除氧、硫和氮原子。根据所用的催化剂和反应条件，生物原材料的结构会被转化为链烷的或烯烃的。HDF步骤将含有氧、氮和硫的杂质相应地转化为水、氨和硫化氢。
此处异构化是指线性烃(正链烷烃)的加氢异构化生成支链烃(异链烷烃)。
此处结合的加氢去功能化和异构化步骤(CHI)是指借助氢来脱除氧、氮和硫原子并将蜡质分子异构化为支链异构化产物(烃)。
在本文中，压力是相对于标准大气压的表压。
元素周期表的分类为具有从1到18族的IUPAC周期表形式。
在本文中，碳数范围的宽度是指最大分子和最小分子的碳数之间的差值加一，从产品的FIMS分析的主峰测得。
发明概述
基于生物原材料制备支链饱和烃，且尤其是高品质饱和基础油的本发明方法包括如下步骤，其中使衍生自生物来源的原材料进行缩合步骤，产生包含含有一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子的烃的缩合产物，并且随后使该缩合产物进行结合的加氢去功能化和异构化步骤(CHI)，在此，异构化发生和杂原子脱除在单一的处理步骤中同时进行。
本发明通过附图1进行说明，而并不希望将本发明的范围限制于所述附图的实施方案。
在图1中示意性地表明本发明一个优选的实施方案。在本方法中，缩合步骤在结合的加氢去功能化和异构化步骤之前进行。含有杂原子的原料流2从原料罐1中流入缩合反应器3中，随后将缩合物流4连同氢气6一起流入结合的加氢去功能化和异构化反应器5中。过量的氢气和氢化的杂原子作为气体物流7脱除。所得到的支化烷烃物流8流入蒸馏和/或分离单元9，在此在不同温度范围内沸腾的产物组分，即气体10，汽油11，柴油12和基础油13，被分离。一部分缩合产物(4a)也可以被循环回缩合反应器3，尤其是当需要生产具有碳数是第一缩合产物两倍的较重的基础油组分时。
不同馏分的蒸馏切割不同。通常气体含有在-162-36℃范围内沸腾的C1-C4烃，汽油含有在36-180℃范围内沸腾的C5-C10烃，柴油燃料在180-380℃范围内沸腾的C11-C23烃，并且基础油含有在高于316℃的范围内沸腾的至少C18烃。基础油也可以以分组的形式存在：操作油C18-26的沸点在316-413℃的范围内，优选含有C21-26烃的操作油和＞C26烃的基础油沸点高于413℃。
发明详述
令人惊讶地发现，含有具有至少C18，优选C21-C48的碳数的支链饱和烃的高品质基础油由本发明的过程所得到，其中衍生自生物来源的原材料的原料被缩合，并随后进行结合的加氢脱氧和异构化步骤，在此在氢气和同时具有酸性功能和加氢功能的催化剂的存在下，加氢脱氧和异构化反应可以在同一个反应器中同时成功地进行。通常该催化剂包含分子筛和金属的结合。
缩合原料
缩合步骤的原料是衍生自生物来源的原材料的材料。该原料选自来自于生物原材料的酮，醛，醇，羧酸，羧酸酯和羧酸酐，从羧酸中生成的α烯烃，羧酸金属盐，以及相应的硫化合物，相应的氮化合物及其组合。原料的选择取决于所用缩合反应的类型。
优选地，原料选自脂肪酸酯，脂肪酸酐，脂肪醇，脂肪酮，脂肪醛，天然蜡，以及脂肪酸的金属盐。在缩合步骤中，也可采用双功能或多功能原料，例如二羧酸或多元醇包括二醇，羟基酮，羟基醛，羟基羧酸，和相应的双功能或多功能硫化合物，相应的双功能或多功能氮化合物及其组合。羧酸及其衍生物的碳数为至少C4，优选C12-C24，并且选择原料物质从而使得所得缩合产物的碳数至少为C18，优选C21-C48，但是如果需要也可以生成甚至更重的基础油组分。
来自于生物来源原材料的原料，在本说明书中被称为生物原材料选自由如下组成的组：
a)植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡，和
b)通过水解、酯交换或热解由植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸或游离脂肪酸，和
c)通过酯交换由植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡及其混合物得到的酯，和
d)通过皂化由植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸金属盐，和
e)由植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的酸酐，和
f)通过植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯，和
g)作为由植物脂肪，植物油，植物蜡；动物脂肪，动物油，动物蜡；鱼脂肪，鱼油，鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的还原产物得到的脂肪醇或醛，和
h)回收的食品级脂肪和油，以及通过遗传工程得到的脂肪，油和蜡，和
i)所述原材料的混合物。
生物原材料也包括衍生自藻类、细菌和昆虫的相应化合物以及衍生自从碳水化合物制备的醛和酮的原材料。
适宜的生物原材料的实例包括鱼油，例如波罗的海鲱鱼油，鲑鱼油，鲱鱼油，金枪鱼油，鳀鱼油，沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如油菜籽油，菜籽油，低芥酸菜籽油，妥尔油，向日葵籽油，大豆油，玉米油，大麻籽油，亚麻籽油、橄榄油，棉籽油，芥子油，棕榈油，花生油，蓖麻油，麻风树属(Jatropha)种子油，水黄皮(Pongamia pinnata)籽油，棕榈仁油和椰子油；以及此外，适宜的还有动物脂肪，例如猪油和牛油，以及废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程产生的脂肪，蜡和油。除了脂肪和油以外，适宜的生物来源原材料还包括动物蜡，例如蜂蜡，白蜡(虫蜡)，虫胶蜡和羊毛脂(羊毛蜡)，以及植物蜡，例如巴西棕榈蜡，Ouricouri棕榈蜡，加州希蒙德木种子油，小烛树蜡，西班牙草蜡，日本蜡和米糠油。
生物原材料也可含有游离脂肪酸和/或脂肪酸酯和/或它们的金属盐，或生物原材料的交联产物。该金属盐通常为碱土金属或碱金属盐。
缩合
在缩合步骤中，对原料进行处理使其成为具有至少C18的碳数的单功能或多功能化合物。
适宜的缩合反应基于原料分子的官能度，为脱羧缩合(酮基化)，羟醛缩合，醇缩合(Guerbet反应)，以及基于α-烯烃双键和弱α氢官能度的自由基反应。优选该缩合反应步骤选自酮基化，羟醛缩合，醇缩合和自由基反应。适宜的缩合反应在下面进行更详细的描述。
酮基化(脱羧缩合)
在酮基化反应中，通常是原料中所含脂肪酸的酸基的功能基之间相互反应生成具有至少C18的碳数的酮。酮基化也可以用含有脂肪酸酯、脂肪酸酐、脂肪醇、脂肪醛、天然蜡和脂肪酸金属盐的原料来进行。在酮基化步骤中，二羧酸或包括二元醇在内的多元醇也可以用作附加的原料，使得比仅用脂肪酸时链延长得更长。在所述情况下，得到聚酮分子。在酮基化反应中，压力在从0到10MPa，优选从0.1到5MPa，特别优选从0.1到1MPa的范围内，而温度在10和500℃之间，优选在100和400℃之间，特别优选在300和400℃之间，原料流速WHSV为从0.1到10l/h，优选从0.3到5l/h，特别优选从0.3到3l/h。在酮基化步骤中可以使用优选负载的金属氧化物催化剂。典型的金属包括Na，Mg，K，Ca，Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sr，Y，Zr，Mo，Rh，Cd，Sn，La，Pb，Bi，以及稀土金属。载体通常为铁矾土，铝土，二氧化钛，二氧化硅和/或氧化铝。金属优选为钼，锰，镁，铁和/或镉，载体为二氧化硅和/或氧化铝。特别优选在没有载体的催化剂中，氧化物形式的金属为钼，锰和/或镁。由于皂中存在的金属可以促进酮基化反应，所以脂肪酸金属盐(皂)的酮基化不需要特殊的催化剂。
