CN100344372C - 一种复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂以粉煤灰和钛白粉厂的废渣硫酸亚铁为主要原料经激活、与氧氯化锆共沉淀、用硫酸浸泡、过滤干燥和高温焙烧等步骤制备，所制备的催化剂应用于酯化反应具有良好的催化效果。该催化剂具有原料易得、成本低廉、催化活性高和重复使用次数多等特点。

Description

一种复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固体催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种用于酯化反应的复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，工业废弃物——粉煤灰大部分应用于建筑材料制砖、混凝土或填料等，也有通过化学方法提取有效成分氧化铝。但这些方法制得的产品其附加值不高，而且化学法存在二次污染。在有机合成和精细化学品合成中常用腐蚀性液体酸(如硫酸、磷酸、氫氟酸等)作催化剂，近年来，人们企图采用固体超强酸替代液体酸催化剂，但由于固体超强酸存在主要的缺点是制备成本高，催化剂的价格性能比较低，影响了固体酸催化剂替代腐蚀性酸的工业化应用。如中国专利CN1075900氧化物体系超强酸的制备方法，是采用水含量为1-99重％的乙醇水溶液作锆盐的溶剂制备第VIII族贵金属SO4 2-/ZrO2体系超强酸。此法制备的超强酸仍然存在制备工艺复杂，原料成本较高；《石油化工》，2004，33(4)：360-363公开的粉煤灰复合固体酸催化剂，应用催化合成己二酸二正辛酯中取得了良好的效果，但催化剂的制备仍需要较多的氧氯化锆，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以粉煤灰、硫酸亚铁等为主要原料制取的复合固体酸催化剂及其制备方法。
本发明复合氧化物固体酸催化剂主要由粉煤灰、硫酸亚铁、氧氯化锆和硫酸按一定比例混合而成的。由于工业废弃物——粉煤灰的主要成分为氧化硅、氧化铝、氧化铁等，通常情况下其氧化物活性非常低，很难发生化学反应，只有通过激活以后才能充分利用。本发明采用先用硫酸亚铁、碳酸盐和氢氧化钠对粉煤灰进行激活，再利用氧化硅、氧化铝、氧化铁与氧化锆在硫酸浸泡条件下径焙烧制得复合氧化物固体酸催化剂。
该催化剂主要由粉煤灰、硫酸亚铁、氧氯化锆、硫酸和氢氧化钠制备而成，其中各原料按质量份数计分别为：粉煤灰100份，硫酸亚铁20-30份，碳酸盐2-5份，氧氯化锆10-20份，硫酸2-3份，氢氧化钠1.5-2.5份。
具体制备方法是如下：
(1)粉煤灰的激活
称取规定量的粉煤灰与硫酸亚铁、碳酸盐进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入浓度为1.5～2.5mol/L的氢氧化钠溶液，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)共沉淀
将制得的滤液用30％的硫酸调pH≈9，再加入规定量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)搅拌均匀，用浓氨水调pH＝8～9，陈化8～12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼a；将制得的滤渣与规定量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)进行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水调pH至8～9，陈化8～12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼b；
(3)酸浸、干燥与焙烧
将滤饼a或滤饼b在110℃条件下干燥12h，然后用0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便得固体酸催化剂，其中由滤饼a制得的催化剂为A型催化剂，由滤饼b制得的催化剂为B型催化剂。
其中碳酸盐是碳酸氢钠或碳酸氢铵，硫酸亚铁是工业级原料或是钛白粉厂的副产物硫酸亚铁。
将所制得的A型催化剂应用于丁酸丁酯的合成中效果良好，B型催化剂应用于己二酸二辛酯的制备中酯化率较高，催化剂还可以重复使用。具体的催化反应如下：
1、丁酸丁酯的制备方法
在配有温度计、分水器和回流冷凝管的100ml三颈瓶中按一定摩尔比加入正丁酸(0.2mol)18.40ml、正丁醇(0.4mol)36.80ml，和一定量的催化剂及带水剂，加热回流，分水，进行酯化反应。反应一定时间后，取样测酸值，当分水器中的水量不再增加，特征加热结束反应。取样测酯化率。
2、己二酸正二辛酯的制备方法
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和电动搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的己二酸、正辛醇和带水剂。先在搅拌下加热使己二酸溶解，用移液管取样，然后加入一定量固体酸催化剂，控制反应温度在150-160℃范围，进行回流分水，直至无水珠出现为止，停止加热，取样测酯化率，按GB1668-81测定方法酯化率。
由于采用以粉煤灰为原料并且经硫酸亚铁和碳酸盐激活的作用，使粉煤灰中的有效成分得到充分的利用，在硫酸促进下可形成复合固体酸中心，分子中既有L酸位又有B酸的作用。应用于Lewis酸和质子酸催化反应中都具有良好的催化效果。另外，由于利用了工业废弃物——粉煤灰和硫酸亚铁，使催化剂的成本大大降低，催化剂的重复性和稳定性明显提高，与目前制备的固体酸相比，本发明的催化剂性能价格比显著增加，具有完全替代腐蚀性液体酸在工业是应用的可能性。
具体实施方式
实施例1
(1)、称取100g的粉煤灰与20g硫酸亚铁，2g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入2.5g氢氧化钠，浓度为1.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)将制得的滤液用30％的硫酸调pH≈9，再加入20g的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)搅拌均匀，用浓氨水调pH＝8～9，陈化12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼a1；
(3)将滤饼a1在110℃条件下干燥24h，然后用3g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便制得固体酸催化剂A1。
实施例2
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入1.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
步骤(2)和(3)同实施例1方法，制得固体酸催化剂A2。
实施例3
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入1.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)将制得的滤液用30％的硫酸调pH≈9，再加入10g的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)搅拌均匀，用浓氨水调pH＝8～9，陈化8h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼a3；
(3)将滤饼a3在110℃条件下干燥24h，然后用2g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便制得固体酸催化剂A3。
实施例4
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢钠进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入1.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；。
步骤(2)和(3)方法同实施例3制得固体酸催化剂A4
实施例5
(1)、称取100g的粉煤灰与20g硫酸亚铁，2g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入2.5g氢氧化钠，浓度为1.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)将制得的滤渣与20g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)进行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水调pH至8～9，陈化12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼b1；
(3)将滤饼b1在110℃条件下干燥24h，然后用2g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便制得固体酸催化剂B1。
实施例6
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入1.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
步骤(2)和(3)同实施例5方法，制得固体酸催化剂B2。
实施例7
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢铵进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入1.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)将制得的滤渣与10g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)进行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水调pH至8～9，陈化12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼b3；
(3)将滤饼b3在110℃条件下干燥24h，然后用3g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便制得固体酸催化剂B3。
实施例8
(1)、称取100g的粉煤灰与30g硫酸亚铁，5g碳酸氢钠进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入2.5g氢氧化钠，浓度为2.5mol/L，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
步骤(2)和(3)方法同实施例7制得固体酸催化剂B4
以上实施例制备的催化剂应用于酯化反应中，催化效果见本1：
表1  催化剂在不同酯化反应对酯化率的影响
  催化剂编号   丁酸丁酯合成中的酯化率/％   己二酸正辛酯合成中的酯化率/％
  A1A2A3A4B1B2B3B4SO4 2-/ZrO2浓H2SO4   95.395.994.695.686.486.386.187.285.289.2   86.789.188.689.098.297.698.498.581.683.4
由实施例和表1可以看出，以不同的催化剂分别对丁酸丁酯和己二酸二辛酯，在相同的合成工艺参数条件下，本发明的从催化剂比浓硫酸和SO4 2-/ZrO2催化效果都好，但是A型B型均有一定的选择性，其中A型催化剂应用于丁酸丁酯的合成中效果良好，B型催化剂应用于己二酸二辛酯的制备中酯化率较高。另外，以上实施例所制备的催化剂，应用于酯化反应中，可以重复实用5次，其酯化率仍然可达80％，说明本发明的催化剂具有良好的重复使用性。

