CN103773487B

CN103773487B - 一种催化裂化柴油的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103773487B
Application number: CN201210411333.4A
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 蒋东红; 辛靖; 任亮; 胡志海; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773487A

Abstract

一种催化裂化柴油的加氢裂化方法，柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口。本发明提供的方法改善了加氢裂化反应区进料烃类组成，能有效提高汽油馏分收率和辛烷值。

Description

一种催化裂化柴油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分及低硫柴油调和组分的加氢方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的质量日益变差、产量逐年增加，这部分催化裂化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。目前，炼厂为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差，主要表现在芳烃含量高、硫和氮等杂质含量高，十六烷值低。与此同时，随着环保立法的日趋严格，国III车用柴油标准要求十六烷值不小于49，硫含量不大于350μg/g，芳烃含量不高于11％，而且要求将越来越严格。另一方面，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78%，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低。此外，石油作为不可再生资源，目前正面临日益短缺的现象，社会需要尽可能有效地利用石油资源。因此，市场需要一种有效加工催化裂化柴油以生产高附加值油品，即低硫、高辛烷值清洁汽油的技术。

劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。

US 7,384,542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油（LCGO）进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油（LCO）进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCGO,以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，>193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。

US 4,985,134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为150～327℃的LCO，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232℃或小于260℃的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。

CN101724454A公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该发明采用一段串联加氢裂化工艺流程，原料油为芳烃质量分数70%以上的柴油馏分，原料经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化反应。该技术中采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，氧化物和/或氧化钼含量10%～30%、氧化镍和/或氧化钴含量2%～7%、Y型分子筛20%～75%、耐熔无机氧化物10%～60%，使用的Y分子筛为SSY型分子筛或SSY进一步改性处理的Y型分子筛。该工艺加氢精制段的工艺条件为：反应温度330～440℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h^-1；加氢裂化段的工艺条件为：反应温度380～450℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h^-1，加氢精制和加氢裂化段的反应压力为3.0～10.0MPa。该技术中，未转化柴油馏分采用部分循环的方式操作，单程转化率为30%～60%，总转化率为50%～95%。该技术实施例中，裂化段反应温度超过400℃。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由劣质柴油原料生产高辛烷值汽油组分和低硫柴油调和组分的方法。具体的说，是提供一种加工高芳烃原料生产高辛烷值汽油调合组分或BTX原料的加氢裂化方法，该方法同时可兼产低硫柴油调合组分。

本发明提供的方法包括：柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，回炼馏分的比例为加氢裂化全馏分产品油质量的5%～70%，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口。

本发明所述的柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量%，优选总芳烃含量高于65质量%，其中双环以上芳烃的含量高于40质量%，优选45质量%以上。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，回炼馏分的比例为加氢裂化全馏分产品油质量的5%～70%，优选所述的回炼馏分的馏程为200℃～280℃，回炼馏分的比例为加氢裂化全馏分产品质量的5%～60%。所述的回炼馏分总芳烃含量在70质量%以上，单环芳烃含量在65质量%以上；优选回炼馏分总芳烃含量在75质量%以上，单环芳烃含量在70质量%以上。当回炼馏分中双环以上芳烃高于30质量%时，20～50重量%的回炼馏分返回至加氢精制反应器入口或返回至原料油缓冲罐。

在加氢精制反应区，劣质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中，通过工艺参数的调整促使劣质柴油原料中双环及双环以上芳烃饱和为单环芳烃，避免单环芳烃进一步饱和为环烷烃，同时通过催化剂及工艺参数的优化，促进加氢脱氮反应进行，为加氢裂化段提供高芳烃含量、尤其是高单环芳烃含量的优质精制全馏分油。加氢精制反应区需控制芳烃饱和深度、加氢脱氮深度，以加氢精制反应器液体流出物为基准，其有机氮含量小于150μg/g，同时总芳烃含量在60质量%以上，其中单环芳烃含量在45质量%以上。优选，其有机氮含量小于100μg/g，同时总芳烃含量在65质量%以上，其中单环芳烃含量在50质量%以上。

在加氢裂化反应区，加氢精制反应区流出物的液体组分与回炼馏分混合后与加氢裂化催化剂接触，在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应：四氢萘等环烷基单环芳烃发生选择性开环、裂化等反应；烷基苯等带侧链的单环芳烃发生侧链断裂反应，从而达到柴油馏分中单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯、二甲苯等高附加值组分（即高辛烷值组分），达到改善汽油馏分产品烃类组成、提高汽油馏分产品辛烷值、提高汽油馏分产率的目的。