羟醛缩合
在羟醛缩合反应中，原料中的醛和/或酮缩合生成羟基醛，或羟基酮，随后是水分裂，从而生成具有至少C18的碳数的不饱和醛或不饱和酮，其碳数取决于原料。使用含有选自由饱和或不饱和的醛、酮、羟基醛及其混合物组成的组中的至少一种组分、优选饱和醛和酮的原料。反应在均相或非均相羟醛缩合催化剂的存在下进行。负载的碱金属催化剂例如Na/SiO2是适宜的非均相催化剂以及碱或碱土金属氢氧化物，例如NaOH，KOH或Ca(OH)2是适宜的均相催化剂。反应温度在从80到400℃的范围内，优选较低分子量的原料使用较低的温度且较高分子量的原料使用较高的温度。任选地可使用溶剂如醇。反应中所用均相催化剂的量以重量计在从1到20％，优选从1.5到19％的范围内。另外，可以调整羟醛缩合反应条件从而生成羟基醛例如羟醛作为反应产物，从而将基于双键反应的低聚反应最小化。得到具有至少C18的碳数的支链不饱和醛或酮。
醇缩合
在醇缩合反应中，适宜地在Guerbet反应中，缩合原料中的醇以显著增加烃流的碳数，因此分别从单羟基和多羟基醇得到具有碳数至少为C18的支链单官能和支链多官能醇。含有伯和/或仲、饱和和/或不饱和醇，优选饱和醇的原料在Guerbet反应碱性催化剂与含有金属盐的助催化剂的存在下进行缩合，所述催化剂选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐以及金属氧化物。碱性催化剂的量从1到20％，优选从1.5到10％，以重量计。适宜的助催化剂包括铬(III)，锰(II)，铁(II)，钴(II)，铅(II)和钯的盐，氧化锡或氧化锌，盐是可溶于水或醇的盐，优选硫酸盐和氯化物。助催化剂以在0.05和1％之间，特别优选在0.1和0.5％之间的量使用，以重量计。优选使用碱金属的氢氧化物或醇盐(醇化物)，连同作为助催化剂的氧化锌或氯化钯。反应在200-300℃，优选在240-260℃下，在由反应混合物中存在的醇提供的蒸气压下进行。水在反应中被释放，所述的水被连续地分离。
自由基反应
在自由基反应中，原料中饱和羧酸的碳链用α烯烃来增长。在自由基反应步骤中，包括摩尔比为1∶1的饱和羧酸和α烯烃的原料在100-300℃，优选130-260℃下，在由反应混合物提供的蒸气压下，在烷基过氧化物，过氧化酯，二酰基过氧化物或过氧缩酮催化剂存在下反应。优选使用烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物催化剂。用于反应的催化剂的量为1到20％，优选从1.5到10％，以重量计。碳数至少为C18的支链羧酸作为反应产物得到。
缩合产物
缩合产物的碳数取决于原料分子的碳数以及缩合反应。通过酮基化反应得到的缩合产物的碳数通常为原料分子碳数的总和减去一；通过其他缩合反应得到的产物的碳数为原料分子碳数的总和。优选原料仅含有1-3种具有不同烃链长度的原料化合物；也就是例如仅有C16，或仅有C18，或仅有C20，或C16/C18等，或C16/C18/C20。因此，缩合产物的碳数范围的宽度通常不超过9。选择缩合步骤的原料从而使得缩合产物的碳数至少为C18。
结合的加氢去功能化和异构化(CHI)
上述所获得的饱和和/或不饱和缩合产物含有碳数至少为C18的单功能和/或多功能化合物，选自酮，醛，醇和羧酸以及相应的硫化合物，相应的氮化合物及其组合，该缩合产物随后在双功能分子筛催化剂的存在下进行结合的加氢去功能化和异构化(CHI)步骤，该催化剂含有一个酸性功能体(分子筛)和一种加氢金属，任选在粘合剂上。此处粘合剂是指载体或担体。
催化剂
在结合的加氢去功能化和异构化(CHI)步骤中，优选的催化剂能够通过将正链烷基蜡分子异构化为沸点在基础油范围内的异链烷烃而实现脱蜡。在CH I步骤中使用双功能分子筛催化剂。该催化剂含有分子筛，加氢/脱氢金属和任选的粘合剂。
分子筛选自结晶硅铝磷酸盐和铝硅酸盐，优选含有选自AEL，TON和MTT的骨架类型。分子筛可具有一维通道体系，含有无交叉孔的平行孔，孔开口大约4-7
Figure GPA00001084452500101
不含有可导致强裂化活性的交叉通道。优选结晶分子筛含有至少一个10元环通道且它们基于铝硅酸盐(沸石)或基于硅铝磷酸盐(SAPO)。适宜的包括至少一个10元环通道的沸石的实例包括ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，EU-1且适宜的包括至少一个10元环通道的硅铝磷酸盐的实例包括SAPO-11和SAPO-41。优选的催化剂包括SAPO-11和ZSM-23。SAPO-11可按照EP 0985010合成。ZSM-23可按照专利WO2004/080590合成。
分子筛通常与粘合剂物质进行复合，抵抗高温并适于在脱蜡条件下使用形成成品催化剂，或其可为不含有粘结剂的(自粘结)。粘结剂物质通常为无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，以及二氧化硅和其他金属氧化物如二氧化钛，氧化镁，氧化钍，氧化锆，及其类似物的二元结合体，以及这些氧化物的三元结合体，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝氧化镁。分子筛在成品催化剂中的含量为基于催化剂从10到100wt.％，优选为从15到80wt.％。
所述催化剂是双功能的，即，它们负载有至少一种金属脱氢/加氢组分，选自元素周期表第6族的金属，第8-10族的金属及其混合物。优选金属为9-10族金属。特别优选的为Pt，Pd及其混合物。催化剂中金属含量基于催化剂为从0.1到30wt.％，优选从0.2到20wt.％。金属组分可通过任何已知适宜的方法进行负载，例如离子交换和用可分解金属盐浸渍的方法。
工艺条件
缩合产物在如上所述双功能催化剂的存在下，在下述条件下进行结合的加氢去功能化和异构化步骤，压力从0.1到15MPa，优选从1到10MPa，且特别优选从2到8MPa，温度范围在100和500℃之间，优选在200和400℃之间，且特别优选在300和400℃之间，流速WHSV在0.1和10l/h之间，优选在0.1和5l/h之间，且特别优选在0.1和2l/h之间，氢与液体原料比在1和5000Nl/l(标准升/升)之间，优选在10和2000Nl/l之间，且特别优选在100和1300Nl/l之间。固定催化剂床反应器，例如喷淋床反应器适于用于本反应。
加氢精制
任选地，从CHI步骤获得的产物可经过加氢精制从而调整产物品质以满足所需的规格。加氢精制是一种温和的加氢处理形式，目的是使所有润滑剂范围内的烯烃饱和并除去任何残留的杂原子以及发色体。适宜地加氢精制与之前的步骤串联进行。通常在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制，温度为从约150℃到350℃，优选从180℃到250℃。总压通常为从3到20MPa(约400到3000psig)。重时空速(WHSV)通常为从0.1到5l/h，优选从0.5到3l/h以及氢处理气体流速为从1到2000Nl/l。
加氢精制催化剂适宜地为含有至少一种选自元素周期表第6族金属、8-10族金属及其混合物的金属的负载催化剂。优选的金属包括具有很强的加氢功能的贵金属，尤其是铂，钯及其混合物。金属混合物也可作为主体金属催化剂存在，其中金属基于催化剂的含量为30wt.％或更高。适宜的载体包括低酸性的金属氧化物，如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。
任选的精制步骤之后，产物流向蒸馏和/或分离单元，在此将在不同温度范围内沸腾的产物组分和/或用于不同应用的产物组分之间互相分离。
产物
