JP5616785B2

JP5616785B2 - 分枝状炭化水素の製造方法

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Publication number: JP5616785B2
Application number: JP2010511671A
Authority: JP
Inventors: クヌーッチラ、ペッカ; コイブサルミ、エイヤ; アールト、ペッカ; ピーロラ、ラミ
Original assignee: ネステオイルオサケユキチュアユルキネン
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: KR101302651B1; AU2008263782A1; MY145102A; ZA200908398B; BRPI0812565B1; CN101784638B; EP2155839A4; JP2010529176A; FI20075433A0; DK2155839T3; EP2155839A1; KR20100036308A; RU2462499C2; CN101784638A; BRPI0812565B8; PL2155839T3; EP2155839B1; CA2689151A1; WO2008152200A1; RU2009149474A

Description

発明の分野
本発明は、分枝状飽和炭化水素の製造方法、特に、生物原料を基にした高品質飽和基油の製造方法に関する。該方法は、生物由来の原料油を縮合させ、次いで、触媒法による水素化脱官能化（hydrodefunctionalization）と異性化の併合工程に供する工程を含む。

技術水準
基油は、潤滑油、たとえば、自動車用潤滑油、工業用潤滑油および潤滑グリースなどの製造に一般的に使用されている。また、基油は、プロセス油、ホワイトオイルおよび金属作動油としても使用されている。最終潤滑油は、一般的に潤滑基油と添加剤からなる。基油は、最終潤滑油の主要構成成分であり、最終潤滑油の性質に大きく寄与する。

アメリカ石油協会（American Petroleum Institute）（ＡＰＩ）の分類による第III群またはIV群の基油は、現在、高品質潤滑油に使用されている。第III群の基油は、超高粘度指数（ＶＨＶＩ）を有する基油であって、低揮発性と低温流動特性の改善が達成されるような所望の分子サイズと重量分布を有する分枝状パラフィンを得るためのワックス状直鎖状パラフィンの水素化分解および／または異性化によって、原油から最新の方法により製造される基油である。また、第III群の基油には、鉱油の加工処理済留分を主成分とするスラックワックスパラフィンから製造される基油、ならびにフィッシャー・トロプシュ合成によって得られたガス液体燃料（ＧＴＬ）ワックスおよび（バイオマス液体燃料）ＢＴＬワックスから製造される基油も包含される。第IV群の高品質基油は、充分制御された星様分子構造およびきわめて狭い分子量分布を有する合成ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。

また、同様の分類が、ＡＴＩＥＬ（Association Technique de l'Iindustrie Europeenne des Lubrifiants、欧州潤滑油業界技術協会（Technical Association of the European Lubricants Industry））によって使用されており、前記分類は、第VI群：ポリ内部オレフィン（ＰＩＯ）も含む。また、公式の分類に加え、第II以上の群が、この分野で一般的に使用されており、この群は、１１０より大きいが１２０未満の粘度指数を有するサルファーフリーの飽和基油を含む。これらの分類によれば、飽和炭化水素には、パラフィン系化合物とナフテン系化合物が包含されるが、芳香族化合物は包含されない。ＡＰＩ基油分類を以下の表１に示す。

また、「ベースストックは、単一の製造業者によって同じ規格に製造され（原料供給源または製造業者の所在地とは無関係に）、同じ製造業者の規格を満たし、独自の配合、製品識別番号またはその両方によって特定される潤滑油成分である。ベースストックは、さまざまな異なるプロセスを用いて製造され得る」という、ＡＰＩ１５０９によるベースストックに対する定義が利用可能である。基油は、ＡＰＩ認可油に使用されているベースストックまたはベースストックの配合物である。既知のベースストック型は、１）鉱油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族）、２）合成油（ポリαオレフィン、アルキル化芳香族、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、シリコーン）、および３）植物油である。

すでに長い間、特に、自動車産業界では潤滑油が必要とされており、したがって、改善された技術的特性を有する基油が必要とされている。最終潤滑油に対する規格により、ますます、優れた低温特性、高い酸化安定性および低揮発性を有する製品が求められるようになっている。一般的に、潤滑油基油は、１００℃で約３ｍｍ²／ｓ以上の動粘度（ＫＶ１００、１００℃で測定したときの動粘度）；約−１２℃以下の流動点（ＰＰ）；および約１２０以上の粘度指数（ＶＩ）を有する基油である。低流動点に加え、マルチグレードエンジンオイルには、寒冷気候でエンジンが容易に始動することを保証するための低温流動性も求められる。

一般的に、潤滑油の耐用年数はできるだけ長く、したがって、エンドユーザーによる頻繁なエンジンオイル交換が回避され、さらに、車両のメンテナンス間隔が長くなるようにすることが望ましい。乗用車のエンジンオイル交換の間隔は、ここ数年間で約５倍長くなっており、最良で５００００ｋｍである。大型車両では、エンジンオイル交換の間隔は現在、すでに、ほぼ１０００００ｋｍ程度である。同時に、オイル性能を改善するための添加剤の使用を抑制する規制が強化されている。

一般的に使用されている耐磨耗添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（これは、通常、ＺＤＤＰと略記される）、ＺｎＤＴＰまたはＺＤＰなどの有機金属塩である。典型的には、鉱油を主成分とする自動車用潤滑油中のＺＤＤＰ添加剤の割合は、およそ２〜１５重量％の範囲である。添加剤を高割合にする目的は、基油の品質の不充分さを補うことである。

さらに、鉱油を主成分とする第Ｉ群および第II群の基油は、多くの場合、許容不可能に高濃度の芳香族、イオウ分および窒素化合物を含み、また、さらに、高い揮発性と中程度の粘度指数（ＶＩ）（これは、粘度−温度依存性である）を有する。しかしながら、車両での触媒式排ガス浄化装置および粒子フィルターの使用の増大にともない、高品質自動車用潤滑油の製造において、イオウ分、リンおよび金属を含有する添加剤、またはかかる化合物を含有する基油の使用が制限されている。

潤滑油の製造におけるリサイクル油および再生可能原料の使用は、関心の対象となってきた。現在のところ、エステルのみが生物由来の市販の潤滑油に使用されている。エステルの使用は、いくつかの特別な適用用途、たとえば、冷蔵コンプレッサ潤滑油、生分解性作動液、チェーンソー油および金属加工用液用の油などに限定されている。エステル系基油は不安定なため、その使用は、主として付加的規模に限定されている。

生物性供給源に由来する出発材料は、通常、多量の酸素を含有しており、酸素含有化合物の例として、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルデヒド、第１級アルコールおよびその誘導体が挙げられ得る。欧州特許第４５７，６６５号明細書には、酸化鉄含有ボーキサイト触媒を用いて、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、および脂肪酸無水物からケトンを製造するための方法が開示されている。米国特許第５，７７７，１８３号明細書には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を金属酸化物助触媒とともに使用し、アルコールを縮合させ、ゲルベアルコールを得るための方法が開示されている。長鎖の炭化水素鎖を有する不飽和で分枝状のアルデヒドまたはケトンの製造方法は、アルデヒドおよびケトンを出発材料とし、アルドール縮合反応を用いて利用可能である。ＮａＯＨおよびＣａ（ＯＨ）₂などの塩基性均一系触媒、ならびにＮａ／ＳｉＯ₂などの担持型アルカリ金属は、アルデヒド縮合用の不均一系触媒の一例であり、これは、Kelly，G.J.ら、Green Chemistry，2002，4，392-399に記載されている。

