KR20110044950A - 생물학적 기원의 탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 항공 연료 또는 제트 연료로 적합하고 항공 연료용 혼합 원료로 적합한 탄화수소 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 제 1 단계에서 생물학적 기원의 오일 공급물 및 수소를 수소첨가탈산소화 촉매 존재하에 수소첨가탈산소화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 n-파라핀을 얻는 단계와; 제 2 단계에서 n-파라핀과 수소를 이성질화 촉매 존재하에 이성질화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 이소파라핀과 분리 분획을 얻는 단계와; 상기 제 2 단계에서 얻어진, 대기압 하에 200℃를 초과하는 온도에서 비등하는 분획을 재순환시켜 재이성질화하며, 이성질화는 이성질화 촉매 존재하에 수행되는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 탄화수소에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 항공 연료 또는 제트 연료로 적합하고 항공 연료용 혼합 원료(blending stock)로 적합한 탄화수소 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 생물학적 기원의 재생성 출발 물질로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생물학적 출발 물질을 기초로 고품질의 항공 연료 또는 항공 연료용 혼합 원료나 성분을 제조하기 위한 대안적인 방법을 제공한다.
항공 연료 또는 제트 연료는 항공 연료 범위(aviation fuel range)에서 비등하는 직류 등유 분획(straight run kerosene fraction)으로 증류시켜 일반적으로 분리되고, 필요시 당 분야에 널리 공지된 크래킹 등과 같은 선택적인 변환 공정에 의해 분리되는 미정제 광유(mineral oil)로부터 통상적으로 제조된다. 항공 연료 요건을 만족하는 광유 유도 등유는 예를 들어 직류 등유의 수소화 공정(hydroprocessing) 또는 가성 세척(caustic washing)에 의해서도 제조될 수 있다.
일산화탄소와 수소가 철, 코발트, 니켈 또는 루테늄 함유 촉매 상에서 반응하여 직쇄 및 측쇄 탄화수소와 소량의 산소화물(oxygenate)의 혼합물을 생성하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정이 항공 연료의 제조를 위해 점진적으로 사용된다. 출발 물질로 사용되는 합성 가스는 석탄, 천연 가스, 바이오매스 또는 중유 스트림으로부터 유도될 수 있다. 선형 파라핀을 주로 함유하는 합성 혼합물은 WO 2007/110448에 기술된 바와 같이, 분별되고 항공 연료 범위에서 비등하는 분획은 분리되고 항공 터빈 연료 중의 성분으로 사용된다.
US 2006/0111599에는, 변형된 저온 피셔-트롭쉬(LTFT) 공급원료를 분별시키고 임의적으로 배합시켜서 저유황 항공 터빈 연료를 얻는 방법이 기술되어 있다. 대표적으로 이소파라핀과 n-파라핀의 배합물을 함유하는 약 27O℃의 최종 비점을 갖는 생성물이 얻어진다.
WO 2007/027955는 제트 연료로 적합한 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 트리글리세라이드의 선택적인 공급원으로부터 기원하는 C10-C20 지방산을 함유하는 공급원료가 열적 탈카르복실화된 후에, 얻어진 생성물을 올레핀 함유 물질과 조합시키고 올레핀 복분해를 수행한 후에, 복분해 생성물이 포화되는 경우에 탈수소화를 수행한 후 임의로 수소화된다.
WO 2007/027669에는, 제트 연료로 적합한 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다. 상기 공정에서는, 트리글리세라이드의 선택적인 공급원으로부터 기원하는 C10-C20 지방산을 함유하는 공급원료가 콜베(Kolbe) 전기분해되어, 올레핀 함유 물질과 조합되는 생성물을 얻고, 올레핀 복분해를 수행한 후에, 복분해 생성물이 포화되는 경우에 탈수소화를 수행한 후 임의로 이성질화된다.
흔히 항공 터빈 연료는 서로 다른 공정을 사용하여 얻어지는 분획과 성분의 배합물을 포함한다.
특허 FI 100248에는, 식물유에 함유된 지방산 및 지방산의 트리글리세라이드를 n-파라핀으로 수소화시키고 후속적으로 이소파라핀으로 이성질화하는 중간 증류물을 제조하기 위한 2단계 방법이 기술되어 있다. 항공 연료용으로 적합하지 않은 냉온 성질을 갖는 탄화수소 생성물이 얻어진다.
항공 연료의 대표적 특징은 하기에 제공된다. 항공 연료는 15℃에서 775 내지 840 ㎏/㎥, 바람직하게는 780 내지 830 ㎏/㎥의 밀도 (ASTM D4052), 130 내지 16O℃의 초기 비점 및 220 내지 300℃의 최종 비점 (ASTM D86), -2O℃에서 1.2 내지 8.0 ㎟/s의 동적 점도 (ASTM D445), -4O℃ 미만, 바람직하게는 -47℃ 미만의 동결점 (ASTM D2386) 및 38℃ 이상의 인화점(IP 170)을 갖는 130 내지 300℃에서 90 부피%를 초과하여 비등하는 생성물 (ASTM D86)이다.