根据本发明的饱和基础油，其含有通常碳数至少为C18的饱和支链烃，可通过导致原材料分子碳链增长到基础油所需水平的方法，从含有生物来源的原材料的原料生成。由于相对长的烃主链以及受控的支化水平，本发明产物的粘度和低温性能非常好。
本发明基础油的运动粘度KV100为从2mm2/s到6mm2/s。碳数高于C26且沸程高于413℃的较重基础油的运动粘度(KV100)为约4-6mm2/s，且当倾点(PP)为从约-8到-20℃时粘度指数(VI)为约140-165。对于碳数为C21-26且沸程在356-413℃之间的轻操作油，运动粘度(KV100)为约3-4mm2/s，且当PP范围从约-8到-24℃时VI为约135-150。
根据本发明所得到的产物含有碳数至少为C18的饱和烃且基本上不含芳烃。所述产物含有至少90％，优选至少95％，且特别优选至少97％，及最好99％重量的饱和烃。用FIMS确定饱和烃为链烷烃，单环烷烃等。通常链烷烃为100％异链烷烃，因为C18和更长的正链烷烃在室温下是固体，并因此它们不适合用作基础油。由此产物主要含有异链烷烃且含有不高于5％，优选不高于1％重量的线性正链烷烃。
除了异链烷烃之外，运动粘度KV100为从2mm2/s到6mm2/s的本发明的基础油还含有单环和二环烷烃，但是通常不含有多环环烷烃，且此处的二环烷烃不是稠环的。基于FIMS分析，产物含有少于20FIMS％，优选少于10FIMS％，特别优选少于5FIMS％的单环烷烃，以及少于2.0FIMS％，优选少于1.0FIMS％，且特别优选少于0.5FIMS％的多环环烷烃。
对于运动粘度KV100为从3mm2/s到6mm2/s的本发明的基础油，粘度指数至少为120且优选至少为140，特别优选至少为150，且最好至少为165(ASTM D2270)。倾点不高于-2℃，优选不高于-12℃且特别优选不高于-15℃(ASTM D97/5950)。
本发明基础油的碳数范围的宽度不多于9个碳，优选不多于7个碳，特别优选不多于5个碳，且最好3个碳(FIMS)。多于约50FIMS％，优选多于75FIMS％且特别优选多于90FIMS％的基础油含有属于该窄碳数范围的烃。
对于本发明的基础油，KV100为从3mm2/s到6mm2/s的产物的挥发度比市售的同样粘度范围的VHVI和PAO产物的挥发度低。这意味着产物的挥发度通过DIN 51581-2方法(基于ASTM D 2887GC蒸馏的数学Noack方法)测量确定为以重量计不高于2271.2*(KV100)-3.5373％。
根据本发明的基础油的低温动态粘度，CCS-30，不高于29.797*(KV100)2.7848cP，优选不高于34.066*(KV100)2.3967cP；通过ASTM D 5293方法测量的CCS-35不高于36.108*(KV100)3.069cP，优选不高于50.501*(KV100)2.4918cP。
基于生物原材料的本发明的基础油含有碳14C同位素，其可被认为是使用可再生原材料的标记。完全是生物来源的产物中总碳含量的典型的14C同位素含量(比例)为至少100％。1950年，基于大气中放射性碳(碳14C同位素)含量确定了碳14C同位素含量(ASTM D 6866)。
优势
本发明的方法有若干优点。所得基础油来源于基于可再生自然资源的原料。本发明方法的原材料在全世界都可获得，并且此外，与例如生产费-托蜡的GTL工艺相反，本方法的应用不受巨大的初始投资限制。
与技术上可行的方法相比，本发明的方法包括缩合反应步骤与结合的加氢去功能化和异构化步骤(CHI)的组合。该组合的方法是一种由可再生来源生产基础油的经济和高效的方式。
在缩合反应中，原料分子的基础烃链长度被增长到基本达到基础油应用所需的粘度范围(例如KV1002-4，和4-6mm2/s，且通过循环缩合产物会更重)。
本发明的方法利用含有杂原子的生物来源的可再生原材料特别生产基础油，以及柴油和汽油组分。除了传统的原油，还提供了一种用于高品质支链链烷烃基础油的全新原材料来源。
所得的基础油产物就其使用和处置而论是二氧化碳中性的，即，相对于衍生自化石原材料的产物，所得基础油产物不会增加大气的二氧化碳负荷。
根据本发明的方法，获得了仅含有碳和氢的基础油，所述基础油在潮湿环境下的稳定性比酯或来自于可再生天然资源且含有杂原子的其他基础油的稳定性更高。链烷烃组分分解不像酯分解形成腐蚀性酸一样容易。此外，饱和基础油的氧化稳定性比含有不饱和脂肪酸结构单元的酯基础油的氧化稳定性高。
得到了不含有硫和其它杂原子的非极性和全饱和的烃组分。
根据本发明的基础油的另一个优点是其满足了API中III组基础油的规格。从而根据同样互换原则无需进行新的发动机测试其即可像其他III组基础油一样用于发动机油配方。
成品润滑剂规格需要基础油具有优异的低温特性，高氧化稳定性和低挥发性。通常润滑基础油是运动粘度在100℃下(KV100)为约3mm2/s或更高；倾点(PP)为约-12℃或更低；且粘度指数(VI)为约120或更高的基础油。除了低倾点以外，也需多级发动机油的低温流动性来保证在冷天气时发动机易于启动。低温流动性用-5℃到-40℃温度下的冷启动模拟器(CCS)测试的表观粘度表示。KV100为约4cSt的润滑基础油在-30℃下的CCS粘度(CCS-30)通常应该低于1800cP，以及KV100为约5cSt的油应该具有低于2700cP的CCS-30。数值越低越好。本发明的基础油具有极低的低温流动性。通常，润滑基础油应具有不高于当前传统I组或II组轻中性油的Noack挥发度。
本发明方法得到的产物主要为异链烷烃。因此粘度指数极高且倾点相对较低。此外，本发明最终产物中的环烷烃为单环烷烃和非稠合双环烷烃。在现有技术的疏松石蜡和VHVI产物中，双环烷烃主要是稠合的。稠合环烷烃的VI比非稠合环烷烃的低劣。由于它们的VI相当高但倾点低，所以已知非稠合的环烷烃环作为基础油组分是所需的。
除了倾点和粘度指数以外，异链烷烃和1-2环环烷烃与3-6环环烷烃的关系看起来在冷启动中起重要作用。如果多环环烷烃的存在量过高，由于它们作为极粘液体存在所以产生较高的CCS-30值。此外，如果加氢异构化后存在正链烷烃，它们通过结晶产生高的CCS-30值，并由此阻止液体流动。在本发明的产物中缺少多环环烷烃，从而与矿物基础油相比它的低温流动性得到增强。
根据本发明的基础油具有高的粘度指数，其导致显著降低了对高价添加剂的需求，例如粘度指数改进剂(VII)或换句话说粘度调节剂(VM)。通常已知VM导致车辆发动机中大量的沉淀。此外，VII用量的降低也导致成本的显著节省。
另外，根据本发明的基础油对抗氧剂和倾点下降具有极高的响应，因此润滑油的寿命较长且它们可用于比基于传统基础油的润滑剂更冷的环境中。
并且，由于根据本发明的基础油是无毒的，不含通常存在于传统的矿物油基产物中的硫、氮或芳烃化合物，当其被用于最终用户暴露于油或油雾中的应用中时它会更安全。
本发明用以下实施例进一步说明，但是很显然本发明并不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
将衍生自棕榈油的脂肪酸缩合为饱和酮
水解棕榈油且对衍生自棕榈油原料的脂肪酸中的双键进行选择性预加氢。在管式反应器中使用MnO2催化剂在大气压下对所得的饱和脂肪酸连续进行酮基化。反应器的温度为370℃，总原料的重时空速(WHSV)为约0.8l/h(h-1)。碳链长度为C31、C33和C35的饱和酮的混合物作为产物而获得。
实施例2
衍生自棕榈油的C16醇的缩合
将200g饱和C16脂肪伯醇(十六醇)、氯化钯(5ppm钯)和12g甲醇钠放入Parr反应器中。将混合过程调整为250rpm，温度为250℃以及压力为0.5MPa。维持少量的氮气净化从而将反应中释放出的水分清除。进行缩合反应直到在GC分析中缩合醇的量稳定。反应后将产物用氢氯酸中和，用水洗涤并用氯化钙干燥。缩合C32醇作为反应产物而获得。
