CN109621938A - 一种铝铈基储氧材料及其制备方法 - Google Patents

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陈淑芳
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Abstract

本发明涉及一种储氧材料，公开了一种铝铈基储氧材料及其制备方法，该储氧材料由Al2O3、CeO2和助剂按照一定比例组合而成。制备方法中以NaAlO2为铝源，经乙酸沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到高比表面的Al2O3粉。将得到的Al2O3粉加入适量的去离子水，添加一定量的分散剂及硝酸铈与助剂盐的混合溶液，最后滴加沉淀剂调节溶液的pH值至8～10。上述溶液经浸渍、过滤、洗涤、焙烧后得到AlCeMOx的储氧材料。本发明所制备得到的储氧材料比表面高，储氧性能好，且工艺过程简单，成本低廉，对设备没有特殊要求。

Description

一种铝铈基储氧材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储氧材料，尤其涉及了一种铝铈基储氧材料及其制备方法。
背景技术
储氧材料能在富氧环境下吸收存储氧，贫氧时释放氧，以维持氧浓度的平衡，因此在医疗、能源、环保等领域均有很大的潜在应用价值，尤其是对于机动车尾气和工业废气的净化处理。机动车在实际工况中由于加速、减速和路况的复杂多变，其空燃比总在14-15左右波动，无法满足同时催化转化CO、HC和NOx的要求，使得催化转化效率下降。而储氧材料作为三效催化剂的主要成分，通过可逆的氧化还原反应，能有效的维持空燃比在14.6左右，极大提高了催化剂的转化效率。目前，常用的储氧材料以铈锆复合物为主，通过添加第三或第四元素来提高其储氧量或稳定性，但随着汽车排放标准的日益严苛以及汽油发动机向稀燃方向发展，对于储氧材料的比表面积、稳定性和储氧量提出了更高的要求。
已公开的Ce基储氧材料主要有如下：
公开号为CN101484240A的中国专利公开的“储氧材料”，以稀土元素、过渡元素、碱土金属及贵金属为原料，通过稀土元素、碱土金属及锆的复合物与贵金属形成固溶体来提高材料的储氧性能。
公开号为CN105792930A的中国专利公开的“储氧材料”，采用Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金属或它们两种以上的混合金属，制备出具有较高储氧量的多元材料。以上两种储氧材料均通过贵金属来提高材料的储氧量，成本较高，用户难以接受。
公开号为CN1449863A的中国专利公开的“一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法”公开了铈锆复合氧化物材料的制备方法，但所报道的这些铈锆基氧化物的比表面低，且孔结构不发达，制备工艺复杂。
公开号为CN107694556A的中国专利公开的“一种高储氧高热稳定型储氧材料的制备方法”，其AlCeZrY材料的储氧量也仅为330～380μmol/g。
顾永万的博士论文“介孔铝基稀土复合物的制备及其构效关系研究”中也报道了介孔AlCeZrTiOx复合物的研制及其具有较高的储氧量与优良的热稳定性，但其最优处理条件下的材料储氧量也仅为750umol/g。
综上，上述公开的储氧材料仍然存在成本高，比表面积和储氧量偏低等不足。
发明内容
本发明针对现有技术中储氧材料存在的成本高、比表面积和储氧量不够高等问题，提供了一种铝铈基储氧材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种铝铈基储氧材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)在搅拌条件下将NaAlO2溶液滴入乙酸溶液中，直至溶液的pH达到5～10；
步骤(2)水浴加热NaAlO2与乙酸的混合溶液至30～70℃，并搅拌30～120min；
步骤(3)经过滤、洗涤后在110℃干燥得到白色粉末，并在500～800℃的空气氛围下焙烧2～6h，得到高比表面的Al2O3；
步骤(4)将步骤(3)中Al2O3置于烧杯中，加入蒸馏水，然后在搅拌条件下加入浓度为1～5％的分散剂，得到Al2O3的浆料；
步骤(5)再将硝酸铈与助剂盐的混合溶液滴入步骤(4)的Al2O3的浆料中；
步骤(6)最后滴加沉淀剂至浆料的pH值到8～10，搅拌条件下浸渍反应60～180min，经过滤洗涤3～6次，最后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到铝铈基储氧材料。
作为优选，步骤(3)中选用的洗涤剂pH为7的乙酸铵、硝酸铵中的一种或两种混合物。
作为优选，步骤(4)中分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，步骤(5)中助剂盐为硫酸钛及镨、钕、钴的硝酸盐。