항공 터빈 연료의 품질 및 특성에 대한 최소 요건은 여러 표준으로 규정되어 있다. 표준 DEF STAN 91-91 (British Ministry of Defence Standard DEF STAN 91-91/Issue 6 of 8 April 2008 for Turbine Fuel, Abiation Kerosine Type, Jet A-I, NATO code F-35, Joint Service Designation AVTUR, or versions current at the time of testing) 또는 "Check List" (Aviation fuel Quality Requirements for Jointly Operated Systems, AFQRJOS)에서의 Jet A-I 요건은, ASTM D1655, DEF STAN 91-91 및 IATA의 가장 엄격한 요건을 기준으로 한다 [Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications, some airport handling requirements]. "반합성" 항공 연료는 DEF STAN 91-91 하에 1999년에 승인되었고, 완전 합성 제트 연료는 2008년에 승인되었다. AFORJOS 요건의 요건을 만족하는 항공 연료는, "Jet A-I to Check List" 또는 "Check List Jet A-I" 연료로 언급된다.
윤활성, 열 안정성, 산화 안정성, 저장 안정성, 물 분리 특성, 동결 방지 특성 및 전기 전도성과 관련하여 이소파라핀 항공 터빈 연료의 사용에 관한 몇 가지 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 적합한 첨가제가 흔히 필요하다. 5가지 이하의 상이한 적격 첨가제가 항공 연료에서 동시에 허용되고, 대표적으로 DEF STAN 91-91/6에 기재된 승인 첨가제로부터 선택되는 1 내지 3개의 서로 다른 첨가제가 항공 연료에 사용된다.
정적 소산기 첨가제(SDA)는 작업 상태 동안 전기 전도도를 50 pS/m 초과로 조절하고 유지하기 위해 항상 요구된다. 이는 현대의 신속한 연료 교체 설비가 사용되는 경우에 연료 교체 상태 동안 특히 중요하다. 상기 설비는 정전기의 생성을 유발시킬 수 있으며, 이는 연료의 전기 전도성이 충분하지 않은 경우에 불꽃 발생 및 심지어는 심한 연료 교체 화재를 결과할 수 있다.
산화방지제는 일반적으로 연료의 안정성을 개선하기 위해 사용되고, 이들은 연료의 저장 동안 침전물의 생성을 감소시키거나 방지한다.
윤활성 개선 첨가제(LIA)는 윤활성을 개선하기 위해 사용되며, 동시에 이들은 특히 군용에서 그리고 생성물이 95%를 초과하는 수소화된 생성물을 함유하는 경우에 항공 연료에서 부식 억제제로서 작용한다.
금속 탈활성화제(MDA)는 금속이 연료와 반응하여 열 안정성을 현저히 감소시키는 것을 방지한다.
연료 시스템 빙결 억제제(FSII)는 주로 군사 훈련에서 사용된다.
화석 항공 연료 이용성은 장래에 감소할 것이므로, 항공 터빈 연료를 제조하기 위한 대안적 공급원 및 방법을 제공하는 것이 분명히 필요하다. 또한, 항공 교통이 장래에 증가하여 항공 연료에 대한 수요의 증가를 결과할 것으로 예측될 수 있다. 환경 및 건강에 대해 야기되는 문제점 및 유해성을 감소시키기 위한 요건은 계속해서 엄격해지고, 일반적 목적은 환경에 덜 해로운 항공 연료를 제공하는 것이다. 하나의 목적은 또한 배출을 실질적으로 더 낮은 수준으로 감소시키고, 특히 이산화탄소 배출을 현저히 감소시키는 것이다. 또한, 미정제 오일 등의 화석 재료로부터 유도되는 생성물을 사용하는 것 대신에 재생성 재료를 기재로 하는 새로운 연료를 개발하는 것에 대한 관심이 증가하고 있는 것으로 관찰될 수 있다.
상기에 근거하여, 고품질의 항공 연료로서 또는 상기 연료용 혼합 원료로 적합한 탄화수소 성분의 제조를 위한 새롭고 개선된 방법에 대한 분명한 필요성이 있는 것으로 관찰될 수 있으며, 이 방법은 현재의 항공 연료 및 이들의 제조에 관한 문제점을 방지하거나 최소한 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에서 재생성 공급원에 근거한 출발 물질을 이용하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 항공 연료 또는 항공 연료용 혼합 원료로 적합한 탄화수소 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생물학적이고 재생 가능한 출발 물질로부터 항공 연료 또는 항공 연료용 혼합 원료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생물학적이고 재생 가능한 출발 물질로부터 Jet A-1 요건에 맞는 성분 또는 항공 연료용 혼합 원료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특징은 특허청구 범위에 제공된다.
정의
본원에서, 항공 연료는 항공용으로 적합한 항공 터빈 연료 또는 제트 연료를 의미하는 것으로 이해된다.
바이오 제트 연료(bio jet fuel)는 생물학적 출발 물질로부터 유도되는 항공 연료를 의미한다.
본원에서, 수소화(hydroprocessing)는 모두 분자 수소에 의한 유기 재료의 촉매 처리로 이해된다.
본원에서, 수소첨가처리(hydrotreatment)는 대표적으로 촉매의 영향하에, 물로 유기 산소 화합물로부터 산소를 제거하고(수소첨가탈산소, HDO), 황화이수소(H2S)로서 유기 황 화합물로부터 황을 제거하고(수소첨가탈황, HDS), 암모니아(NH3)로서 유기 질소 화합물로부터 질소를 제거하고(수소첨가탈질소, HDN), 염산(HCl)으로서 유기 염화물 화합물과 같은 염화물로부터 할로겐을 제거하는(수소첨가탈염소화, HDCl) 촉매 공정으로서 이해된다.