实施例3
将衍生自棕榈油的脂肪酸缩合为不饱和酮
从棕榈油中蒸馏出游离脂肪酸(PFAD)。在管式反应器中使用MnO2催化剂在大气压下对同时含有饱和与不饱和脂肪酸的原料连续进行酮基化。反应器的温度为370℃，总原料的重时空速(WHSV)为约0.6l/h。碳链长度为C31、C33和C35的饱和与不饱和酮两者的混合物作为产物被获得。
实施例4
将硬脂酸馏分(C17H35COOH)缩合为饱和酮
对植物油的混合物(亚麻子油、大豆油和油菜籽油)进行水解和蒸馏预处理从而根据碳数得到脂肪酸馏分且对C18酸馏分的双键进行选择性预加氢。在管式反应器中使用负载在氧化铝上的MnO2催化剂在大气压下对所得的硬脂酸连续进行酮基化。反应器的温度为360℃，原料的WHSV为0.9l/h。含有12wt.％未转化硬脂酸的饱和C35酮作为产物被获得。
实施例5
饱和棕榈酮的结合加氢去功能化和异构化
对根据实施例1由酮基化得到的原料进行结合的加氢去功能化和异构化。在原料中C35酮含有约3.16wt.％的氧，C33酮含有3.34wt.％的氧且C31酮含有3.55wt.％的氧以及棕榈酮含有约3.4wt.％的氧。在负载在氧化铝粘合剂上的Pt/ZSM-23催化剂存在下，在345℃的温度和4MPa的压力下，采用950Nl/l的氢烃(H2/HC)比以及1.1 l/h的重时空速(WHSV)进行CHI步骤。在减压下，对所得的馏分，气体/汽油，柴油，基础油轻馏分(操作油)(356-413℃)和基础油重馏分(＞413℃)进行蒸馏得到单独的馏分。在此实施例中基础油馏分在较高的温度下被切割，从而使得KV100为5.7mm2/s。工艺条件和产品分布列于表2。烃(HC)分布根据有机产物相进行计算，且水根据棕榈酮原料计算。产物主要含有甲基支链化的异链烷烃以及约3-7％的单环环烷烃。表3表明基础油馏分的物理性能。
表2CHI步骤中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500161
表3从棕榈油脂肪酸产生的基础油
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 4052   密度@15℃，kg/m3   822   811
  ASTM D 5950   倾点，℃   -17   -24
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   26.5   12.3
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.7   3.3
  ASTM D 445   VI   162   140
  DIN 51581-2   GC Noack   2.6   21.4
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   448   368
  50％   464   -
  90％   524   436
  饱和HC*   链烷烃   96   93
  (FIMS％)   单环环烷烃   4   7
  双环环烷烃   0   0
  多环环烷烃   0   0
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
*HC＝烃
实施例6
饱和棕榈酮的结合加氢去功能化和异构化
对根据实施例1由酮基化得到的原料进行结合的加氢去功能化和异构化。在CHI步骤中采用的催化剂为负载在氧化铝粘合剂上的Pt/SAPO-11。该方法在365℃的温度和4MPa的压力下，采用1250Nl/l的H2/HC比和0.8l/h的WHSV进行。工艺条件和产品分布列于表4。烃分布根据有机相进行计算，且水根据棕榈酮计算。表5表明所生成基础油馏分的物理性能。
表4CHI步骤中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500171
表5从棕榈油脂肪酸产生的基础油
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 4052   密度@15℃，kg/m3   819   810
  ASTM D 5950   倾点，℃   -15   -21
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   21.7   11.4
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   4.9   3.1
  ASTM D 445   VI   157   139
  DIN 51581-2   GC Noack   6.0   28.9
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   414   348
  50％   456   391
  90％   475   455
  饱和HC*   链烷烃   81   87
  (FIMS％)   单环环烷烃   17   12
  双环环烷烃   1   1
  多环环烷烃   1   1
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
实施例7
醇的结合加氢去功能化和异构化
对根据实施例2通过醇缩合(Guerbet)反应由C16脂肪醇的缩合得到的含有支链C32醇，2-十四烷基-秋葵醇(2-tetradecyl-oktadecanol)的原料进行CHI步骤。C32醇含有约3.43wt.％的氧。在包含负载在氧化铝粘合剂上的Pt/ZSM-23的催化剂存在下，在366℃的温度和4.2MPa的压力下，采用2000Nl/l的H2/HC比和0.5l/h的WHSV进行CHI步骤。工艺条件和产品分布列于表6。表7表明所生成基础油馏分的物理性能。
表6CHI中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500191
表7从C16脂肪醇产生的基础油
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 5950   倾点，℃   -21   -24
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   18.8   11.1
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   4.4   3.0
  ASTM D 445   VI   147   135
  DIN 51581-2   GC Noack   8.5   30.9
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   405   346
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  50％   443   -
  90％   453   444
  饱和HC*   链烷烃   90   90
  (FIMS％)   单环环烷烃   9   9
  双环环烷烃   0   0
  多环环烷烃   1   1
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
实施例8
不饱和棕榈酮的结合加氢去功能化和异构化