本发明对不同加氢裂化反应深度下得到的各窄馏分段进行烃类组成分析发现，本发明中所采用的回炼馏分中含有大量带有短侧链的烷基苯、茚满或四氢萘，当这部分回炼馏分返回至加氢裂化反应区后，加氢裂化反应区进料芳烃提高，尤其单环芳烃含量较一次通过流程可提高5质量%以上，可以有效改善加氢裂化反应区进料的芳烃构成，促进加氢裂化反应区环烷基单环芳烃和烷基苯类的裂化反应发生，提高加氢裂化全馏分产品中苯、甲苯、二甲苯等高价值产品的收率，提高了汽油馏分收率和RON。而且，采用本发明所述的方法，可以降低长链烷烃、带有长侧链的环烷烃或烷基苯等高十六烷值组分在加氢裂化反应区的裂化反应比例，达到同时提高柴油产品十六烷值、改善柴油产品质量的目的。采用本发明的方法，所生产的低硫柴油调合组分具有更高的十六烷值。

本发明中采用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂组合的方式。加氢精制催化剂装填体积根据新鲜料氮含量和芳烃含量来确定，加氢裂化催化剂的装填体积根据精制全馏分油和回炼馏分混合油的芳烃构成来确定。一般来说，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1:1～1:6，优选1∶1～1:3。如果劣质柴油原料中溴价较高，且残炭或金属含量较高，为防止主催化剂积炭过快及床层压降过快地达到限定值，可在加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制催化剂体积总量的10%～40%的加氢保护剂，其中脱残炭及脱金属保护剂装填体积占加氢精制催化剂体积总量的1%～20％，脱烯烃保护剂装填体积占加氢精制催化剂体积总量的1%～20%。保护剂由1.0～5.0重%氧化镍、5.5～10.0重%氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

本发明采用的工艺流程为一次通过或两段法工艺流程。如果采用一次通过工艺流程，加氢精制反应区与加氢裂化反应区之间不设任何中间分离步骤，加氢裂化全馏分产品经高分、低分、分馏设备分离后得到轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分及柴油馏分，其中回炼馏分返回加氢裂化反应区入口，轻石脑油馏分、汽油馏分及柴油馏分作为产品。如果采用两段法工艺流程，加氢精制反应区与加氢裂化反应区之间设有高压汽提塔或热高分，加氢裂化全馏分产品经高分、低分、分馏设备分离后得到轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分及柴油馏分，其中回炼馏分返回加氢裂化反应区入口或返回至高压汽提塔（或热高分），轻石脑油馏分、汽油馏分及柴油馏分作为产品。

所述的加氢精制反应区的反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，优选4.0～8.5MPa；反应温度300～450℃，优选330～410℃；氢油体积比400～2000Nm³/m³，优选500～1500Nm³/m³；以新鲜料计，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.8～3.5h^-1。

所述的加氢裂化反应区的反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，优选4.0～8.5MPa；反应温度为300～450℃，优选350～440℃；氢油体积比400～2000Nm³/m³，优选500～1500Nm³/m³；以新鲜料与回炼馏分之和计，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.5～2.5h^-1。本发明所述方法中，加氢精制反应区操作参数根据新鲜原料性质来确定，加氢裂化反应区操作参数需根据新鲜原料性质及回炼馏分回炼比例等进行调整。

所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。所述加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重%，钼和钨之和大于10～50重%，氟1～10重％，其余为氧化铝-氧化硅。

另一个优选的所述加氢精制催化剂的载体为复合氧化铝载体，由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述组合物中P1与P2的重量比为60:40-95:5，优选65:35-80:20；其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石，优选P1为1.2≤n1≤2.2的拟薄水铝石；P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.85≤n2≤1.05的拟薄水铝石；n(1或2)=D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述D(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D=Kλ/(Bcos θ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

本发明提供的加氢精制催化剂中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂中还可以含有有机助剂，以所述催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量%。所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

本发明中采用所述加氢精制催化剂后，可以将双环以上芳烃饱和成为单环芳烃，同时可以有效保留单环芳烃，同时该加氢精制催化剂具有好的加氢脱氮活性。与前述加氢精制催化剂相比，该加氢精制催化剂对双环以上芳烃具有良好的芳烃饱和活性，对单环芳烃的加氢饱和性能相对较差。