본원에서 탈산소화(deoxygenation)는 상기 기술된 선택적인 수단에 의해 지방산 유도체, 알코올, 케톤, 알데히드 또는 에테르와 같은 유기 분자로부터의 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서, 트리글리세라이드 또는 다른 지방산 유도체 또는 지방산의 수소첨가탈산소화(HDO)는 촉매의 영향 하에 분자 수소에 의한 물로서의 카르복실 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서, 트리글리세라이드 또는 다른 지방산 유도체 또는 지방산의 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화는 분자 산소의 영향하에 또는 영향 없이 CO2로서의 (탈카르복실화) 또는 CO로서의 (탈카르보닐화) 카르복실 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서, 수소화분해(hydrocracking)는 고압에서 분자 수소를 사용하는 유기 탄화수소 재료의 촉매 분해로 이해된다.
본원에서, 수소첨가(hydrogenation)는 촉매의 영향하에 분자 수소에 의한 탄소-탄소 결합의 포화를 의미한다.
본원에서, n-파라핀은 측쇄를 함유하지 않는 노말 알칸 또는 선형 알칸을 의미한다.
본원에서, 이소파라핀은, 하나 이상의 C1-C9, 대표적으로 C1-C2 알킬 측쇄를 갖는 알칸, 대표적으로 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸알칸을 의미한다.
제 1 공정 단계에 대한 공급물(전체 공급물)은 새로운 공급물 및 임의적으로 하나 이상의 희석제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
대표적으로 C1-C5 탄화수소를 포함하여 가스의 대표적 비점은 -162 내지 40℃이다.
대표적으로 C5-C10 탄화수소를 포함하여 가솔린의 대표적 비점은 40 내지 210℃이다.
대표적으로, 항공 연료는 C8-C16 탄화수소를 포함하며, 대표적으로 초기 비점은 130 내지 16O℃이고, 최종 비점은 220 내지 300℃이다.
대표적으로 C10-C28 탄화수소를 포함하여 디젤 연료의 대표적 비점은 160 내지 360℃이다.
비점은 다른 식으로 제공되지 않는 한, 정상 대기압 하의 온도를 의미한다.
발명의 요약
본 발명은, 탄화수소와 탄화수소 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 탄화수소 성분은 고품질의 항공 연료 및 고품질의 항공 연료용 혼합 원료 또는 성분으로 유용하다. 또한, 가스 및 가솔린으로 적합한 성분뿐만 아니라, 디젤 연료로 유용한 탄화수소 성분이 얻어진다.
공정은 첨부된 도면에 제공된 도식으로 예시된다.
공정은 재생성 공급원으로부터 유도되는 공급물을 수소첨가탈산소화 및 이성질화한 후에, 가스 범위, 가솔린 범위, 항공 연료 범위에서 비등하는 분획을 분리하고, 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획을 분리한 후, 대기압 하에 200℃ 이상의 온도(특히 > 200℃ 내지 65O℃)에서 비등하는 분획 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획을 2차 이성질화하는 단계를 포함한다. 생성물은 선택적인 적합한 분리 기술을 사용하여 성분으로 분리된다.
이소파라핀을 포함하는 탄화수소 성분이 얻어지고, 항공 연료 범위에서 비등하는 성분이 이소파라핀계 항공 연료 또는 항공 연료용 혼합 원료로 특히 적합하다. Jet A-1 등급에 대한 요건에 맞는 우수한 냉각 특성과 특히 현저하게 낮은 동결점을 갖는 항공 연료 및 항공 연료용 혼합 원료가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은, 수소첨가탈산소화 단계, 및 후속적으로 더 가벼운 분획을 이성질화된 생성물로부터 분리하고 200℃ 이상에서 비등하는 분획(무거운 재순환 스트림)을 재이성질화하는 이성질화 단계를 포함한다.
특히, 상기 방법은, 제 1 단계(수소첨가탈산소화)에서 생물학적 기원의 오일 공급물 및 수소를 수소첨가탈산소화 촉매 존재하에, 수소첨가탈산소화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 n-파라핀을 얻고; 제 2 단계(이성질화)에서 n-파라핀 및 수소를 이성질화 촉매 존재하에, 이성질화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 이소파라핀을 얻으며; 가스 범위, 가솔린 범위, 항공 연료 범위에서 비등하는 분획을 분리하고, 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획을 분리하고, 이성질화 촉매 존재하에 200℃ 이상에서 비등하는 분획(무거운 재순환 스트림) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획을 재이성질화(제 2 이성질화)한 후, 얻어진 이소파라핀계 탄화수소 성분을 분리하는 단계를 포함한다.
이성질화는 하기의 대안적 방식으로 수행될 수 있다:
1) 무거운 재순환 스트림 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 제 2 단계(이성질화)에 대한 공급물과 조합되고 이성질화되거나;
2) 무거운 재순환 스트림 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 2개 이상의 구획을 포함하는 제 2 단계(이성질화)의 제 1 구획을 통과하고 이성질화되며, 제 1 단계(수소첨가탈산소화)에서 얻어지는 n-파라핀은 이성질화 단계의 제 2 구획을 통과하고 이성질화되거나;
3) 무거운 재순환 스트림 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 제 3 단계(이성질화)를 통과하고 이성질화된다.