对根据实施例3由不饱和棕榈油脂肪酸的酮基化得到的不饱和棕榈酮进行CHI步骤。在原料中C35酮含有约3.16wt.％的氧，C33酮含有3.34wt.％的氧且C31酮含有3.55wt.％的氧以及不饱和棕榈酮含有约3.4wt.％的氧。在负载在氧化铝粘合剂上的Pt/SAPO-11催化剂存在下，在356℃的温度和3.9MPa的压力下，采用2000Nl/l的H2/HC比和0.5l/h的WHSV进行CHI步骤。工艺条件和产品分布列于下表8。表9表明所生成基础油馏分的物理性能。
表8CHI中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500201
表9从不饱和棕榈油脂肪酸产生的基础油
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 4052   密度@15℃，kg/m3   822   811
  ASTM D 5950   倾点，℃   -2   -16
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   21.9   11.5
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.1   3.2
  ASTM D 445   VI   173   158
  DIN 51581-2   GC Noack   6.5   30
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   411   345
  50％   453   -
  90％   477   453
  饱和HC*   链烷烃   87   87
  (FIMS％)   单环环烷烃   12   10
  双环环烷烃   1   3
  多环环烷烃   0   0
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
实施例9
带有残留酸性的C35酮的CHI
对含有约3.16wt.％氧的具有C35的碳链长度的酮与12wt.％的含有11.25wt.％氧的硬脂酸形成的混合物进行CHI从而评价脂肪酸对异构化的影响，所述混合物是通过根据实施例4所描述的过程进行的酮基化中的不完全转化所获得的。该原料总共含有4.1wt.％的氧。在负载在氧化铝粘合剂上的Pt/ZSM-23的存在下，在363℃的温度和4.0MPa的压力下，采用2000Nl/l的H2/HC比和0.5l/h的WHSV进行CHI步骤。工艺条件和产品分布列于表10。烃分布根据有机相进行计算，且水根据原料酮和脂肪酸计算。表11表明所生成基础油馏分的物理性能。
表10CHI中的工艺条件和产品分布
表11从C18脂肪酸产生的基础油
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 5950   倾点，℃   -8   -18
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   24.1   12.5
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.3   3.4
  ASTM D 445   VI   160   149
  DIN 51581-2   GC Noack   4.4   25.9
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   422   351
  50％   469   -
  90％   477   468
  饱和HC*   链烷烃   91   90
  (FIMS％)   单环环烷烃   9   8
  双环环烷烃   0   1
  多环环烷烃   0   1
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
实施例10(比较例)
用Pt/ZSM-23催化剂对饱和棕榈酮分别进行加氢去功能化和异构化
对根据实施例1所得的原料进行加氢去功能化。用NiMo在4.0MPa的压力，265℃的温度，1.0l/h的WHSV，500Nl/l的H2/HC下进行该反应。然后对产物进行异构化，在负载在氧化铝粘合剂上的Pt/ZSM-23的存在下，在333℃的温度和4.0MPa的压力下，采用700Nl/l的氢烃(H2/HC)比以及1.4l/h的重时空速(WHSV)进行异构化。所得的气体/汽油，柴油，操作油(356-413℃)和基础油(＞413℃)馏分通过蒸馏进行分离。表12表明了工艺条件和产品分布。烃分布根据有机相进行计算。所生成的基础油馏分的物理性能列于表13。
表12异构化步骤中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500221
表13基础油馏分的物理性能
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 4052   密度@15℃，kg/m3   822   810
  ASTM D 5950   倾点，℃   -23   -32
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   25.7   10.9
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.4   2.9
  ASTM D 445   VI   153   126
  DIN 51581-2   GC Noack   4.4   33.1
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   431   355
  50％   453   384
  90％   497   415
  饱和HC*   链烷烃   91   79
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  (FIMS％)   单环环烷烃   9   19
  双环环烷烃   0   2
  多环环烷烃   0   0
  链烷烃   异链烷烃％   100   100
  正链烷烃％   0   0
实施例11(比较例)
用Pt/SAPO-11催化剂对饱和棕榈酮分别进行加氢去功能化和异构化
对根据实施例1所得的原料进行加氢去功能化。用NiMo在4.0MPa的压力，265℃的温度，1.0l/h的WHSV，500Nl/l的H2/HC下进行该反应。然后对加氢去功能化的产物进行异构化，在负载在氧化铝粘合剂上的Pt/SAPO-11的存在下，在344℃的温度和3.9MPa的压力下，采用2000Nl/l的H2/HC比以及0.5l/h的WHSV进行异构化。气体/汽油，柴油，操作油(356-413℃)和基础油(＞413℃)馏分通过蒸馏进行分离。工艺条件和产品分布列于表14。所生成的基础油馏分的物理性能列于表15。
表14异构化步骤中的工艺条件和产品分布
Figure GPA00001084452500231
表15基础油的物理性能
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 4052   密度@15℃，kg/m3   819   808
  方法   分析  ＞413℃的馏分   356-413℃的馏分
  ASTM D 5950   倾点，℃   -14   -26
  ASTM D 445   KV40，mm2/s   23.4   11.6
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.3   3.2
  ASTM D 445   VI   169   149