酸安定性アルデヒドおよびケトンは、クレメンセン還元によって、対応する炭化水素に還元することができる。アマルガム化亜鉛と塩酸の混合物は、脱酸素化触媒として使用されている。しかしながら、上記の強酸性アマルガム触媒系は、工業規模での基油生産には適していない。強酸性度とバッチプロセスに加え、アルキル化、クラッキングおよび異性化などの制御不能な副反応の可能性が、この反応に関連している。

Durand，R.ら、Journal of Catalysis 90(1)(1984)，147-149には、硫化物型ＮｉＯ−ＭｏＯ₃／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒でのケトンおよびアルコールの水素化脱酸素化によって対応パラフィンを得ることが記載されている。米国特許第５，７０５，７２２号明細書には、バイオマス原料油（トール油、桐油、動物性脂肪およびトール油と植物油の配合物など）から、水素処理条件下、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ触媒の存在下で生成物の混合物を得るディーゼル燃料用の添加剤を製造するための方法が記載されている。

水素化脱酸素化プロセスでは、慣用的な水素処理触媒、特に、ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ系触媒が使用され、少量添加Ｈ₂Ｓ同時供給原料が一般的に使用されるプロセス条件において活性が維持されるように、硫化物型の形態に維持される。しかしながら、特に環境上の理由によりイオウ分の使用の低減の必要性が一般的に存在するため、このような触媒の使用は望ましくない。

上記の方法で得られる生成物は、本質的に氷点下の温度で凝固するｎ−パラフィンであり、したがって基油には不適当である。

フィンランド特許第１００２４８号公報には、中間留分を植物油から、植物油のカルボン酸またはトリグリセリドの水素添加によって生成させ、直鎖状ノルマルパラフィンを得た後、前記ｎ−パラフィンの異性化によって分枝状パラフィンを得る工程を含む方法が開示されている。両プロセス工程は、異なる触媒および別々のプロセスユニットを必要とし、これにより、全体的なコストが高くなり、また、収率が低下する。

国際公開第２００６／１００５８４号パンフレットには、原料油を単一の工程で水素化脱酸素化および水素化異性化することを含む、植物油および動物性脂肪からのディーゼル燃料の製造方法が開示されている。また、米国特許第７，０８７，１５２号明細書には、ワックス状無機系炭化水素原料またはフィッシャー・トロプシュワックスを含有する酸素物質（oxygenate）を、原料に添加された該酸素物質によって選択的に活性化される脱ろう触媒を用いて脱ろうさせる方法が開示されている。欧州特許第１５４９７２５号明細書は、プロセス工程間に合間なしで水素処理、水素化脱ろう（すなわち、水素化異性化）および／または水素化精製を含む、イオウ分および窒素不純物を含む炭化水素原料油を加工処理するための一体型触媒法による水素化脱ろうプロセスに関する。

再生可能な原料を利用して高品質基油が得られ、最も求められている技術的要件を満たし、添加剤を大量に使用することなく潤滑油とエンジンオイルに適した分枝状飽和炭化水素、特に高品質飽和基油を製造するための新たな効率的な方法の必要性が明白に存在する。

発明の目的
本発明の目的は、分枝状飽和炭化水素の製造方法である。

本発明の別の目的は、飽和基油の製造方法である。

本発明のさらに別の目的は、生物由来の出発材料を用いて飽和基油を製造するための方法である。

本発明のさらに別の目的は、生物性出発材料由来の原料油を縮合させた後、水素化脱官能化と異性化の併合工程を行なう基油の製造方法である。

定義
カルボン酸およびその誘導体は、脂肪酸およびその誘導体を包含する。脂肪酸およびその誘導体の炭素数は少なくともＣ４である。したがって、本発明の縮合反応後、反応生成物の鎖長は少なくともＣ１８である。たとえば、Ｃ１８：１と示すカルボン酸は、１つの二重結合を有するＣ１８鎖を意味する。

用語「飽和炭化水素」は、本明細書で用いる場合、パラフィン系およびナフテン系の化合物をいうが、芳香族化合物を除く。パラフィン系化合物は、直鎖状（ｎ−パラフィン）または分枝状（ｉ−パラフィン）のいずれかであり得る。

飽和基油は、本明細書において、飽和炭化水素を含むものである。

ナフテン系化合物は、環状飽和炭化水素、すなわちシクロパラフィンをいう。かかる環状構造を有する炭化水素は、典型的には、シクロペンタンまたはシクロヘキサンから誘導される。ナフテン系化合物は、単環構造（モノナフテン）もしくは２つの環が孤立した構造（孤立型ジナフテン）、または２つの環の縮合構造（縮合型ジナフテン）もしくは３つ以上の環の縮合構造（多環式ナフテンまたはポリナフテン）で構成されたものであり得る。

縮合は、本明細書において、２つの原料油分子が結合してより大きな分子が形成される型の反応をいう。縮合では、原料油分子の炭素鎖が基油に必要なレベルまで、典型的には、少なくともＣ１８の炭化水素鎖長まで伸長される。

水素化脱官能化（ＨＤＦ）は、本明細書において、水素による酸素、イオウおよび窒素原子の除去をいう。生物性出発材料の構造は、使用される触媒および反応条件に応じて、パラフィン系またはオレフィン系のいずれかに変換される。ＨＤＦ工程により、酸素、窒素およびイオウを含有する不純物は、それぞれ、水、アンモニアおよび硫化水素に変換される。

異性化は、本明細書において、分枝状炭化水素（ｉ−パラフィン）が得られる直鎖状炭化水素（ｎ−パラフィン）の水素化異性化をいう。

併合水素化脱官能化／異性化工程（ＣＨＩ）は、本明細書において、水素による酸素、窒素およびイオウ原子の除去とワックス状分子の分枝状異性化ガソリン（炭化水素）への異性化をいう。

これに関連して、圧力は、標準大気圧に対するゲージ圧である。

元素の周期表の分類は、第１族から第１８族まで有するＩＵＰＡＣ周期表形式である。

これに関連して、炭素数範囲の幅は、生成物の最大分子と最小分子の炭素数の差＋１（ＦＩＭＳ分析のメインピークから測定）をいう。

発明の概要
分枝状飽和炭化水素、特に、生物原料を基にした高品質飽和基油の製造のための本発明による方法は、生物由来の出発材料から得られる原料油を縮合工程に供し、酸素、イオウおよび窒素から選択される１個以上のヘテロ原子を含有する炭化水素を含む縮合生成物を得て、次いで、該縮合生成物を、水素化脱官能化と異性化の併合工程（ＣＨＩ）に供する工程に供し、それにより単一のプロセス工程で異性化とヘテロ原子の除去が同時に行なわれる工程を含む。

本発明を添付の図１により説明するが、本発明の範囲を前記図の実施形態に限定されることを望まない。

図１に、本発明の好ましい一実施形態を概略的に示す。このプロセスでは、縮合工程が、水素化脱官能化と異性化の併合工程の前に行なわれる。供給槽１から、ヘテロ原子含有原料油流２を縮合反応器３まで通過させた後、縮合流４を併合水素化脱官能化／異性化反応器５まで、水素ガス６と一緒に通過させる。過剰の水素と水素添加されたヘテロ原子は、ガス状流７として除去される。得られた分枝状パラフィン流８を蒸留および／または分離ユニット９まで通過させ、ここで、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分、ガス１０、ガソリン１１、ディーゼル１２、および基油１３が分離される。また、縮合生成物の一部（４ａ）は、特に、第１縮合生成物のものの２倍の炭素数を有する重質基油成分の製造が所望される場合、再循環させて縮合反応器３に戻してもよい。