본 발명은, 생물학적 출발 물질을 기초로, 고품질의 항공 연료 또는 항공 연료용 혼합 원료나 성분을 제조하기 위한 대안적인 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
첨부된 도면 1 내지 3은, 무거운 재순환 스트림(대기압 하에 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획)이 제 2 단계(이성질화) 후 재순환 및 재이성질화되는 본 발명의 3가지 실시예를 예시한다. 이들 실시예는 본 발명의 예로서, 이 예에 본 발명은 단지 제한적인 것으로 의미되지 않는다.
도 1에서, 제 1 반응 단계(수소첨가탈산소화)에서, 스트림(1) 중의 사전처리된 공급물은 재순환된 가스와 보충 수소 가스(8)의 혼합물인 스트림(2) 중의 재순환 가스와 혼합된다. 조합된 스트림(3)은 수소첨가탈산소화 촉매를 포함하는 반응 구획(A)의 촉매층을 통과한다. 반응 구획(A)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(A)으로부터의 수소첨가탈산소화된 유출물(4)은 분리기(B)(예를 들어, 스트립퍼)로 들어가고, 수소, 가벼운 가스, CO2 및 물을 함유하는 증기 스트림(5)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과한다. 분리기(B)로부터의 증기 스트림(6)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과하고, 액체 스트림(7)은 수소 스트림(8)과 조합된다. 제 2 반응 단계(이성질화)에서, 조합된 스트림(9)은 이성질화 촉매를 포합하는 반응 구획(C)으로 들어간다. 반응 구획(C)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(C)으로부터의 이성질화된 액체 유출물(10)은 분별기(D)를 통과하여, 가스 범위에서 비등하는 분획(12), 가솔린 범위에서 비등하는 분획(13), 항공 연료 범위에서 비등하는 분획(14) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획(15) 또는 그 일부가 증류에 의해 분리된다. 분획(15) 또는 그 일부와 임의적으로 조합된 무거운 재순환 스트림, 분획(16)은 스트림(9)과 조합된 스트림(17)으로서 재순환된다. 수소, 가벼운 가스, CO2 및 물을 함유하는 증기 스트림(11)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획 F를 통과한다. 임의적으로, 스트림(16)의 일부는 디젤 연료 성분으로 사용하려는 스트림(18)으로 배출된다.
도 2에서, 제 1 반응 단계(수소첨가탈산소화)에서, 스트림(1) 중의 사전처리된 공급물은 재순환된 가스와 보충 수소 가스(8)의 혼합물인 스트림(2) 중의 재순환 가스와 혼합된다. 조합된 스트림(3)은 수소첨가탈산소화 촉매를 포함하는 반응 구획(A)의 촉매층을 통과한다. 반응 구획(A)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(A)으로부터의 수소첨가탈산소화된 유출물(4)은 분리기(B)(예를 들어, 스트립퍼)로 들어가고, 수소, 가벼운 가스, CO2 및 물을 함유하는 증기 스트림(5)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과한다. 분리기(B)로부터의 증기 스트림(6)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과하고, 액체 스트림(7)은 수소 스트림(8)과 조합된다. 제 2 반응 단계(이성질화)에서, 조합된 스트림(9)은 이성질화 촉매를 포함하는, 2개 이상의 하위 구획(C1과 C2)을 포함하는 반응 구획(C)의 제 2 하위 구획(C2)의 촉매층에 들어간다. 반응 구획(C)은 각각의 하위 구획(C1과 C2)에서 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(C)으로부터의 이성질화된 액체 유출물(10)은 분별기(D)를 통과하여, 가스 범위에서 비등하는 분획(12), 가솔린 범위에서 비등하는 분획(13), 항공 연료 범위에서 비등하는 분획(14) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획(15) 또는 그 일부가 증류에 의해 분리된다. 분획(15) 또는 그 일부와 임의적으로 조합된 무거운 재순환 스트림, 분획(16)은 수소 스트림(8)과 조합된 스트림(17)으로서 재순환되고, 조합된 스트림(19)는 반응 구획(C)의 제 1 하위 구획(C1)의 촉매층을 통과한다. 수소, 가벼운 가스, CO2 및 물을 함유하는 증기 스트림(11)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과한다. 임의적으로, 스트림(16)의 일부는 디젤 연료 성분으로 사용하려는 스트림(18)으로서 배출된다.
도 3에서, 제 1 반응 단계(수소첨가탈산소화)에서, 스트림(1) 중의 사전처리된 공급물은 재순환된 가스와 보충 수소 가스(8)의 혼합물인 스트림(2) 중의 재순환 가스와 혼합된다. 조합된 스트림(3)은 수소첨가탈산소화 촉매를 포함하는 반응 구획(A)의 촉매층을 통과한다. 반응 구획(A)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(A)으로부터의 수소첨가탈산소화된 유출물(4)은 분리기(B)(예를 들어, 스트립퍼)로 들어가고, 수소, 가벼운 가스, CO2 및 물을 함유하는 증기 스트림(5)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과한다. 분리기(B)로부터의 증기 스트림(6)은 가스 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과하고, 액체 스트림(7)은 수소 스트림(8)과 조합된다. 제 2 반응 단계(이성질화)에서, 조합된 스트림(9)은 이성질화 촉매를 포함하는 반응 구획(C)에 들어간다. 반응 구획(C)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 반응 구획(C)으로부터의 이성질화된 액체 유출물(10)은 분별기(D)를 통과하여, 가스 범위에서 비등하는 분획(12), 가솔린 범위에서 비등하는 분획(13), 항공 연료 범위에서 비등하는 분획(14) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획(15) 또는 그 일부가 증류에 의해 분리된다. 분획(15) 또는 그 일부와 임의적으로 조합된 무거운 재순환 스트림, 분획(16)은 수소 스트림(8)과 조합된 스트림(17)으로서 재순환된다. 제 3 반응 단계(이성질화)에서, 조합된 스트림(19)은 이성질화 촉매를 포함하는 반응 구획(E)을 통과한다. 반응 구획(E)은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다. 이성질화된 액체 유출물(20)은 스트림(10)과 조합되고 분별기(D)를 통과하고, 증기 스트림(21)은 정제 및 재순환을 위해 가스 정제 구획(F)을 통과한다. 임의적으로, 스트림(16)의 일부는 디젤 연료 성분으로 사용하려는 스트림(18)으로 배출된다.