  DIN 51581-2   GC Noack   5.6   30.0
  ASTM D 2887   GC馏分，℃
  10％   415   346
  50％   456   -
  90％   488   454
  饱和HC*   链烷烃   93   92
  (FIMS％)   单环环烷烃   7   8
  双环环烷烃   0   0
链烷烃   多环环烷烃异链烷烃％正链烷烃％   01000   01000
比较例10和11表明了通过另一种途径用单独的杂原子加氢和蜡异构化由生物来源生产基础油。如下面实施例12所示，CHI步骤也提高了目标产物的产率，在实施例12中对同样趋向于倾点接近于-15℃的产物的产率进行相互比较。
实施例12
工艺产率
如在实施例1-11中所描述方法制备的产物的产率分布通过GC蒸馏(ASTMD2887)确定。蒸馏产物从而确定沸点高于413℃的馏分的倾点。对倾点接近于-15℃的产物的产率进行相互比较。结果示于图2。在实施例中使用两种不同的SAPO(A)和(B)和两种不同的ZSM(A)和(B)催化剂。对于相同的催化剂，即SAPO-11(B)或ZSM-23(A)，与相应的棕榈蜡原料(含有C31，C33，C35正链烷烃)相比，用酮原料(含有C31，C33，C35酮)的基础油产率特别高。实施例9和7中的ZSM-23催化剂(＝ZSM(B))与实施例5和10中的ZSM-23(＝ZSM(A))相比酸性更低，由此实施例9和7中的产率更高。在实施例9中原料含有硬脂酸，从而柴油馏分的量更高。
实施例13
碳数分布
基础油产物中在特定碳数范围内的烃的比例取决于蒸馏。5mm2/sVHVI(413-520℃馏分)以及本发明的基础油(＞413℃馏分)的碳数分布示于图3。当在＞413℃相应于C26链烷烃处蒸馏以相似的方式被切割时，本发明基础油的碳数分布比传统VHVI基础油的碳数分布窄。由于蒸馏中的高切割点(448℃)(表3)，实施例5中基础油的碳数分布最窄。其主要含有i-C35，i-C33和i-C31。
最终产物的碳数范围的宽度可通过最大和最小分子的碳数之差加一进行计算，从FIMS分析的主峰测量而得。这意味着主峰为中间峰且额外的碳数位于该峰的周围，从而总的3，5，7和9个峰被考虑在内。根据这些峰计算在该窄碳数范围内的基础油的量。
除了窄碳数分布以外，如图3(碳数分布)所示，与处于相同粘度范围(KV100约5mm2/s)的传统产物相比，本发明的基础油还含有更大量的高沸点馏分。碳数＜C31的低沸点组分来自于异构化中的裂化。高沸点化合物增强了VI。在本发明的基础油中不存在“重质尾部馏分”。VHVI基础油含有低沸点链烷烃和高沸点链烷烃，主峰为C28和C29。
实施例14
产物的挥发度
在特定碳数范围内的烃的比例以及由此基础油产物的挥发度取决于蒸馏。PAO，VHVI和本发明的基础油(＝KETONE ISOM)的Noack挥发度列于图4。本发明基础油产物(＝KETONE ISOM)的挥发度明显低于PAO和VHVI的挥发度。数据点从实施例5-9的基础油产物获得，由Excel程序获得幂函数形式的公式。图4中公式用不同的型式画出，并用幂(曲线名称)显示。
实施例14
低温流动性
需要多级内燃机油的低温流动性从而保证在冷天气下发动机易于启动。低温流动性用-5℃到-40℃温度下冷启动模拟器(CCS)测试的表观粘度表示。KV100为约4cSt的润滑基础油在-30℃下的CCS粘度(CCS-30)通常应该低于1800cP，以及KV100为约5cSt的油应该具有低于2700cP的CCS-30。数值越低越好。在表16中将依据实施例5制备的本发明产物的CCS值与参考实施例11，VHVI和PAO的CCS值进行比较。在宽的表观粘度测试范围内，本发明产物的低温流动性比其它产物的好，表观粘度通过-25℃到-35℃温度下冷启动模拟器(CCS)测试来测量。
表16基础油的CCS值
  方法   分析   EX5   EX11   VHVI   PAO
  ASTM D 5293   -25℃下的CCS(cP)   1115   1138
  ASTM D 5293   -30℃下的CCS(cP)   1830   1855   2700   2300
  ASTM D 5293   -35℃下的CCS(cP)   3228   3185   5100   3850
  ASTM D 445   KV100，mm2/s   5.7   5.3   5.0   5.7

Claims (12)

1.一种生产基础油的方法，特征在于，该方法包含如下步骤：使原料经历缩合步骤并随后经历结合的加氢去功能化和异构化步骤，其中所述原料选自衍生自生物来源的原材料的酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、α烯烃、羧酸金属盐、以及相应的硫化合物、相应的氮化合物及其组合。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，所述缩合步骤选自酮基化、羟醛缩合、醇缩合和自由基反应。
3.根据权利要求2的方法，特征在于，所述酮基化在从0到10MPa的压力、从10到500℃的温度、负载的金属氧化物催化剂的存在下进行，且所述原料选自脂肪酸酯、脂肪酸酐、脂肪醇、脂肪醛、天然蜡和脂肪酸金属盐、二羧酸和多元醇。
4.根据权利要求2的方法，特征在于，所述羟醛缩合在均相或非均相羟醛缩合催化剂的存在下，在从80到400℃的温度下进行，且所述原料选自醛、酮和羟基醛。
5.根据权利要求2的方法，特征在于，所述醇缩合在与包含金属的助催化剂相组合的、选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐以及金属氧化物的催化剂的存在下，在从200到300℃的温度下进行，且所述原料选自伯和/或仲、饱和和/或不饱和的醇。
6.根据权利要求2的方法，特征在于，所述自由基反应在烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物或过氧化缩酮催化剂的存在下，在100到300℃的温度下进行，且原料选自摩尔比为1∶1的饱和羧酸和α烯烃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于，所述结合的加氢去功能化和异构化步骤在从0.1到15MPa的压力、从100到500℃的温度、双功能催化剂的存在下进行，所述双功能催化剂包含至少一种选自铝硅酸盐和硅铝磷酸盐的分子筛和至少一种选自元素周期表第6族和8-10族金属的金属。
8.根据权利要求6的方法，特征在于，在所述结合的加氢去功能化和异构化步骤中，流速WHSV为从0.1到10 l/h，氢与液体原料比为从1到5000Nl/l。
9.根据权利要求6或7的方法，特征在于，所述双功能催化剂包含至少一种选自沸石和硅铝磷酸盐的分子筛、至少一种选自元素周期表第9或10族金属的金属以及粘合剂。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，特征在于，在所述结合的加氢去功能化和异构化步骤之后进行任选的加氢精制步骤，并且将产物转到蒸馏和/或分离单元，在此在不同温度范围内沸腾的产物组分被互相分离。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，特征在于，所述原料选自酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、来自于羧酸的α烯烃、羧酸金属盐、以及相应的硫化合物、相应的氮化合物及其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，特征在于，所述原料选自由如下物质组成的组：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和