作为优选，步骤(6)中沉淀剂为碳酸氢铵与氨水的混合溶液，混合溶液的浓度为5～20wt％。
作为优选，步骤(1)中将2M的NaAlO2溶液在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中。
作为优选，步骤(4)中每1gAl2O3加入10mL的蒸馏水。
作为优选，步骤(5)中硝酸铈与助剂盐的质量比为9：1。
一种铝铈基储氧材料，由上述的铝铈基储氧材料的制备方法制得，其化学成分及重量百分比含量为：45～85wt％的Al2O3、15～50wt％的CeO2以及0～15wt％的助剂。
作为优选，助剂为TiO2、Pr6O11、Nd2O3以及Co3O4中的一种。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
本发明极大的提高了储氧材料的比表面积和储氧量，其最高可到342.67m2/g、1603μmol/g。另外，该制备方法还具有工艺过程简单，设备要求低，原材料容易获取，且不涉及贵金属的参与，制备成本低廉，具备工业规模化生产的潜力等优点。
具体实施方式
实施例1
一种铝铈基储氧材料的制备方法，首先以NaAlO2为铝源，经乙酸沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到高比表面的Al2O3。将得到的Al2O3粉加入适量的去离子水，并与一定量的分散剂、硝酸铈及助剂盐形成混合浆料，搅拌均匀后滴加碱性混合沉淀剂调节溶液的pH值，沉淀经浸渍、过滤、洗涤、焙烧后得到AlCeMOx的储氧材料。
具体包括以下步骤：
步骤(1)配制2M的NaAlO2溶液，在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中，直至pH值达到5；
步骤(2)水浴加热上述溶液至30℃，并在保温条件下持续搅拌30min；
步骤(3)经过滤后使用乙酸铵溶液洗涤4次，然后在110℃的烘箱中干燥得到白色粉末，并在500℃的空气氛围下焙烧3h，得到高比表面的Al2O3；
步骤(4)取5g已焙烧的Al2O3置于烧杯中，加入50mL蒸馏水，并在搅拌条件下依次加入0.22g的柠檬酸，得到Al2O3的浆料
步骤(5)再将含4.5g CeO2的硝酸铈和含0.5g Pr6O11的硝酸镨的混合溶液滴入步骤(4)的Al2O3的浆料中；
步骤(6)最后通过滴加含10wt％碳酸氢铵与氨水的混合沉淀剂，调节溶液的pH至8，继续搅拌1h，经过滤，乙酸铵洗涤4次，然后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到AlCePrOx的储氧材料。
本实施例中表征分析AlCePrOx储氧材料得到其比表面为260.32m2/g，储氧量为1335μmol/g。
实施例2
同实施例1，所不同的是本实施例中配制2M的NaAlO2溶液，在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中，直至pH值达到8。水浴加热上述溶液至50℃，并在保温条件下持续搅拌120min，经过滤后使用乙酸铵溶液洗涤4次，然后在110℃的烘箱中干燥，并在800℃的空气氛围下焙烧3h，得到高比表面的Al2O3。取5g已焙烧的Al2O3置于烧杯中，加入50mL蒸馏水，在搅拌条件下依次加入0.22g的聚乙烯醇、含4.5g CeO2的硝酸铈和含0.5g TiO2的硫酸钛混合溶液。最后通过滴加含10wt％碳酸氢铵与氨水的混合沉淀剂，调节溶液的pH至10，继续搅拌2h。经过滤，乙酸铵洗涤4次，然后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到AlCeTiOx的储氧材料。
本实施例中表征分析AlCeTiOx储氧材料的比表面积为342.67m2/g，储氧量为1603μmol/g。
实施例3
同实施例1，所不同的是本实施例中配制2M的NaAlO2溶液，在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中，直至pH值达到10。水浴加热上述溶液至70℃，并在保温条件下持续搅拌60min，经过滤后使用乙酸铵溶液洗涤4次，然后在110℃的烘箱中干燥，并在650℃的空气氛围下焙烧2h，得到高比表面的Al2O3。取5g已焙烧的Al2O3置于烧杯中，加入50mL的蒸馏水，在搅拌条件下依次加入0.22g聚乙烯醇、含4.5g CeO2的硝酸铈和含0.5g Pr6O11的硝酸镨混合溶液。最后通过滴加含10wt％碳酸氢铵与氨水的混合沉淀剂，调节溶液的pH至9，继续搅拌2h。经过滤，乙酸铵洗涤4次，然后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到AlCePrOx的储氧材料。
本实施例中表征分析AlCePrOx储氧材料的比表面积为321.23m2/g，储氧量为1487μmol/g。
实施例4