각각의 반응 구획은 하나 또는 여러 개의 촉매층을 포함할 수 있다.
임의적으로, 반응 구획(C)으로부터의 액체 유출물(10)의 일부는 재순환되고, 스트림(9)과 조합된다 (도면에 도시되지 않음).
임의적으로, 디젤 이중 범위 중의 분획 또는 그 일부는 공정의 최적화 및 작동에 의존하여 무거운 재순환 스트림과 조합되고 이성질화될 수 있다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 고품질의 항공 연료 또는 고품질의 항공 연료용 성분 또는 혼합 원료로 적합한 탄화수소 및 특히 이소파라핀계 탄화수소 성분이 본 발명에 따르는 방법으로 얻어질 수 있음이 발견되었으며, 이 방법은 제 1 단계에서 생물학적 기원의 오일 공급물 및 수소를 수소첨가탈산소화 촉매 존재하에 수소첨가탈산소화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 n-파라핀을 얻고; 제 2 단계에서 n-파라핀 및 수소를 이성질화 촉매 존재하에 이성질화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 이소파라핀을 얻고; 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획과 임의적으로 조합된, 제 2 단계에서 얻어지는, 대기압 하에 200℃ 이상의 온도(특히, > 200℃ 내지 65O℃)에서 비등하는 분획(무거운 재순환 스트림)을 재순환시켜서 재이성질화하는 단계를 포함하고, 여기에서 이성질화는 이성질화 촉매 존재하에 수행된다. 증류 장치 및 디젤 연료 또는 항공 연료 성분의 바람직한 수율에 의존하여, 무거운 재순환 스트림은 필요한 경우, 25O℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획 또는 29O℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획을 포함할 수 있으며, 두 경우 모두에 비점 범위의 상한은 65O℃이다.
재이성질화는 3가지 대안적 방식으로 수행될 수 있다:
1) 무거운 재순환 스트림(20O℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 제 2 단계(이성질화)에 대한 공급물과 조합되고 재이성질화되거나;
2) 무거운 재순환 스트림(20O℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 2개 이상의 구획을 포함하는 제 2 단계(이성질화)의 제 1 구획을 통과하고 이성질화되며, 제 1 단계(수소첨가탈산소화)에서 얻어지는 n-파라핀은 이성질화 단계의 제 2 구획을 통과하고 이성질화되거나;
3) 무거운 재순환 스트림(20O℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획) 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부는 재순환되고, 제 3 단계(이성질화)에서 이성질화된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 하기와 같이 기술된다. 본 발명에 따르는 방법은 각각 하나 이상의 반응 영역을 갖는 2개 이상의 단계를 포함하며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 생물학적 기원의 오일 공급물을 수소 함유 가스 스트림과 조합시켜서 공급원료를 생성하는 단계;
b) 공급원료를 수소첨가탈산소화를 수행하기에 충분한 조건으로 유지된 제 단계의 반응 영역에 공급하고, 이를 수소첨가탈산소화 촉매와 접촉시키는 단계;
c) 단계 (b)로부터의 유출물을 분리기로 통과시켜서 상부 분획 및 하부 분획으로 분리하는 단계;
d) 단계 (c)로부터의 하부 분획을 수소 함유 스트림과 혼합시키는 단계;
e) 단계 (d)로부터의 조합된 스트림을 이성질화를 수행하기에 충분한 조건으로 유지된 제 2 단계의 반응 영역으로 통과시키고, 이를 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계;
f) 단계 (e)로부터의 유출물을 분별시켜서 이성질화된 생성물 스트림을 생성시키고, 가스 범위에서 비등하는 스트림, 가솔린 범위에서 비등하는 스트림, 항공 연료 범위에서 비등하는 스트림 및 임의적으로 디젤 연료 범위에서 비등하는 스트림 및 그 일부를 제거하는 단계;
g) 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획(무거운 재순환 스트림) 및 임의적으로 디젤 여료 범위에서 비등하는 분획 또는 그 일부를 단계 (f)로부터 재순환시켜서 재이성질화하는 단계.
재이성질화는 상기 기술된 대안적 방식으로 수행될 수 있다.