b)通过水解、酯交换或热解由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸或游离脂肪酸，和
c)通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的酯，和
d)通过皂化由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的金属盐，和
e)由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的酸酐，和
f)通过植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯，和
g)作为由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的还原产物得到的脂肪醇或醛，和
h)回收的食品级脂肪和油、以及通过遗传工程得到的脂肪、油和蜡，
i)二羧酸或包括二醇在内的多醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸、和相应的双功能或多功能硫化合物、相应的双功能或多功能氮化合物，和
j)所述原材料的混合物。
CN2008800194989A 2007-06-11 2008-06-10 生产支链烃的方法 Expired - Fee Related CN101784638B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20075433A FI119772B (fi) 2007-06-11 2007-06-11 Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi
FI20075433 2007-06-11
PCT/FI2008/050344 WO2008152200A1 (en) 2007-06-11 2008-06-10 Process for producing branched hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101784638A true CN101784638A (zh) 2010-07-21
CN101784638B CN101784638B (zh) 2013-09-18

Family

ID=38212404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800194989A Expired - Fee Related CN101784638B (zh) 2007-06-11 2008-06-10 生产支链烃的方法

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP2155839B1 (zh)
JP (1) JP5616785B2 (zh)
KR (1) KR101302651B1 (zh)
CN (1) CN101784638B (zh)
AU (1) AU2008263782B2 (zh)
BR (1) BRPI0812565B8 (zh)
CA (1) CA2689151A1 (zh)
DK (1) DK2155839T3 (zh)
ES (1) ES2514540T3 (zh)
FI (1) FI119772B (zh)
MX (1) MX2009013185A (zh)
MY (1) MY145102A (zh)
PL (1) PL2155839T3 (zh)
PT (1) PT2155839E (zh)
RU (1) RU2462499C2 (zh)
WO (1) WO2008152200A1 (zh)
ZA (1) ZA200908398B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001217A (zh) * 2014-10-24 2017-08-01 奈斯特化学公司 用于生物材料的酮化的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1969100T (pt) * 2005-12-12 2019-04-05 Neste Oil Oyj Processo para produção de um componente de hidrocarboneto ramificado
FI20055665L (fi) * 2005-12-12 2007-06-13 Neste Oil Oyj Prosessi haarautuneen hiilivetykomponentin valmistamiseksi
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US9447347B2 (en) * 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
WO2011115394A2 (ko) * 2010-03-19 2011-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 또는 윤활기유의 제조방법
KR101871496B1 (ko) * 2010-03-19 2018-06-28 에스케이이노베이션 주식회사 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법
EP2814912A2 (en) * 2012-02-16 2014-12-24 Karl A. Seck Biorefinery for conversion of carbohydrates and lignocellulosics via primary hydrolysate cmf to liquid fuels
JP2015110523A (ja) * 2012-03-29 2015-06-18 日清オイリオグループ株式会社 ペースト状組成物及びその製造方法
US9221725B2 (en) 2012-07-18 2015-12-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of lubricant base oils from biomass
US20140275688A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for producing basestocks from renewable sources using dewaxing catalyst
KR102256574B1 (ko) * 2014-06-02 2021-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스-유래 지방산으로부터 드릴링 유체 및 윤활기유를 제조하는 방법
TW201602336A (zh) 2014-06-09 2016-01-16 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 天然油及脂之催化脫氧方法
EP3668949B1 (en) * 2017-06-19 2022-03-23 Neste Oyj Tio2 catalyst in ketonisation reactions to produce renewable base oil