種々の留分の蒸留カットは異なり得る。典型的には、ガスは、−１６２〜３６℃の範囲で沸騰するＣ１〜Ｃ４炭化水素を含み、ガソリンは、３６〜１８０℃の範囲で沸騰するＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含み、ディーゼル燃料は、１８０〜３８０℃の範囲で沸騰するＣ１１〜Ｃ２３炭化水素を含み、基油は、３１６℃より上の範囲で沸騰する少なくともＣ１８の炭化水素を含む。また、基油は、亜群：３１６〜４１３℃の範囲で沸騰するＣ１８〜２６のプロセス油として提示され、好ましくは、プロセス油は、Ｃ２１〜２６炭化水素を含み、基油は、４１３℃より上で沸騰する＞Ｃ２６炭化水素を含む。

本発明の一実施形態を概略的に示した図である。実施例における生成物の収率分布を示した図である。実施例における５ｍｍ２／ｓのＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃カット）と本発明の基油（＞４１３℃カット）の炭素数分布を示した図である。ＰＡＯ、ＶＨＶＩおよび本発明の基油（＝ＫＥＴＯＮＥＩＳＯＭ）のノアック揮発性を示した図である。

発明の詳細な説明
驚くべきことに、少なくともＣ１８、好ましくはＣ２１〜Ｃ４８の炭素数を有する分枝状飽和炭化水素を含む高品質基油が、生物由来の出発材料から得られる原料油を縮合させ、続いて、水素化脱酸素化と異性化併合工程に供する本発明による方法によって得られることがわかった。本発明の方法の場合、水素化脱酸素化反応と異性化反応は、水素と、酸性機能および水素添加機能の両方を有する触媒との存在下において、同じ反応器内で首尾よく同時に行なわれ得る。触媒は、典型的には、分子ふるいと金属の組合せを含むものである。

縮合用原料油
縮合工程の原料油は、生物由来の出発材料から得られる物質である。原料油は、生物性出発材料に由来するケトン、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、カルボン酸のエステルおよびカルボン酸の無水物、カルボン酸から生成されるαオレフィン、カルボン酸の金属塩、および対応するイオウ化合物、対応する窒素化合物ならびにその組合せから選択される。原料油の選択は、使用される縮合反応の型に依存する。

好ましくは、原料油は、脂肪酸エステル、脂肪酸無水物、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族アルデヒド、天然ワックス、および脂肪酸の金属塩から選択される。また、縮合工程では、二官能性または多官能性原料油、たとえば、ジカルボン酸または、ジオールを含むポリオール、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、および対応する二官能性または多官能性イオウ化合物、対応する二官能性または多官能性窒素化合物ならびにその組合せが使用され得る。該カルボン酸およびその誘導体の炭素数は、少なくともＣ４、好ましくはＣ１２〜Ｃ２４であり、原料油物質は、得られる縮合生成物の炭素数が少なくともＣ１８、好ましくはＣ２１〜Ｃ４８となるように選択されるが、所望により、さらに重質の基油成分が製造されることもあり得る。

生物由来の出発材料から得られる原料油は、本発明記載において生物性出発材料とも称し、
ａ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス、
ｂ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られる脂肪酸または遊離脂肪酸、および加水分解、エステル交換または熱分解によるそれらの混合物、
ｃ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られるエステル、およびエステル交換によるそれらの混合物、
ｄ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られる脂肪酸の金属塩、およびケン化によるそれらの混合物、
ｅ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス由来の脂肪酸の無水物、およびそれらの混合物、
ｆ）植物、動物および魚起源の遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化によって得られるエステル、
ｇ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス由来の脂肪酸の還元生成物として得られる脂肪族アルコールまたはアルデヒド、およびそれらの混合物、
ｈ）リサイクル食品等級の油脂、および、遺伝子操作によって得られる脂肪、油類およびワックス、
ｉ）ジカルボン酸または、ジオールを含むポリオール、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、および対応する二官能性または多官能性イオウ化合物、対応する二官能性または多官能性窒素化合物、ならびに
ｊ）前記出発材料の混合物
からなる群より選択される。

また、生物性出発材料は、藻類、細菌および昆虫由来の対応化合物、ならびに炭水化物から調製されるアルデヒドおよびケトンに由来する出発材料を包含する。

好適な生物性出発材料の例としては、魚油（バルト海ニシン（Baltic herring）油、サケ油、ニシン油、マグロ油、アンチョビー油、イワシ油、およびサバ油など）；植物油（菜種（rapeseed）油、菜種（colza）油、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ種子油、大豆油、コーン油、大麻油、亜麻仁油、オリーブ油、綿実油、からし油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ホホバ種子油、クロヨナ（Pongamia pinnata）種子油、パーム核油、およびココナッツ油など）が挙げられ、さらに、動物性脂肪（ラードおよび獣脂など）、また廃油脂およびリサイクル食品等級の油脂、ならびに遺伝子操作によって作出された脂肪、ワックスおよび油類もまた好適である。油脂に加え、好適な生物由来の出発材料としては、動物性ワックス、たとえば、蜜蝋、シナ蝋（虫白蝋）、シェラックワックス、およびラノリン（羊毛蝋）など、ならびに植物性ワックス、たとえば、カルナウバヤシ油ワックス、ウリクリ（Ouricouri）ヤシ油ワックス、ホホバ種子油、カンデリラワックス、エスパルトワックス、木蝋、および米糠油などが挙げられる。

また、生物性出発材料は、遊離脂肪酸および／または脂肪酸エステルおよび／またはその金属塩、または生物性出発材料の架橋生成物を含むものであってもよい。金属塩は、典型的には、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の塩である。

縮合
縮合工程では、原料油が、少なくともＣ１８の炭素数を有する単官能性または多官能性の化合物に加工処理される。

好適な縮合反応は供給原料の分子の官能性に基づき、脱カルボキシル縮合（ケトン化）、アルドール縮合、アルコール縮合（ゲルベ反応）、およびα−オレフィン二重結合と弱いα−水素官能性に基づくラジカル反応である。縮合反応工程は、好ましくは、ケトン化、アルドール縮合、アルコール縮合およびラジカル反応から選択される。好適な縮合反応を、以下に、より詳細に記載する。

ケトン化（脱カルボキシル縮合）
ケトン化反応では、原料油中に含まれる脂肪酸の官能基（典型的には、酸基）は互いに反応し、少なくともＣ１８の炭素数を有するケトンが生じる。また、ケトン化は、脂肪酸エステル、脂肪酸無水物、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、天然ワックス、および脂肪酸の金属塩を含む原料油でも行なわれ得る。また、ケトン化工程では、ジカルボン酸またはポリオール（たとえば、ジオール）が、脂肪酸のみの場合よりも長い鎖伸張を可能にするさらなる出発材料として使用され得る。この場合、ポリケトン系分子が得られる。ケトン化反応において、圧力は、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａの範囲であり、一方、温度は、１０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、特に好ましくは３００〜４００℃の範囲であり、供給流速ＷＨＳＶは、０．１〜１０Ｌ／時、好ましくは０．３〜５Ｌ／時、特に好ましくは０．３〜３Ｌ／時である。ケトン化工程において、任意選択で、担持型金属酸化物触媒が使用され得る。典型的な金属としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｂｉ、および希土類金属が挙げられる。担持体は、典型的には、ラテライト、ボーキサイト、二酸化チタン、シリカおよび／または酸化アルミニウムである。金属は、好ましくは、モリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄および／またはカドミウムであり、担持体は、シリカおよび／またはアルミナである。特に好ましくは、金属は、担持体なしの触媒中で酸化物としてのモリブデン、マンガンおよび／またはマグネシウムである。脂肪酸の金属塩（石鹸）のケトン化に特別な触媒は必要とされない。それは、石鹸中に存在する金属がケトン化反応を促進するためである。