同实施例1，所不同的是本实施例中配制2M的NaAlO2溶液，在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中，直至pH值达到8。水浴加热上述溶液至50℃，并在保温条件下持续搅拌60min，经过滤后使用硝酸铵溶液洗涤4次，然后在110℃的烘箱中干燥，并在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到高比表面的Al2O3。取5g已焙烧的Al2O3置于烧杯中，加入50mL的蒸馏水，在搅拌条件下依次加入0.13g聚乙二醇、含4.5g CeO2的硝酸铈和含0.5g Co3O4的硝酸钴混合溶液。最后通过滴加含10wt％碳酸氢铵与氨水的混合沉淀剂，调节溶液的pH至9，继续搅拌2h。经过滤，乙酸铵洗涤4次，然后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到AlCeCoOx的储氧材料。本实施例中表征分析AlCeCoOx储氧材料的比表面积为301.36m2/g，储氧量为937μmol/g。
实施例5
同实施例1，所不同的是本实施例中配制2M的NaAlO2溶液，在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中，直至pH值达到8。水浴加热上述溶液至50℃，并在保温条件下持续搅拌60min，经过滤后使用乙酸铵与硝酸铵的混合溶液洗涤4次，然后在110℃的烘箱中干燥，并在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到高比表面的Al2O3。取已焙烧的Al2O35g置于烧杯中，加入50mL的蒸馏水，在搅拌条件下依次加入0.17g聚乙二醇、含4.5g CeO2的硝酸铈和含0.5gNd2O3的硝酸钕混合溶液。最后通过滴加含10wt％碳酸氢铵与氨水的混合沉淀剂，调节溶液的pH至9，继续搅拌2h。经过滤，乙酸铵洗涤4次，然后在500℃的空气氛围下焙烧2h，最终得到AlCeNdOx的储氧材料。
本实施例中表征分析AlCeNdOx储氧材料的比表面积为291.87m2/g，储氧量为1093μmol/g。
实施例6
一种铝铈基储氧材料，由实施例1-5中的任意一个实施例制得，其化学成分及重量百分比含量为：45～85wt％的Al2O3、15～50wt％的CeO2以及0～15wt％的助剂。其中，助剂为TiO2、Pr6O11、Nd2O3以及Co3O4中的一种。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤(1)在搅拌条件下将NaAlO2溶液滴入乙酸溶液中，直至溶液的pH达到5～10；
步骤(2)水浴加热NaAlO2与乙酸的混合溶液至30～70℃，并搅拌30～120min；
步骤(3)经过滤、洗涤后在110℃干燥得到白色粉末，并在500～800℃的空气氛围下焙烧2～6h，得到高比表面的Al2O3；
步骤(4)将步骤(3)中Al2O3置于烧杯中，加入蒸馏水，然后在搅拌条件下加入浓度为1～5％的分散剂，得到Al2O3的浆料；
步骤(5)再将硝酸铈与助剂盐的混合溶液滴入步骤(4)的Al2O3的浆料中；
步骤(6)最后滴加沉淀剂至浆料的pH值到8～10，搅拌条件下浸渍反应60～180min，经过滤洗涤3～6次，最后在500℃的空气氛围下焙烧2h，得到铝铈基储氧材料。
2.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中选用的洗涤剂pH为7的乙酸铵、硝酸铵中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中助剂盐为硫酸钛及镨、钕、钴的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中沉淀剂为碳酸氢铵与氨水的混合溶液，混合溶液的浓度为5～20wt％。
6.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将2M的NaAlO2溶液在搅拌条件下逐滴加入到含6g乙酸的溶液中。
7.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中每1gAl2O3加入10mL的蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的一种铝铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中硝酸铈与助剂盐的质量比为9：1。
9.一种铝铈基储氧材料，其特征在于：由权利要求1-8任意一项所述的铝铈基储氧材料的制备方法制得，其化学成分及重量百分比含量为：45～85wt％的Al2O3、15～50wt％的CeO2以及0～15wt％的助剂。
10.根据权利要求9所述的一种铝铈基储氧材料，其特征在于：助剂为TiO2、Pr6O11、Nd2O3以及Co3O4中的一种。
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