FR3073228B1 (fr) 2017-11-09 2020-10-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante pour engrenage
US11643606B2 (en) 2018-12-31 2023-05-09 Neste Oyj Method for producing renewable base oil and renewable fuel components
FI128570B (en) 2018-12-31 2020-08-14 Neste Oyj Process for making renewable products
CN110728039B (zh) * 2019-09-27 2021-11-05 中国地质大学（武汉） 基于遗传算法的炭化可燃物单峰热解动力学参数计算方法
US11420912B2 (en) 2019-12-13 2022-08-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc Fuels and methods of making the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501546A (en) * 1968-03-14 1970-03-17 Ethyl Corp Preparation of paraffinic hydrocarbons from acyclic,monohydric,primary alkanols and aldehydes having up to 24 carbon atoms with a catalyst consisting of palladium dispersed on titanium dioxide
EP1438372B1 (en) * 2001-10-25 2005-12-28 BP Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US7279018B2 (en) * 2002-09-06 2007-10-09 Fortum Oyj Fuel composition for a diesel engine
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
KR20080012831A (ko) * 2005-03-21 2008-02-12 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티 식물성 또는 동물성 오일로부터 디젤 연료의 제조
US20060264684A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Petri John A Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
PT1969100T (pt) * 2005-12-12 2019-04-05 Neste Oil Oyj Processo para produção de um componente de hidrocarboneto ramificado
KR101090930B1 (ko) * 2005-12-12 2011-12-08 네스테 오일 오와이제이 탄화수소 성분의 생산 공정
EP1966356B1 (en) * 2005-12-12 2019-02-20 Neste Oyj Process for producing a branched hydrocarbon component
US7850841B2 (en) * 2005-12-12 2010-12-14 Neste Oil Oyj Process for producing a branched hydrocarbon base oil from a feedstock containing aldehyde and/or ketone

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001217A (zh) * 2014-10-24 2017-08-01 奈斯特化学公司 用于生物材料的酮化的方法
CN107001217B (zh) * 2014-10-24 2020-09-15 奈斯特化学公司 用于生物材料的酮化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2155839A4 (en) 2013-05-08
EP2155839B1 (en) 2014-09-24
RU2462499C2 (ru) 2012-09-27
RU2009149474A (ru) 2011-07-20
ZA200908398B (en) 2010-08-25
AU2008263782A1 (en) 2008-12-18
ES2514540T3 (es) 2014-10-28
MX2009013185A (es) 2010-01-20
MY145102A (en) 2011-12-30
FI119772B (fi) 2009-03-13
KR101302651B1 (ko) 2013-09-03
FI20075433A0 (fi) 2007-06-11
CN101784638B (zh) 2013-09-18
BRPI0812565B1 (pt) 2018-06-12
JP5616785B2 (ja) 2014-10-29
KR20100036308A (ko) 2010-04-07
AU2008263782B2 (en) 2012-03-22
DK2155839T3 (en) 2014-12-15
JP2010529176A (ja) 2010-08-26
WO2008152200A1 (en) 2008-12-18
FI20075433A (fi) 2008-12-12
BRPI0812565B8 (pt) 2020-05-26
PT2155839E (pt) 2014-10-13
CA2689151A1 (en) 2008-12-18
EP2155839A1 (en) 2010-02-24
PL2155839T3 (pl) 2015-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101784638B (zh) 生产支链烃的方法
US8048290B2 (en) Process for producing branched hydrocarbons
RU2405028C2 (ru) Базовое масло
CN101360810B (zh) 生产支链烃组分的方法
US8053614B2 (en) Base oil
CA2631848C (en) Process for producing a saturated hydrocarbon component
CA2639827C (en) Process for producing a hydrocarbon component
CN101326267B (zh) 生产饱和烃组分的方法
CN101360809B (zh) 生产支链烃组分的方法
CN101326266B (zh) 生产烃组分的方法
CN101356257B (zh) 基础油
MX2008007300A (en) Base oil

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130918

Termination date: 20200610