アルドール縮合
アルドール縮合反応では、供給原料中のアルデヒドおよび／またはケトンが縮合されてヒドロキシアルデヒドまたはヒドロキシケトンが生じた後、水分子の切断により、供給原料に応じて少なくともＣ１８の炭素数の不飽和アルデヒドまたは不飽和ケトンが生成する。飽和または不飽和アルデヒド、ケトン、ヒドロキシアルデヒドおよびその混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の成分を含む供給原料、好ましくは、飽和アルデヒドおよびケトンを含む供給原料が使用される。反応は、均一系または不均一系のアルドール縮合触媒の存在下で行なわれる。Ｎａ／ＳｉＯ₂などの担持型アルカリ金属触媒が好適な不均一系触媒であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂が好適な均一系触媒である。低分子量供給原料では、８０〜４００℃の反応温度範囲、好ましくは低温が使用され、高分子量供給原料では高温が使用される。任意選択で、アルコールなどの溶媒が使用され得る。反応に使用される均一系触媒の量は、１〜２０％、好ましくは１．５〜１９％（重量基準）で異なり得る。または、アルドール縮合の反応条件は、反応生成物としてアルドールなどのヒドロキシアルデヒドが得られるように調整され、これにより、二重結合の反応に基づくオリゴマー化が最小限となる。少なくともＣ１８の炭素数を有する分枝状不飽和アルデヒドまたはケトンが得られる。

アルコール縮合
アルコール縮合反応（好適には、ゲルベ反応）では、供給原料中のアルコールが縮合され、炭化水素流の炭素数が相当増大し、したがって、それぞれ一価および多価アルコールから、少なくともＣ１８の炭素数を有する分枝状単官能性アルコールおよび分枝状多官能性アルコールが得られる。第１級および／または第２級の飽和および／または不飽和アルコール、好ましくは、飽和アルコールを含む供給原料が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシドならびに金属酸化物から選択されるゲルベ反応の塩基性触媒と金属塩含有助触媒との組合せの存在下、縮合に供される。塩基性触媒の量は、１〜２０％、好ましくは１．５〜１０重量％で異なり得る。好適な助触媒としては、クロム（III）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、鉛（II）およびパラジウムの塩、酸化第二スズおよび酸化亜鉛が挙げられ、該塩は、水またはアルコールに可溶性の塩であり、好ましくは、硫酸塩および塩化物である。助触媒は、０．０５〜１％、特に好ましくは０．１〜０．５％（重量基準）の種々の量で使用される。アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド（アルコラート）が、助触媒としての機能を果たす酸化亜鉛または塩化パラジウムとともに好ましく使用される。反応は、２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、反応混合物中に存在するアルコールによってもたらされる蒸気圧下で行なわれる。反応中に水分が放出され、前記水分は継続的に分離される。

ラジカル反応
ラジカル反応では、供給原料中の飽和カルボン酸の炭素鎖がαオレフィンにより伸張される。ラジカル反応工程において、モル比が１：１の飽和カルボン酸とαオレフィンを含む原料油を、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃で、反応混合物によってもたらされる蒸気圧下、アルキル系パーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイドまたはパーオキシケタール触媒の存在下で反応させる。ジターシャリーブチルパーオキサイド触媒などのアルキル系パーオキサイドが好ましく使用される。反応に使用される触媒の量は、１〜２０％、好ましくは１．５〜１０％（重量基準）である。少なくともＣ１８の炭素数を有する分枝状カルボン酸が反応生成物として得られる。

縮合生成物
縮合生成物の炭素数は、供給原料の分子の炭素数ならびに縮合反応に依存する。ケトン化反応を用いて得られる縮合生成物の典型的な炭素数は、供給原料の分子の炭素数の合計−１であり、その他の縮合反応を用いて得られる生成物の炭素数は、供給原料の分子の炭素数の合計である。好ましくは、供給原料は、異なる炭化水素鎖長の１〜３種類のみの原料油化合物を含むもの；すなわち、たとえば、Ｃ１６のみ、またはＣ１８のみ、またはＣ２０のみ、またはＣ１６／Ｃ１８など、またはＣ１６／Ｃ１８／Ｃ２０を含むもののいずれかである。したがって、縮合生成物の炭素数範囲の幅は、典型的には９以下である。縮合工程への供給原料は、縮合生成物の炭素数が少なくともＣ１８となるように選択される。

併合水素化脱官能化／異性化（ＣＨＩ）
ケトン、アルデヒド、アルコールおよびカルボン酸および対応するイオウ化合物、対応する窒素化合物ならびにその組合せから選択される、少なくともＣ１８の炭素数を有する上記の単官能および／または多官能性の化合物を含む飽和および／または不飽和縮合生成物は、得られたら、次いで、酸性機能（分子ふるい）と水素添加金属（任意選択で、結合剤上に担持）とを含む二官能性分子ふるい触媒の存在下での水素化脱官能化と異性化の併合工程（ＣＨＩ）に供する。結合剤は、本明細書において、担体または担持体を意味する。

触媒
併合水素化脱官能化／異性化（ＣＨＩ）工程において好ましい触媒は、ｎ−パラフィン系のワックス分子を、基油範囲の沸点を有するイソパラフィンに異性化することにより、脱ろうを可能にするものである。ＣＨＩ工程では、二官能性分子ふるい触媒が使用される。該触媒は、分子ふるい、水素添加／脱水素化金属および任意選択の結合剤を含むものである。

分子ふるいは、結晶質シリコアルミノホスフェートおよびアルミノシリケートから選択され、好ましくは、ＡＥＬ、ＴＯＮ、およびＭＴＴのから選択される型の骨格を含むものから選択される。分子ふるいは、交差する細孔のない平行な細孔を含み、細孔開口部がほぼ４〜７Åであり、交差するチャネルがなく、強力なクラッキング活性を誘導する１次元チャネル系を有するものであり得る。好ましくは、結晶質分子ふるいは、少なくとも１つの１０員環チャネルを含み、アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする。少なくとも１つの１０員環チャネルを含む好適なゼオライトの例としては、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−１が挙げられ、少なくとも１つの１０員環チャネルを含む好適なシリコアルミノホスフェートの例としては、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が挙げられる。好ましい触媒としては、ＳＡＰＯ−１１およびＺＳＭ−２３が挙げられる。ＳＡＰＯ−１１は、欧州特許第０９８５０１０号明細書にしたがって合成され得る。ＺＳＭ−２３は、国際公開第２００４／０８０５９０号パンフレットにしたがって合成され得る。

分子ふるいは、典型的には、高温に耐久性であり、かつ最終触媒を形成するための脱ろう条件下での使用に適した結合剤物質と複合体形成されたものであるか、または、結合剤不要（自己結合型）であり得る。結合剤物質は、通常、無機酸化物（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど）、シリカと他の金属酸化物（たとえば、チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との２成分の組合せ、および該酸化物の３成分の組合せ（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナマグネシアなど）である。最終触媒中の分子ふるいの量は、触媒に対して１０〜１００重量％、好ましくは１５〜８０重量％である。

前記触媒は二官能性である、すなわち、元素の周期表の第６族金属、第８族〜第１０族金属およびその混合物から選択される少なくとも１種類の金属の脱水素化／水素添加成分成分が負荷されている。好ましい金属は第９族〜第１０族金属である。特に好ましいのは、Ｐｔ、Ｐｄおよびその混合物である。触媒中の金属含有量は、触媒に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％で異なる。金属成分は、任意の適当な既知の方法、たとえば、イオン交換および分解性金属塩を用いた含浸法などを用いて負荷され得る。