공급원료
본 발명의 방법에서 새로운 오일 공급물로서 사용되는 바이오 오일 및/또는 지방은 식물 및/또는 동물 및/또는 어류 및/또는 곤충과 같은 생물학적 및 재생성 공급원으로부터, 그리고 조류, 박테리아, 효모 및 곰팡이와 같은 미생물을 이용하는 공정으로부터 기원하며, 또한 상기 지방 및 오일 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 화합물이 적합하다. 바이오 오일 또는 지방을 얻는 종은 천연이거나 유전적으로 가공될 수 있다. 바이오 오일 및 지방은 천연 오일 및 지방 또는 재순환된 오일 및 지방일 수 있다.
대표적 식물 또는 동물 오일/지방의 기본 구조 단위는 트리글리세라이드이며, 이는 하기 화학식(I)으로 제공되는 구조를 갖는, 3개의 지방산 분자를 갖는 글리세롤의 트리에스테르이다:
식 1. 트리글리세라이드의 구조
상기 화학식(I)에서, R1, R2 및 R3는 알킬 사슬이다. 천연 트리글리세라이드에서 발견되는 지방산은 거의 단독으로 짝수의 탄소수의 지방산이다. 따라서, R1, R2 및 R3는 대표적으로 C5-C23 알킬기, 주로 C11-C19 알킬기이며, 가장 대표적으로는 C15 또는 C17 알킬기이다. R1, R2 및 R3는 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 알킬 사슬은 포화, 불포화 또는 다중불포화될 수 있다.
지방산 및/또는 지방산 에스테르 및/또는 지방산 유도체를 함유하는 적합한 바이오 오일은, 유채씨유, 채종유, 카놀라유, 톨유, 자트로파씨유, 해바라기유, 대두유, 상유, 올리브유, 아미인유, 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코노넛유와 같은 목질 및 다른 식물계 및 식물성 지방 및 오일, 및 유전자 조작에 의해 자란 식물에 함유된 지방, 라드, 수지, 경유와 같은 동물성 지방, 및 우유에 함유된 지방, 및 식품 산업의 재순환 지방 및 이들의 혼합물 및 조류, 박테리아, 효모 및 곰팡이와 같은 미생물을 이용하는 공정으로부터 기원하는 지방 및 오일이다.
새로운 공급물로 적합한 바이오 오일 및 지방은, C12-C24 지방산, 지방산의 무수물 또는 에스테르와 같은 이들의 유도체 및 지방산의 트리글리세라이드 및 디글리세라이드 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 지방산 또는 에스테르와 같은 지방산 유도체는 바이오 오일의 가수분해를 통해, 또는 이들의 분별화 또는 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응 또는 미생물을 이용하는 미생물 공정에 의해 생성될 수 있다.
촉매 탈활성화 및 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해, 공급물이 하기의 요건에 따르는 것이 유리하다: 공급물에서 원소 알칼리 및 알칼리토 금속으로서 계산하여 알칼리 및 알칼리토 금속의 양은 10 ㎎/㎏ 미만, 바람직하게는 5 ㎎/㎏ 미만이다. 공급물에서 원소 금속으로서 계산하여 다른 금속의 양은 10 ㎎/㎏ 미만, 바람직하게는 5 ㎎/㎏ 미만이다. 원소 인으로서 계산하여 인의 양은 30 ㎎/㎏ 미만, 바람직하게는 15 ㎎/㎏ 미만이다.
많은 경우에, 미정제 식물유 또는 동물 지방과 같은 오일 공급물은 높은 불순물 함량 때문에 공정에서 그 자체로는 적합하지 않으며, 따라서, 공급물은 이를 공정의 공정의 수소첨가탈산소화 단계에 도입하기 전에 하나 이상의 통상적인 정제 공정을 사용하여 사전 처리하는 것이 바람직하다. 일부 통상적인 정제/사전 처리의 예는 하기에 제공된다.
식물유/지방 및 동물유/지방의 탈검(degumming)은 인지질과 같은 인 화합물의 제거를 의미한다. 용매 추출 식물유는 흔히 대부분 포스파티드(인지질)인 상당한 양의 검을 함유한다. 철 또는 다른 금속은 금속-포스파티드 착물의 형태로 존재할 수 있다.
탈검은 대표적으로 공급물을 상승된 온도 및 압력에서 산, 염기 및 연수로 세척하고 생성된 검을 분리시킴으로써 수행되며, 또는 금속 성분의 대부분의 양은 제거된다.
또 다른 통상적인 방식으로 임의적으로 탈검되거나 정련되는 공급물은 천연 또는 산 활성화 표맥 점토로 표백될 수 있다. 표백은 엽록소, 카로테노이드, 포스포이피드, 금속, 비누 및 산화 생성물과 같은 다른 사전 처리 단계로부터 잔류하는 미량의 다양한 붐순물을 제거한다. 일반적으로, 표백의 목적은 착색 안료를 감소시키고 오일의 산화 경향을 감소시키는 것이다.
임의적으로, 공급물의 트리글리세라이드 구조는 불포화 트리글리세라이드의 이중 결합 중합을 방지하기 위해 수소첨가탈산소화 전에 이중 결합을 감소된 반응 온도를 사용하여 적합한 촉매로 사전 수소화시킴으로써 분해될 수 있다.
하기에서 수소첨가탈산소화 단계 및 이성질화 단계가 더욱 상세하게 기술된다.
수소첨가탈산소화
수소첨가탈산소화 단계에서, 공급물 중에 포함된 지방산, 트리글리세라이드 및 지방산 유도체는 탈산소화, 탈질소화 및 탈황된다.