所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，催化剂中沸石含量为20-90重%，氧化铝10-80重%，第VIII族金属组分1-15%、第VIB族的金属组分3-30%。优选，所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石20-65重%，氧化铝10-70重%，氧化镍2.5-10重%，氧化钨5-28重％，有机添加物含量为0.1～40重％，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。所述的有机添加物中含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200-1500）、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、α-羟基丙三羧酸（柠檬酸）、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA）及其铵盐。

所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石中的一种或几种。

所述的加氢裂化催化剂具有优良的选择性裂化功能，适中的加氢性能，对单环芳烃侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分，同时可避免高辛烷值组分过度饱和，达到改善汽油馏分烃类组成，增加汽油馏分的辛烷值。

本发明的优点：

（1）本发明中采用的轻柴油回炼的方式，改善了加氢裂化反应区进料烃类组成，达到促进烷基苯类单环芳烃和四氢萘类单环芳烃的加氢裂化反应，有效促进烷基苯类单环芳烃侧链断裂反应发生，达到提高汽油馏分收率和RON的目的。

（2）本发明中轻柴油回炼后，可以有效降低加氢裂化反应中长链烷烃、带长侧链环烷烃的裂化等副反应发生，可以有效提高柴油产品的十六烷值。

（3）采用本发明的方法，可以生产硫含量小于10μg/g、研究法辛烷值95左右的汽油馏分，与现有采用一次通过流程的相似技术相比，汽油收率可提高10%以上；同时可以生产硫含量小于10μg/g、十六烷值较原料提高8个单位以上的清洁柴油调合组分。

（4）本发明的方法适用于一次通过或两段法工艺流程，加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间不设任何中间分离过程，或设有高压汽提塔或热高分。

附图说明

图1是本发明提供方法的优选方案一流程示意图，两个反应区中间不设中间分离设施。

图2是本发明提供方法的优选方案二流程示意图，两个反应区中间设有高压汽提塔或热高分。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的由劣质柴油生产高辛烷值汽油方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如图1所示，本发明提供的方法的优选方案一流程详细描述如下：来自管线9的劣质柴油原料进入原料油缓冲罐1，经管线11、原料油泵2与来自管线10和管线25的富氢气体混合后经管线12进入加氢精制反应器3，与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮及适度芳烃饱和反应。加氢精制反应器3的反应流出物与回炼馏分22混合后，经管线13进入加氢裂化反应器4，与加氢裂化催化剂接触，进行四氢萘类单环芳烃选择性开环、烷基苯类单环芳烃侧链断裂等反应。加氢裂化反应器4的反应流出物经管线14进入冷高压分离器5进行气液分离。冷高压分离器分离得到的酸性水由管线24抽出。冷高压分离器5分离得到的富氢气体经管线23进入循环氢压缩机7，经加压后由管线25抽出，一部分作为急冷氢26去加氢精制反应器3的催化剂床层间，一部分作为急冷氢27去加氢裂化反应器4的催化剂床层间，另一部分作为循环氢与来自管线10的新氢混合后进入加氢精制反应器3。冷高压分离器5得到的液体产物经管线15进入冷低压分离器6进一步进行气液分离，分离得到的气体经管线17排出装置，冷低压分离器6得到的液体产物经管线16进入分馏塔8进行组分分离。塔顶物流经塔顶冷凝、回流后，得到轻石脑油经管线18抽出；分离所得的汽油馏分经管线19抽出；分离得到的柴油馏分经管线21抽出；分离得到的回流馏分20经泵28、管线22返回至加氢裂化反应器。根据需要，回炼馏分可部分循环，也可以全循环，当部分循环时，部分回炼馏分与柴油馏分21混合后作为柴油产品出装置。