プロセス条件
縮合生成物は、０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは、２〜８ＭＰａの範囲の圧力下、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度、０．１〜１０Ｌ／時、好ましくは０．１〜５Ｌ／時、特に好ましくは０．１〜２Ｌ／時である流速ＷＨＳＶ、１〜５０００ＮＬ／Ｌ（通常、リットル／リットル）、好ましくは１０〜２０００ＮＬ／Ｌ、特に好ましくは１００〜１３００ＮＬ／Ｌである水素対液状供給原料比で、上記の二官能性分子ふるい触媒の存在下、水素化脱官能化と異性化の併合工程に供される。固定触媒床反応器、たとえば、トリクル床反応器が該反応に好適である。

水素化精製
任意選択で、ＣＨＩ工程で得られた生成物は、生成物の品質を所望される規格に調整するため、水素化精製に供され得る。水素化精製は、任意の潤滑油範囲のオレフィンの飽和ならびに残留ヘテロ原子および着色物質の除去に指向される穏やかな水素処理の一形態である。好適には、水素化精製は、前述の工程とカスケードで行なわれる。典型的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃範囲の温度で、水素化精製触媒の存在下にて行なわれる。全圧は、典型的には３〜２０ＭＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．１〜５Ｌ／時、好ましくは０．５〜３Ｌ／時であり、水素処理ガス速度は１〜２０００ＮＬ／Ｌである。

水素化精製触媒は、元素の周期表の第６族金属、第８族〜第１０族金属およびその混合物から選択される少なくとも１種類の金属を含む適切な担持型触媒である。好ましい金属としては、強力な水素添加機能を有する貴金属、特に、白金、パラジウムおよびその混合物が挙げられる。また、金属の混合物をバルク金属触媒として存在させてもよく、この場合、金属の量は触媒に対して３０重量％以上である。好適な担持体としては、低酸性金属酸化物、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはチタニアが挙げられ、好ましくは、アルミナである。

任意選択の精製工程後、生成物を蒸留および／または分離ユニットに通す。該ユニットでは、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分および／または異なる適用用途が意図される生成物成分が互いから分離される。

生成物
飽和分枝状炭化水素（典型的には、少なくともＣ１８の炭素数を有するもの）を含む本発明による飽和基油は、生物由来の出発材料を含む供給原料から、出発材料分子の炭素鎖が基油に必要なレベルまで伸張される方法によって製造され得る。比較的長い炭化水素主鎖および制御された分枝レベルのため、本発明の生成物の粘度と低温特性は、非常に良好である。

本発明の基油は、２ｍｍ²／ｓ〜６ｍｍ²／ｓの範囲の動粘度ＫＶ１００を有する。Ｃ２６より大きい炭素数を有し、４１３℃より高い範囲で沸騰する重質基油の動粘度（ＫＶ１００）は、約４〜６ｍｍ²／ｓであり、粘度指数（ＶＩ）は、流動点（ＰＰ）が約−８〜−２０℃である場合、約１４０〜１６５である。Ｃ２１〜２６の炭素数を有し、３５６〜４１３℃の範囲で沸騰する軽質プロセス油では、動粘度（ＫＶ１００）は約３〜４ｍｍ²／ｓであり、ＶＩは、ＰＰが約−８〜−２４℃である場合、約１３５〜１５０である。

本発明にしたがって得られる生成物は、少なくともＣ１８の炭素数を有する飽和炭化水素を含み、実質的に芳香族化合物を含まない。前記生成物は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９７重量％、最大９９重量％の飽和炭化水素を含む。飽和炭化水素は、ＦＩＭＳによってパラフィン、モノナフテンなどと判定される。典型的には、パラフィンは１００％ｉ−パラフィンである。それは、Ｃ１８以上のｎ−パラフィンは室温で固形であり、したがって、基油として適したものとはなり得ないためである。したがって、該生成物は、特にｉ−パラフィンを含むものであり、含有される直鎖状ｎ−パラフィンは、重量基準で５％以下、好ましくは１％以下である。

ｉ−パラフィンに加え、２ｍｍ²／ｓ〜６ｍｍ²／ｓの動粘度ＫＶ１００を有する本発明の基油はモノ−およびジナフテンを含むが、典型的には多環式ナフテンを含まず、ジナフテンは非縮合型である。ＦＩＭＳ分析に基づくと、該生成物は、ＦＩＭＳで２０％未満、好ましくはＦＩＭＳで１０％未満、特に好ましくはＦＩＭＳで５％未満のモノナフテン、およびＦＩＭＳで２．０％未満、好ましくはＦＩＭＳで１．０％未満、特に好ましくはＦＩＭＳで０．５％未満の多環式ナフテンを含む。

３ｍｍ²／ｓ〜６ｍｍ²／ｓの動粘度ＫＶ１００を有する本発明の基油では、粘度指数は、少なくとも１２０、好ましくは少なくとも１４０、特に好ましくは少なくとも１５０、最大少なくとも１６５（ＡＳＴＭＤ２２７０）である。流動点は、−２℃以下、好ましくは−１２℃以下、特に好ましくは、−１５℃以下（ＡＳＴＭＤ９７／５９５０）である。

本発明の基油の炭素数範囲の幅は、９炭素以下、好ましくは７炭素以下、特に好ましくは５炭素以下、最大３炭素（ＦＩＭＳ）である。約５０ＦＩＭＳ％超、好ましくは７５ＦＩＭＳ％超、特に好ましくは９０ＦＩＭＳ％超の基油が、この狭い炭素数範囲に属する炭化水素を含む。

本発明の基油では、３ｍｍ²／ｓ〜６ｍｍ²／ｓのＫＶ１００を有する本生成物の揮発性は、同じ粘度範囲の市販のＶＨＶＩおよびＰＡＯ製品のものよりも低い。これは、本生成物の揮発性が、ＤＩＮ５１５８１−２法（ＡＳＴＭＤ２８８７ＧＣ蒸留に基づくＭａｔｈｅｍａｔｉｃａｌＮｏａｃｋ法）で測定したとき、２２７１．２^*（ＫＶ１００）−３．５３７３重量％以下であることを意味する。

本発明による基油低温動粘度ＣＣＳ−３０は、ＡＳＴＭＤ５２９３法で測定したとき、２９．７９７^*（ＫＶ１００）^2.7848ｃＰ以下、好ましくは、３４．０６６^*（ＫＶ１００）^2.3967ｃＰ以下であり、ＣＣＳ−３５は、３６．１０８^*（ＫＶ１００）^3.069ｃＰ以下、好ましくは５０．５０１^*（ＫＶ１００）^2.4918ｃＰである。

生物性出発材料を基にした本発明の基油は、再生可能原料の使用の表示とみなされ得る炭素¹⁴Ｃ同位体を含む。生成物中の総炭素含量の典型的な¹⁴Ｃ同位体含量（割合）で、完全に生物由来のものは、少なくとも１００％である。炭素¹⁴Ｃ同位体含量は、１９５０（ＡＳＴＭＤ６８６６）において、大気中の放射性炭素（炭素¹⁴Ｃ同位体）含量に基づいて測定される。

利点
本発明による方法はいくつかの利点を有する。得られる基油は、再生可能な天然資源に基づいた原料油に由来するものである。本発明の方法の出発材料は、世界中で入手可能であり、さらに、該方法の利用は、たとえば、フィッシャー・トロプシュワックスを製造するＧＴＬ技術とは対照的に、相当な初期投資によって制限されない。