수소첨가탈산소화 단계에서, 반응 조건은 10 및 150 바, 바람직하게는 30 내지 70 바의 압력; 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃ 및 가장 바람직하게는 280 내지 340℃의 온도; 및 0.1~10 hr-1(v/v)의 공급 속도(LHSV).
수소첨가탈산소화 단계에서, 원소 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 함유하는 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이며, 지지체는 예를 들어 FI 100248에 기술된 바와 같은 알루미나 및/또는 실리카이다. 대표적으로, NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3 촉매가 사용된다.
트리글리세라이드의 수소첨가탈산소화는 비조절 분해와 대조적으로 트리글리세라이드 분자의 조절된 분해를 용이하게 한다. 이중 결합은 또한 조절된 수소첨가처리 동안 수소화된다. 생성되는 저분자량 탄화수소 및 가스, 주로 프로판, 물, CO2, CO, H2S 및 NH3가 수소첨가탈산소화된 생성물로부터 제거된다.
임의적으로, 공급물은 새로운 공급물 및 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 희석제 및 공정의 재순환 생성물을 포함할 수 있다.
바람직한 경우, 유기 또는 무기 황 화합물이 임의적으로 수소와 함께 또는 공급물과 함께 공급되어 데카브(decarb)-반응을 통해 탈산소화를 촉진시킨다.
수소첨가탈산소화 단계 다음에는 이성질화 단계가 뒤따른다.
본 발명에 따르는 방법에서, 이성질화 반응기 내로의 공급물은 n-파라핀의 혼합물이며, 이의 조성은 공급물의 개별적 바이오 오일의 지방산 분포로부터 예측될 수 있다. 공정의 수소첨가처리 동안, 트리글리세라이드 오일 및 다른 지방산 유도체 및 지방산은 거의 이론적으로 n-파라핀으로 변환된다. 부가적으로, 프로판은 트리글리세라이드의 글리세롤 부분, 물 및 카르복실산 산소로부터의 COx, 유기 황 화합물로부터의 H2S 및 유기 질소 화합물로부터의 NH3로부터 생성된다. 이들 기체상 불순물이 탄화수소가 이성질화 촉매와 접촉하기 전에 제거되는 것이 공정을 위해 유리하다.
수소첨가탈산소화 단계로부터의 반응 생성물은 분리 처리되고, n-파라핀을 함유하는 유출물은 제 2 단계(이성질화)로 통과된다.
이성질화
이성질화 단계에서, 반응 조건은 10 내지 150 바, 바람직하게는 30 내지 100 바의 압력; 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃의 온도; 및 0.1~10 hr-1(v/v)의 공급 속도(LHSV)를 포함한다.
이성질화 단계에서, 당 분야에 공지된 이성질화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 이성질화 촉매는 분자체 및/또는 원소 주기율표의 VIII족 금속 및/또는 담체를 함유한다. 바람직하게는, 이성질화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페리어라이트 및 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유한다. 대표적 이성질화 촉매는, 예를 들어, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/SiO2이다. 이들 촉매의 대부분은 촉매 탈활성화를 감소시키기 위해 수소의 존재를 필요로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 도 2 및 3에 기술된 실시예이다.
이성질화 반응 구획(C)이 2개 이상의 하위 구획(C1 및 C2)을 포함하는 도 2에 기술된 실시예에서, 서로 동일한거나 상이한 촉매 및 서로 동일하거나 상이한 온도가 각각의 구획에 사용될 수 있다.
도 3에 기술된 실시예에 따라 제 3 단계(이성질화)로서 재이성질화를 수행하는 본 발명의 대안에서, 동일하거나 상이한 촉매 및 동일하거나 상이한 반응 조건이 각각의 이성질화 단계에 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 이성질화 단계에서, 촉매 및/또는 반응 조건은 분해를 조장하지 않도록 선택될 수 있으며, 제 2 이성질화 단계에서 촉매 및/또는 반응 조건은 분해를 조장하도록 선택될 수 있어서, 바람직한 냉각 특성을 갖는 성분 또는 생성물의 수율을 증가시킨다.
상기 방법은, 제트 연료 및 항공 연료용 혼합 원료로 적합한 탄화수소 성분을 얻으며, 또한 디젤 연료, 가솔린 및 가스로 적합한 성분이 얻어질 수 있다.
본 발명에 기재된 방법을 사용하여 제조되는 성분을 함유하며 통상적인 항공 연료와 배합된 Jet A-1의 요건을 만족하는 항공 연료가 얻어질 수 있다.
놀랍게도, 고품질의 항공 연료 및 항공 연료용 성분으로 특히 적합한 이소파라핀계 탄화소소 성분이 생물학적 및 재생성 재료 및 이들의 선택적인 혼합물로부터 매우 우수한 수율로 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 항공 연료 수율은 현저히 높다. 수소첨가탈산소화 단계 동안 생성되는 성분(무거운 재순환 스트림)은 효율적이고 경제적인 방식으로 이용되고, 이들은 저온에서도 특히 우수한 특성을 갖는 더욱 유용한 성분으로 변환되어, 이들이 항공 연료용으로 특히 적합하게 된다. 본 발명에 따르는 방법에서 C18 및 C20 성분의 변환은 이성질화를 한번 수행하는 방법과 비교하여 현저히 더 높다. 대표적으로, 무거운 성분은 이성질화되고 또한 어느 정도 분해된다. 수소첨가탈산소화, 이성질화 및 재이성질화를 포함하는 방법은 고측쇄 이소파라핀을 포함하는 생성물의 동결점의 현저한 감소를 결과한다. 특히, 본 발명에 따르는 방법에서, 더 높은 온도에서 비등하고 동결점 및 유동점을 저하시키는 성분들이 더욱 바람직한 특성을 갖는 성분으로 추가 가공된다.