如图2所示，本发明提供的方法的优选方案二流程详细描述如下：来自管线13的劣质柴油原料经原料油泵1、管线15与来自管线14和管线26的富氢气体混合后进入加氢精制反应器2，与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫、加氢脱氮及适度芳烃饱和反应。加氢精制反应器2的反应流出物经管线16进入热高压分离器（或高压汽提塔）4，经热高压分离器分离（或汽提后），热高压分离器（或高压汽提塔）4的气相物流19与加氢裂化反应器3的反应流出物混合后进入冷高压分离器6进一步进行气液分离。热高压分离器（或高压汽提塔）4的液相物流经管线17、高压泵5与回炼馏分12混合后经管线18、与来自管线26的富氢气体混合后进入加氢裂化反应器3，在加氢裂化反应器进行四氢萘类单环芳烃选择性开环、烷基苯类单环芳烃侧链断裂等反应，加氢裂化反应器3的反应流出物经管线20与来自热高压分离器（或高压汽提塔）4的气相物流19混合后进入冷高压分离器6进行气液分离。冷高压分离器6分离得到的酸性水由管线24抽出。冷高压分离器6分离得到的富氢气体经管线23、循环氢脱硫罐9、管线25进入循环氢压缩机8，经加压后由管线26抽出，一部分作为急冷氢去加氢精制反应器和加氢裂化反应器床层间，一部分作为循环氢与来自管线14的新氢混合后进入加氢精制反应器。冷高压分离器6分离得到的液相物流21进入冷低压分离器7进一步进行气液分离，分离得到的气体经管线28排出装置。冷低压分离器7分离得到的酸性水经管线27抽出。冷低压分离器7分离得到的液相物流经管线22进入分馏塔10进行组分分离。分馏塔10的塔顶物流进入塔顶回流罐分离所得轻烃经管线29抽出，所得轻石脑油经管线30抽出，所得汽油馏分经管线31抽出，回炼馏分经管线32、高压泵11、管线12返回至高压泵5的出口，经管线18进入加氢裂化反应器3，塔底柴油馏分经管线33抽出。根据需要，回炼馏分32可以全部返回或部分返回，当采用部分返回操作方式时，部分回炼馏分32与柴油产品33混合后出装置。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-10，加氢精制催化剂B的商品牌号为RS-1000，加氢精制催化剂C的制备过程和组成如下：

本发明实施例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D=Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n=D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量%的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1。采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的拟薄水铝石P2为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到P2的n值列于下表中。

称取100克拟薄水铝石P1和900克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S1，其中空气流量为4.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S1，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到加氢精制催化剂C。加氢精制催化剂C中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。

加氢裂化催化剂D的商品牌号为RHC-5，由中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例中所用的原料油F和原料油G来自采用MIP技术的催化裂化装置，其性质列于表1。从表1可以看出，原料F的总芳烃含量高达76.5质量%以上，原料油F的双环和双环以上芳烃的含量高达46.9质量%，而十六烷值仅为20.6；而原料G密度高达0.9630g/cm³，总芳烃含量高达88.0质量%，其中双环和双环以上芳烃高达69.0质量%，十六烷值小于19.3，两种原料均为高芳烃含量的劣质柴油馏分

实施例1

原料油F与氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂A接触反应，第一反应区的反应流出物进入中间高压汽提塔，经汽提脱除硫化氢和NH₃后，液体产物与来自分馏部分的回炼馏分混合后进入第二反应区与加氢裂化催化剂D接触、反应。反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分。回炼馏分为200℃～240℃窄馏分，其中回炼馏分总芳烃含量在75.6质量%，单环芳烃含量在71质量%。这部分窄馏分全部回炼至第二反应区入口。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分的硫含量小于10μg/g，汽油馏分研究法辛烷值92.5，马达法辛烷值81.0；柴油馏分产品的实测十六烷值为34.6，与原料相比，十六烷值提高14.0个单位，硫含量小于10μg/g。

实施例2

原料油G与氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂B接触反应，第一反应区的反应流出物不经任何中间分离进入第二反应区与加氢裂化催化剂D接触、反应。反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分。其中，回炼馏分为200℃～250℃窄馏分，其中回炼馏分总芳烃含量在82质量％，单环芳烃含量在77质量%，且这部分窄馏分返回至第二反应区入口，与第一反应区流出物混合后进入第二反应区。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的硫含量小于10μg/g，汽油馏分研究法辛烷值95.0，马达法辛烷值83.0；柴油馏分产品的实测十六烷值为31.5，与原料相比，十六烷值提高12.2个单位以上，硫含量小于10μg/g。

实施例3

原料油G与氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂C接触反应，第一反应区的反应流出物不经任何中间分离进入第二反应区与加氢裂化催化剂D接触、反应。反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分。其中，回炼馏分为200℃～260℃窄馏分，其中回炼馏分总芳烃含量在78质量％，单环芳烃含量在72质量%。且这部分窄馏分返回至第二反应区入口，与第一反应区流出物混合后进入第二反应区。反应条件如表2所示，产品性质如表3所示。

从表3可以看出，汽油馏分产品的硫含量小于10μg/g，汽油馏分研究法辛烷值96.7，马达法辛烷值82.5；柴油馏分产品的实测十六烷值为33.0，与原料相比，十六烷值提高13.7个单位以上，硫含量小于10μg/g。