技術的に利用可能な方法と比較した場合、本発明の方法は、縮合反応工程と、水素化脱官能化／異性化の併合工程（ＣＨＩ）との組合せを含む。この併合方法は、再生可能な供給源からの経済的かつ効率的な基油の製造方法である。

縮合反応では、供給原料の分子の基本炭化水素鎖長が、本質的に、基油適用用途に必要とされる粘度範囲（たとえば、２〜４、４〜６ｍｍ²／ｓのＫＶ１００、縮合生成物を再循環させることにより、さらにそれ以上）に達するまで増大される。

本発明による方法では、特に、基油、またディーゼルおよびガソリン成分を製造するために、ヘテロ原子を含有する再生可能な生物由来の出発材料を利用する。伝統的な原油に加え、高品質分枝状パラフィン系基油用の完全に新しい原料供給源が、ここに提供される。

得られる基油生成物は、その使用と廃棄に関して二酸化炭素ニュートラルである、すなわち、化石出発材料由来の生成物とは対照的に、大気中の二酸化炭素負荷を増加させない。

本発明の方法によれば、炭素と水素のみを含む基油が得られ、湿潤条件での前記基油の安定性は、エステルまたは再生可能な天然資源由来でヘテロ原子を含む他の基油よりも高い。パラフィン系の炭化水素成分は、腐食性の酸を形成させるエステルほど容易に分解されない。また、飽和基油の酸化安定性は、不飽和脂肪酸構造単位を含むエステル基油よりも高い。

イオウおよび他のヘテロ原子を含まない、無極性で完全飽和の炭化水素成分が得られる。

本発明による基油のさらなる利点は、ＡＰＩの第III群基油の規格を満たすことである。したがって、新たなエンジン試験を行なう必要なく同じ互換的規定にしたがって、他の第III群基油と同様にエンジンオイル配合物に使用され得る。

最終潤滑油の規格では、基油に優れた低温特性、高い酸化安定性および低揮発性が求められる。一般的に、潤滑油基油は、約３ｍｍ²／ｓ以上の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）、約−１２℃以下の流動点（ＰＰ）；および約１２０以上の粘度指数（ＶＩ）を有する基油である。低流動点に加え、マルチグレードエンジンオイルには、寒冷気候でエンジンが容易に始動することを保証するための低温流動性も必要とされる。低温流動性は、−５〜−４０℃の温度でのコールド・クランキング・シミュレータ（ＣＣＳ）試験において、見掛け粘度として示される。約４ｃＳｔのＫＶ１００を有する潤滑油基油は、典型的には、１８００ｃＰより小さい−３０℃のＣＣＳ粘度（ＣＣＳ−３０）を有するものであるのがよく、約５ｃＳｔのＫＶ１００を有する油は、２７００ｃＰより小さいＣＣＳ−３０を有するものであるのがよい。この値が小さいほど良好である。本発明の基油は、きわめて低い低温流動性を有する。一般に、潤滑油基油は、現在使用されている第Ｉ群または第II群の従来の軽質中性油のもの以下のノアック揮発性を有するものであるのがよい。

本発明の方法によって得られる生成物は、主としてイソパラフィン系である。したがって、粘度指数がきわめて高く、流動点は比較的低い。また、本発明の最終生成物のナフテンは、モノナフテンと非縮合ジナフテンである。先行技術のスラックワックスおよびＶＨＶＩ生成物では、ジナフテンは、主として縮合型である。縮合型ナフテンのＶＩは、非縮合型ナフテンよりも良好でない。非縮合型ナフテン環は、そのＶＩが適度に高いが流動点は低いため、基油の成分として望ましいことが知られている。

流動点と粘度指数に加え、イソパラフィンと１〜２員環ナフテンと３〜６員環ナフテンの関係が低温クランキングに主要な役割を果たしているようである。存在する多環式ナフテンの量が多すぎる場合、きわめて粘性の液体として存在するためＣＣＳ−３０値が高くなる。さらに、水素化異性化後にノルマルパラフィンが存在する場合、結晶化によってＣＣＳ−３０値が高くなり、したがって液体の流動が抑制される。本発明の生成物には多環式ナフテンがなく、したがって、その低温流動性は鉱油基油と比べて高い。

本発明による基油は高い粘度指数を有し、これにより、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または別名粘度調整剤（ＶＭ）などの高価な添加剤の必要性が大きく低減される。一般的に、ＶＭは、自動車用エンジン内に非常に多量の沈着物をもたらすことが知られている。また、ＶＩＩの量の削減により、大きなコストの節約がもたらされる。

さらに、抗酸化剤および流動点降下剤に対する本発明による基油の応答はきわめて高く、したがって、潤滑油の寿命が長くなり、従来の基油を主成分とする潤滑油よりも低温の環境で使用され得る。

また、本発明による基油は、無毒性であり、従来の鉱油を主成分とする生成物中に典型的に存在するイオウ、窒素または芳香族化合物を含まないため、エンドユーザーが油または油噴霧に曝露される適用用途において、より安全に使用され得る。

本発明を、以下の実施例においてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されないことは明白である。

実施例１
ヤシ油由来脂肪酸の飽和ケトンへの縮合
ヤシ油を加水分解し、ヤシ油由来脂肪酸原料油の二重結合を選択的に予備水素添加した。得られた飽和脂肪酸を、ＭｎＯ₂触媒を用いて管状反応器内で、常圧で継続的にケトン化した。反応器の温度を３７０℃とし、総原料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を約０．８Ｌ／時（ｈ^-1）とした。Ｃ₃₁、Ｃ₃₃およびＣ₃₅の炭素鎖長を有する飽和ケトンの混合物が生成物として得られた。

実施例２
ヤシ油由来Ｃ１６アルコールの縮合
２００ｇの第１級飽和Ｃ１６脂肪族アルコール（ヘキサデカノール）、塩化パラジウム（５ｐｐｍのパラジウム）および１２ｇのナトリウムメトキシレートをＰａｒｒ反応器に投入した。混合を２５０ｒｐｍに、温度を２５０℃に、および圧力を０．５ＭＰａに調整した。

反応中に放出される水分を一掃するため、少量の窒素パージを維持した。縮合反応は、ＧＣ分析において縮合アルコールの量が安定するまで行なった。反応後、生成物を塩酸で中和し、水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。Ｃ３２縮合アルコールが反応生成物として得られた。

実施例３
ヤシ油由来脂肪酸の不飽和ケトンへの縮合
遊離脂肪酸をヤシ油から留出した（ＰＦＡＤ）。飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方を含む原料を、ＭｎＯ₂触媒を用いて管状反応器内で、常圧で継続的にケトン化した。反応器の温度を３７０℃とし、総原料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を約０．６Ｌ／時とした。Ｃ３１、Ｃ３３およびＣ３５の炭素鎖長を有する飽和ケトンと不飽和ケトン両方の混合物が生成物として得られた。

実施例４
ステアリン酸留分（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨ）の飽和ケトンへの縮合
植物油（亜麻仁油、大豆油および菜種油）の混合物を加水分解および蒸留によって前処理し、炭素数にしたがって脂肪酸留分を得て、Ｃ１８酸留分の二重結合を選択的に予備水素添加した。得られたステアリン酸を、ＭｎＯ₂担持アルミナ触媒を用いて管状反応器内で、常圧で継続的にケトン化した。反応器の温度を３６０℃とし、原料のＷＨＳＶを０．９Ｌ／時とした。１２重量％の未変換ステアリン酸を有する飽和Ｃ３５ケトンが生成物として得られた。