생성물은 올레핀, 방향족 화합물 또는 나프텐을 함유하지 않으며, 이는 엔진의 스케일링을 현저히 감소시킨다. 생성물은 재생성 재료를 기재로 하며, 황 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이는 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
예
예 1
제 1 단계에서, 팜유의 수소첨가탈산소화를 고정층 반응기에서 수행하였다. 반응을 47 바의 압력하에, 0.5 l/h의 WHSV로, 330℃의 반응 온도에서 NiMo의 존재하에 수행하였다. 수소 대 오일의 비는 오일 공급물 1 리터당 H2 약 1000 노말 리터이었다. 생성물 오일은 (n-파라핀)은 산소 화합물을 함유하지 않았다.
제 2 단계에서, 앞에서 얻어진 생성물 오일을 37 바의 압력하에, 1.3 l/h의 WHSV로, 313℃의 반응 온도에서 Pt-SAPO-촉매 존재하에 고정층 튜브 반응기에서 이성질화시켰다. 수소 대 오일의 비는 오일 공급물 1 리터당 H2 약 300 노말 리터이었다.
이성질화 단계로부터 얻어진 생성물을 분별시키고, 무거운 재순환 스트림(29O℃ 이상에서 비등하는 분획)을 제 3 단계(제 2 이성질화)로 공급하여, 이성질화를 40 바의 압력하에, 1.5 l/h의 WHSV로, 오일 공급물 1 리터당 H2 약 300 노말 리터의 수소 대 오일의 비로, Pt-SAPO-촉매 존재하에 고정층 튜브 반응기에서 수행하였다. 이 경우에, 생성물을 디젤 연료 EN590으로 분별하는 경우에 315℃의 반은 온도를 사용하였으며, 항공 연료, 제트 연료 1에 대해서는 322℃, 제트 연료 2에 대해서는 340℃이었다.
제 1 이성질화에 의해 얻어진 생성물, 제 2 이성질화에 대한 공급물(무거운 재순환 스트림) 및 최종 생성물, 디젤 연료 및 항공 연료의 특징이 아래 표 1에 나타나 있다.
| 파라미터 방법 단위 |
제 1 이성질화에 의한 생성물 | 제 2 이성질화에 대한 공급물 | EN 590 디젤 |
제트연료 1 |
제트연료 2 |
| ASTM 흐림점 D5773 ℃ |
-13 | 0.6 | -38.9 | -70.3 | -69.5 |
| EN ISO 인화점 2719-2002 ℃ |
71 | 64.5 | 60.5 | 54.5 | |
| 동결점 ℃ | -6 | -33.5 | -60.5 | -56 | |
| 발연점 ㎜ | >50 | NA | >50 | ||
| 증류 ASTM D86 TA ℃ 5 부피% ℃ 10 부피% ℃ 30 부피% ℃ 50 부피% ℃ 70 부피% ℃ 90 부피% ℃ 95 부피% ℃ TL ℃ |
199 245 257 279 292 296 306 |
290 295 295 296 297 299 303 305 325 |
163 193 199 246 276 288 293 296 309 |
165 182 183 194 207 224 264 279 287 |
156 179 179 196 214 237 273 285 291 |
Claims (8)
- 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
제 1 단계에서 생물학적 기원의 오일 공급물과 수소 가스를 수소첨가탈산소화 촉매 존재하에 수소첨가탈산소화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 n-파라핀을 얻는 단계와,
제 2 단계에서 n-파라핀과 수소를 이성질화 촉매 존재하에 이성질화를 수행하기에 충분한 조건으로 처리하여 이소파라핀과 분리 분획을 얻는 단계와,
상기 제 2 단계에서 얻어진, 대기압 하에 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 분획을 재순환시켜서 재이성질화하며, 이성질화 촉매 존재하에 이성질화를 수행하는, 상기 단계를
포함하는, 탄화수소 제조 방법. - 제 1항에 있어서, 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 상기 분획(fraction)은 재순환되고, 제 2 단계에 대한 공급물과 조합되며 재이성질화되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 상기 분획은 재순환되고, 2개 이상의 구획을 포함하는 제 2 단계의 제 1 구획으로 통과되고 이성질화되며, 상기 제 1 단계로부터 얻어진 n-파라핀은 제 2 단계의 제 2 구획으로 통과되고 이성질화되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 상기 분획은 재순환되고, 이성질화 촉매 존재하에 제 3 단계에서 재이성질화되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 이상의 온도에서 비등하는 상기 분획은 디젤 연료 범위(diesel fuel range) 또는 그 일부에서 비등하는 분획과 조합되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서 수소첨가탈산소화는, 원소 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 수소화 촉매 존재하에, 10 내지 150 바의 압력과 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 이성질화는, 분자체 및/또는 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 이성질화 촉매 존재하에, 10 내지 150 바의 압력과 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 탄화수소 제조 방법.
- 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 단계에서 이성질화는, 분자체 및/또는 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 이성질화 촉매 존재하에, 10 내지 150 바의 압력과 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 탄화수소 제조 방법.
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