表1

原料油	F	G
			密度（20℃），g/cm³	0.9340	0.9630
溴价，gBr/100g	10.8	-
			硫，μg/g	7600	4300
氮，μg/g	1100	900
			十六烷值	20.6	<19.3
总芳烃含量，质量%	76.5	88.0
			双环以上芳烃含量，质量%	46.9	69.0
馏程（ASTM D-86），℃
			初馏点	206	202
10%	231	235
			30%	255	256
50%	280	275
			70%	311	302
90%	343	329
			终馏点	365	350

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				工艺流程	高压汽提	一次通过	一次通过
原料油	F	G	G
				加氢精制/加氢裂化催化剂	A/D	B/D	C/D
回炼馏分，℃	200～240	200～250	200～260
				加氢精制反应区：
氢分压，MPa	5.5	6.5	7.5
				反应温度，℃	360	365	370
新鲜料体积空速，h^-1	2.0	2.5	3.0
				氢油体积比，Nm³/m³	800	1000	1500
加氢裂化反应区：
				氢分压，MPa	5.5	6.5	7.5
反应温度，℃	390	400	410
				总体积空速^*，h^-1	1.5	1.8	2.4
氢油体积比，Nm³/m³	800	1000	1200

^*总体积空速指新鲜进料+回炼馏分之和

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				轻石脑油馏分：
密度（20℃），g/cm³	0.633	0.631	0.634
				馏程ASTM D-86，℃
IBP-FBP	45-65	48-67	45-65
				汽油馏分性质：
密度（20℃），g/cm³	0.8165	0.8255	0.8301
				硫含量，μg/g	<10	<10	<10
研究法辛烷值	92.5	95.0	96.7
				马达法辛烷值	81.0	83.0	82.5
馏程ASTM D-86，℃
				IBP	86	85	85
10%	112	115	111
				30%	130	127	128
50%	145	143	144
				70%	160	165	166
90%	180	184	181
				FBP	203	205	204
柴油馏分性质：
				密度（20℃），g/cm³	0.885	0.895	0.884
硫含量，μg/g	<10	<10	<10
				十六烷值	34.6	31.5	33.0
十六烷值提高值	14.0	>12.2	>13.7
				馏程ASTM D-86，℃
IBP	204	202	201
				10%	218	220	219
30%	232	235	233
				50%	244	249	245
70%	284	270	268
				90%	339	309	307
FBP	371	348	348

Claims

1.一种催化裂化柴油的加氢裂化方法，其特征在于，柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，回炼馏分的比例为加氢裂化全馏分产品油质量的5％～70％，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口，所述的回炼馏分总芳烃含量在70质量％以上，单环芳烃含量在65质量％以上，所述的柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，其中双环以上芳烃的含量高于40质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的回炼馏分的馏程为200℃～280℃，回炼馏分的比例为加氢裂化全馏分产品质量的5％～60％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，回炼馏分总芳烃含量在75质量％以上，单环芳烃含量在70质量％以上。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当回炼馏分中双环以上芳烃高于30质量％时，20～50重量％的回炼馏分返回至加氢精制反应器入口或返回至原料油缓冲罐。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢精制反应器液体流出物为基准，其有机氮含量小于150μg/g，同时总芳烃含量在60质量％以上，其中单环芳烃含量在45质量％以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢精制反应器液体流出物为基准，其有机氮含量小于100μg/g，同时总芳烃含量在65质量％以上，其中单环芳烃含量在50质量％以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应器的反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1；

所述的加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压3.0～12.0MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比400～2000Nm³/m³，以新鲜料与回炼馏分之和计，液时体积空速0.2～6.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应器的反应条件为：氢分压4.0～8.5MPa，反应温度330～410℃，氢油体积比500～1500Nm³/m³，液时体积空速0.8～3.5h^-1；

所述的加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压4.0～8.5MPa，反应温度350～440℃，氢油体积比500～1500Nm³/m³，以新鲜料与回炼馏分之和计，液时体积空速0.5～2.5h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1:1～1:6。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1～10重％，钼和钨之和大于10～50重％，氟1～10重％，其余为氧化铝-氧化硅。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的载体为复合氧化铝载体，由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50:50-5:95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，催化剂中沸石含量为20-90重％，氧化铝10-80重％，第VIII族金属组分1-15％、第VIB族的金属组分3-30％。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石20-65重％，氧化铝10-70重％，氧化镍2.5-10重％，氧化钨5-28重％，有机添加物含量为0.1～40重％，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。