実施例５
飽和ヤシ油ケトンの併合水素化脱官能化／異性化
実施例１によるケトン化によって得られた供給原料を、併合水素化脱官能化／異性化に供した。供給原料中、Ｃ３５ケトンは約３．１６重量％の酸素を含有し、Ｃ３３ケトンは３．３４重量％の酸素を含有し、Ｃ３１ケトンは３．５５重量％の酸素を含有し、ヤシ油ケトンは約３．４重量％の酸素を含有していた。ＣＨＩ工程は、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＺＳＭ−２３触媒の存在下、３４５℃の温度で４ＭＰａの圧力下、９５０ＮＬ／Ｌの水素対炭化水素（Ｈ₂／ＨＣ）比および１．１Ｌ／時の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を用いて行なった。得られた留分、ガス／ガソリン、ディーゼル、基油軽質留分（プロセス油）（３５６〜４１３℃）および基油重質留分（＞４１３℃）を減圧下で、別々の留分として留出した。この実施例では、基油留分を高温度でカットし、したがってＫＶ１００を５．７ｍｍ²／ｓとした。プロセス条件および生成物の分布を表２に示す。炭化水素（ＨＣ）分布は有機生成物相から算出し、水分はヤシ油ケトン原料から算出したものである。生成物は、主としてメチル分枝状イソパラフィンおよび約３〜７％のモノナフテンを含有するものであった。表３に、基油留分の物性を示す。

実施例６
飽和ヤシ油ケトンの併合水素化脱官能化／異性化
実施例１によるケトン化によって得られた供給原料を、水素化脱官能化と異性化の併合工程に供した。ＣＨＩ工程で用いた触媒は、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１とした。プロセスは、１２５０ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣ比および０．８Ｌ／時のＷＨＳＶを用いて、３６５℃の温度および４ＭＰａの圧力下で行なった。プロセス条件および生成物の分布を表４に示す。炭化水素分布は有機相から算出し、水分はヤシ油ケトンから算出したものである。製造された基油留分の物性を表５に示す。

実施例７
アルコールの併合水素化脱官能化／異性化
実施例２によるアルコール縮合（ゲルベ）反応によるＣ１６脂肪族アルコールの縮合で得られた２−テトラデシル−オクタデカノールである分枝状Ｃ３２アルコールを含む原料を、ＣＨＩ工程に供した。このＣ３２アルコールは、約３．４３重量％の酸素を含有していた。ＣＨＩ工程は、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＺＳＭ−２３を含む触媒の存在下、３６６℃の温度および４．２ＭＰａの圧力下で、２０００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣ比および０．５Ｌ／時のＷＨＳＶを用いて行なった。プロセス条件および生成物の分布を表６に示す。製造された基油留分の物性を表７に示す。

実施例８
不飽和ヤシ油ケトンの併合水素化脱官能化／異性化
実施例３による不飽和ヤシ油脂肪酸のケトン化によって得られた不飽和ヤシ油ケトンをＣＨＩ工程に供した。供給原料中、Ｃ３５ケトンは約３．１６重量％の酸素を含有し、Ｃ３３ケトンは３．３４重量％の酸素を含有し、Ｃ３１ケトンは３．５５重量％の酸素を含有し、不飽和ヤシ油ケトンは約３．４重量％の酸素を含有していた。ＣＨＩ工程は、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒の存在下、３５６℃の温度および３．９ＭＰａの圧力下で、２０００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣ比および０．５Ｌ／時のＷＨＳＶを用いて行なった。プロセス条件および生成物の分布を、以下の表８に示す。製造された基油留分の物性を表９に示す。

実施例９
残留酸性度を有するＣ３５ケトンのＣＨＩ
Ｃ３５の炭素鎖長を有し、約３．１６重量％の酸素を含有するケトンと、１１．２５重量％の酸素を含有し、実施例４に記載の手順にしたがって行なったケトン化の不完全変換によって得られた１２重量％のステアリン酸との混合物を、異性化に対する脂肪酸の影響を評価するため、ＣＨＩに供した。原料は、全部で４．１重量％の酸素を含有していた。ＣＨＩプロセスは、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＺＳＭ−２３の存在下、３６３℃の温度および４．０ＭＰａの圧力下で、２０００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣ比および０．５Ｌ／時のＷＨＳＶを用いて行なった。プロセス条件および生成物の分布を表１０に示す。炭化水素分布は有機相から算出し、水分は原料のケトンと脂肪酸から算出したものである。製造された基油留分の物性を表１１に示す。

実施例１０（比較）
Ｐｔ／ＺＳＭ−２３触媒を用いた飽和ヤシ油ケトンの個別の水素化脱官能化と異性化
実施例１により得られた供給原料を水素化脱官能化に供した。反応は、ＮｉＭｏあり、４．０ＭＰａの圧力、２６５℃の温度、１．０Ｌ／時のＷＨＳＶ、５００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣで行なった。次いで、生成物を、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＺＳＭ−２３の存在下、３３３℃の温度および４．０ＭＰａの圧力下で、７００ＮＬ／Ｌの水素対炭化水素（Ｈ₂／ＨＣ）比および１．４Ｌ／時の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を用いて実施した異性化に供した。得られたガス／ガソリン、ディーゼル、プロセス油（３５６〜４１３℃）および基油（＞４１３℃）留分を蒸留によって分離した。表１２に、プロセス条件および生成物の分布を示す。炭化水素分布は有機相から算出したものである。製造された基油留分の物性を表１３に示す。

実施例１１（比較）
Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒を用いた飽和ヤシ油ケトンの個別の水素化脱官能化と異性化
実施例１により得られた供給原料を水素化脱官能化に供した。反応は、ＮｉＭｏあり、４．０ＭＰａの圧力、２６５℃の温度、１．０Ｌ／時のＷＨＳＶおよび５００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣで行なった。次いで、水素化脱官能化の生成物を、アルミナ結合剤に担持させたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１の存在下、３４４℃の温度および３．９ＭＰａの圧力下で、２０００ＮＬ／ＬのＨ₂／ＨＣ比および０．５Ｌ／時のＷＨＳＶを用いて実施した異性化に供した。ガス／ガソリン、ディーゼル、プロセス油（３５６〜４１３℃）および基油（＞４１３℃）留分を蒸留によって分離した。プロセス条件および生成物の分布を表１４に示す。製造された基油留分の物性を表１５に示す。

比較例１０および１１は、個別のヘテロ原子水素添加およびワックス異性化を用いた別の経路による、生物由来の基油の製造を示す。また、所望の生成物の収率は、−１５℃に近い流動点まで同様に流動する生成物の収率を互いに比較した以下の実施例１２によって示されるように、ＣＨＩ工程によって向上する。

実施例１２
プロセス収率
実施例１〜１１に記載のようにして調製した生成物の収率分布を、ＧＣ蒸留（ＡＳＴＭＤ２８８７）によって測定した。生成物を留出し、４１３℃より上で沸騰する留分の流動点を測定した。−１５℃に近い流動点を有する生成物の収率を互いに比較した。結果を図２に示す。この実施例では、２種類の異なるＳＡＰＯ（Ａ）および（Ｂ）と２種類の異なるＺＳＭ（Ａ）および（Ｂ）触媒を使用した。同じ触媒、すなわちＳＡＰＯ−１１（Ｂ）またはＺＳＭ−２３（Ａ）のいずれかでは、基油の収率は、対応するヤシ油ワックス原料（Ｃ３１、Ｃ３３、Ｃ３５ｎ−パラフィン含有）と比べ、ケトン原料（Ｃ３１、Ｃ３３、Ｃ３５ケトン含有）で特に高かった。実施例９および７のＺＳＭ−２３触媒（＝ＺＳＭ（Ｂ））は、実施例５〜１０のＺＳＭ−２３（＝ＺＳＭ（Ａ））と比較すると酸性度が低かった。したがって、収率は実施例９および７の方が高い。実施例９では、原料がステアリン酸を含んでいた。したがって、ディーゼル留分の量が多い。