Claims (3)

1、一种复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于：该催化剂主要由粉煤灰、硫酸亚铁、氧氯化锆、硫酸和氢氧化钠制备而成，所用粉煤灰需经激活处理，激活过程如下：称取规定量的粉煤灰与硫酸亚铁、碳酸盐进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入浓度为1.5～2.5mol/L的氢氧化钠溶液，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；其中各原料按质量份数计分别为：
粉煤灰100份，硫酸亚铁20-30份，碳酸盐2-5份，氧氯化锆10-20份，硫酸2-3份，氢氧化钠1.5-2.5份。
2、根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法是按照以下步骤进行的：
(1)粉煤灰的激活
称取规定量的粉煤灰与硫酸亚铁、碳酸盐进行充分混合均匀，在400℃条件下焙烧30min，取出后加入浓度为1.5～2.5mol/L的氢氧化钠溶液，静置2h后进行过滤得滤液和滤渣；
(2)共沉淀
将制得的滤液用30％的硫酸调pH≈9，再加入规定量的氧氯化锆搅拌均匀，用浓氨水调pH＝8～9，陈化8～12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼a；将制得的滤渣与规定量的氧氯化锆进行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水调pH至8～9，陈化8～12h后过滤、洗涤，直至无Cl-存在为止，得到滤饼b；
(3)酸浸、干燥与焙烧
将滤饼a或滤饼b在110℃条件下干燥12h，然后用0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再经过滤、干燥、研细在550℃条件下焙烧3h便得固体酸催化剂，其中由滤饼a制得的催化剂为A型催化剂，由滤饼b制得的催化剂为B型催化剂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：碳酸盐是碳酸氢钠或碳酸氢铵，硫酸亚铁是工业级原料或是钛白粉厂的副产物硫酸亚铁。
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