実施例１３
炭素数分布
基油生成物において、ある炭素数範囲の炭化水素の割合は蒸留に依存する。５ｍｍ²／ｓのＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃カット）と本発明の基油（＞４１３℃カット）の炭素数分布を図３に示す。本発明による基油の炭素数分布は、Ｃ２６パラフィンに相当する＞４１３℃で類似した様式で留分をカットすると、従来のＶＨＶＩ基油のものより狭い。実施例５の基油の炭素数分布は、蒸留において高温をカット（４４８℃）したため、最も狭い（表３）。これには、主としてｉ−Ｃ３５、ｉ−Ｃ３３およびｉ−Ｃ３１が含まれている。

最終生成物の炭素数範囲の幅は、最大分子と最小分子の炭素数の差＋１（ＦＩＭＳ分析のメインピークから測定）として計算することができる。これは、メインピークが中心ピークであり、さらなる炭素数がこのピークの周囲に、計３、５、７および９個のピークが考慮されるように含まれることを意味する。この狭い炭素数範囲の基油の量を、これらのピークから算出する。

狭い炭素数分布に加えて、本発明の基油はまた、図３（炭素数分布）に示されるように、同じ粘度範囲（ＫＶ１００約５ｍｍ／ｓ²）の従来生成物と比べて、含有される高沸点留分の量が多いものである。＜Ｃ３１の炭素数を有する低沸点成分は、異性化でのクラッキングによるものである。高沸点化合物ではＶＩが向上する。本発明の基油では、「重質留分テール（heavy tail）」がない。ＶＨＶＩ基油は低沸点パラフィンおよび高沸点パラフィンを有し、メインピークはＣ２８とＣ２９である。

実施例１４
生成物の揮発性
ある炭素数範囲の炭化水素の割合、したがって、基油生成物の揮発性は、蒸留に依存する。ＰＡＯ、ＶＨＶＩおよび本発明の基油（＝ＫＥＴＯＮＥＩＳＯＭ）のノアック揮発性を図４に示す。本発明の基油生成物（＝ＫＥＴＯＮＥＩＳＯＭ）の揮発性は、明らかにＰＡＯとＶＨＶＩよりも低い。点は、実施例５〜９基油生成物から得たものであり、等式は、べき関数としてＥｘｃｅｌプログラムによって得たものである。等式を図４に、べき関数（power）（曲線名）が示すような異なるスタイルで示す。

実施例１４
低温流動性
寒冷気候でエンジンが容易に始動することを保証するためには、マルチグレードエンジンオイルの低温流動性が必要とされる。低温流動性は、−５〜−４０℃の温度でのコールド・クランキング・シミュレータ（ＣＣＳ）試験において、見掛け粘度として示される。約４ｃＳｔのＫＶ１００を有する潤滑油用基油は、典型的には、１８００ｃＰより小さい−３０℃のＣＣＳ粘度（ＣＣＳ−３０）を有するものであるのがよく、約５ｃＳｔのＫＶ１００を有する油は、２７００ｃＰより小さいＣＣＳ−３０を有するものであるのがよい。この値が小さいほど良好である。表１６において、実施例５により作製された本発明の生成物のＣＣＳ値を、参照例１１、ＶＨＶＩおよびＰＡＯのものと比較する。本発明の生成物の低温流動性は、−２５〜−３５℃の温度でのコールド・クランキング・シミュレータ（ＣＣＳ）試験によって測定したとき、広範な見掛け粘度試験範囲において、その他の生成物のものより良好である。

Claims

生物由来の出発材料から得られる原料油を、ケトン化、アルドール縮合、アルコール縮合およびラジカル反応から選択される縮合工程に供し、続いて、水素化脱官能化と異性化の併合工程に供する工程を含み；
ケトン化が、０〜１０ＭＰａの圧力下、１０〜５００℃の温度にて担持型金属酸化物触媒の存在下で行なわれ、原料油が、脂肪酸エステル、脂肪酸無水物、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、天然ワックス、脂肪酸の金属塩、ジカルボン酸およびポリオールから選択されること；
アルドール縮合が、担持型のアルカリ金属触媒またはアルカリ金属水酸化物触媒またはアルカリ土類金属水酸化物触媒の存在下、８０〜４００℃の温度であり、原料油が、アルデヒド、ケトンおよびヒドロキシアルデヒドから選択されること；
アルコール縮合が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシドならびに金属酸化物から選択される触媒と、金属含有助触媒との組合せの存在下、２００〜３００℃の温度で行なわれ、原料油が、第１級および／または第２級の飽和および／または不飽和アルコールから選択されること；
ラジカル反応が、１００〜３００℃の温度にて、アルキル系パーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイドまたはパーオキシケタール触媒の存在下で行なわれ、原料油が、モル比１：１の飽和カルボン酸とαオレフィンを含む原料油から選択されること；
水素化脱官能化と異性化の併合工程が、分子ふるいと、水素添加および脱水素化を触媒する金属であって、元素の周期表の第６族および第８〜１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属とを含む二官能性触媒の存在下で行われるものであること
を特徴とする基油の製造方法。
水素化脱官能化と異性化の併合工程が、０．１〜１５ＭＰａの圧力下、１００〜５００℃の温度で、アルミノシリケートおよびシリコアルミノホスフェートから選択される少なくとも１種類の分子ふるいと、元素の周期表の第６族および第８〜１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属とを含む二官能性触媒の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
水素化脱官能化と異性化の併合工程において、流速ＷＨＳＶが０．１〜１０Ｌ／時であり、水素対液状供給原料比が１〜５０００ＮＬ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
二官能性触媒が、ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェートから選択される少なくとも１種類の分子ふるいと、元素の周期表の第９族または第１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属と、結合剤とを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
水素化脱官能化と異性化の併合工程後、生成物を、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分が互いから分離される蒸留および／または分離ユニットに通すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
水素化脱官能化と異性化の併合工程後、水素化精製工程を行なった後、生成物を、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分が互いから分離される蒸留および／または分離ユニットに通すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
原料油が、
ａ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス、
ｂ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られる脂肪酸または遊離脂肪酸、および、加水分解、エステル交換または熱分解によるそれらの混合物、
ｃ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られるエステル、および、エステル交換によるそれらの混合物、
ｄ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックスから得られる脂肪酸の金属塩、および、ケン化によるそれらの混合物、
ｅ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス由来の脂肪酸の無水物、および、それらの混合物、
ｆ）植物、動物および魚由来の遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化によって得られるエステル、
ｇ）植物性脂肪、植物油、植物性ワックス、動物性脂肪、動物性油、動物性ワックス、魚類脂肪、魚油または魚類系ワックス由来の脂肪酸の還元生成物として得られる脂肪族アルコールまたはアルデヒド、および、それらの混合物、
ｈ）リサイクル食品等級の油脂、および、遺伝子操作によって得られる脂肪、油類およびワックス、
ｉ）ジカルボン酸または、ジオールを含むポリオール、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸、および対応する二官能性または多官能性イオウ化合物、対応する二官能性または多官能性窒素化合物、ならびに
ｊ）前記出発材料の混合物
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。