CN102309960B - 一种具有高度有序介孔孔道的CeO2-ZrO2材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高度介孔孔道的CeO2-ZrO2材料的制备方法，本发明首次实现了在常规水溶液中制备高度有序的CeO2-ZrO2介孔材料。其方法为，先用水溶解模板剂和铈盐、锆盐，在搅拌、控制pH的同时滴入螯合剂，陈化，再缓慢滴入解螯合剂，获得悬浊液；将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在100～140℃温度下水热反应后取出；将反应釜内的沉淀物用经清洗，干燥，焙烧，得到具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体。本发明所获得的介孔CeO2-ZrO2固溶体是催化领域的重要材料，其比表面积可达252m2/g。
Description
技术领域
本发明属于环保催化材料技术领域，涉及一种具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体的制备方法。
背景技术
由于我国经济的高速发展和人们生活水平的提高，家用汽车的数量日益增加，由此产生的汽车尾气已成为大气环境的主要污染源之一。如何实现汽车尾气在排放到空气中以前实现其有效净化和处理已成为国家的一个重要课题。在这一领域，三效催化剂(TWC)材料是尾气催化的主要研究方向。汽车尾气通过TWC的催化后，其中富含的碳氢化合物(CHx)、氮氢化合物(NHy)和氮氧化合物(NOz)能够被催化分解成对环境无害的二氧化碳(CO2)、水等。
以氧化物为基础的三效催化剂具有原料来源广泛、价格相对便宜、生产加工简单等优点，其中以CeO2为基础的TWC是当前的研究热点。但是单纯的CeO2为催化剂仍具有催化能力较小、储氧能力(OSC)较低等缺点。研究发现当在CeO2基质中添加适量ZrO2则可以大大改善材料的催化性能，诸如储氧能力、氧交换容量等性能都能得到大大增强。这一研究结果使得CeO2-ZrO2固溶体(CZ)催化材料成为TWC领域的热点。由于CeO2和ZrO2两种氧化物在结构上的相似性和化学性能上的相容性，这两种金属氧化物在室温下也能在任意固溶度的成分条件下稳定存在，当Ce和Zr的原子比为1∶1时能出现最佳的催化性能指标。本发明的对象即是这种成分为CeO2∶ZrO2＝1∶1的固溶体。
提高催化剂性能的方法不外乎增大催化剂比表面积、增强催化剂中心活性、加入新的添加剂等。不难想象，如果能将CZ(CeO2和ZrO2)固溶体制备成具有介孔结构的材料，从而大大提高催化剂的比表面积，即可大大增强CZ材料的催化性能，同时也为后续的处理如负载贵金属颗粒添加剂等提供更大的有效负载表面，相应的研究也具有重要的科学意义和现实的应用价值。但是关于具有介孔结构的CZ固溶体的文献报道和专利并不多，如Q.Yuan等人[Journal of theAmerican Chemical Society 129(2007)6698]报道了使用P123三嵌段有机化合物为模板剂制备多种成分CZ固溶体介孔材料的方法，所得材料的比表面积达100～130m2/g。T Brezesinski等[New Journal of Chemistry 29(2005)237]报道了一种以两嵌段两性化合物(KLE)为模板剂制备介孔CZ薄膜的方法，他们的研究把薄膜型介孔CZ直接负载到了玻璃基底上，具有较好的科学意义，但是实用价值不大。A.S.Deshpande等[Microporous and Mesoporous Materials 101(2007)403]则直接以聚苯乙烯球为模板直接将CZ固溶体制成了直径为0.5mm左右的小球，产物的比表面积也可达113m2/g，但是氮气吸附-脱附曲线说明这种材料更像是大孔材料，并不能归属于介孔材料范畴。古映莹等[无机化学学报，22(2006)1623]报道了一种高比表面积的CexZr1-xO2材料的制备方法，但是他们的结果显示产物并不属于介孔材料，且比表面积只有62m2/g。中国专利[200710057693.8]公开了一种用单纯的CTAB为模板制备Ce0.8Zr0.2O2固溶体的方法，产物的比表面积达到了240m2/g，但该专利的目标物是Ce∶Zr为4∶1的固溶体，此比例的材料不具有最佳的三效催化性能，且产物并不是高度有序的介孔材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种在水溶液中制备具有高度有序介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体的方法，可使得Ce3+和Zr4两种离子与表面活性剂充分作用，从而得到具有高度有序介孔孔道的均匀CeO2-ZrO2固溶体材料，比表面积大，所得产品也具有良好的催化特性。
本发明的技术方案是：在溶解有模板剂、铈盐和锆盐的水溶液中；在搅拌的条件下滴入对Ce3+和Zr4起螯合作用的螯合剂，获得均匀溶液，陈化；再缓慢滴入解螯合剂将Ce3+和Zr4沉淀出来，获得胶状悬浊液；将所获得的悬浊液在100～140℃下经水热反应后，得到的沉淀物经清洗，干燥，焙烧，得到具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体。
本发明具体方法为：先用水溶解模板剂、铈盐和锆盐；再在搅拌的条件下缓慢滴入螯合剂，获得均匀溶液，陈化时间为12～48h，优选24h；再缓慢滴入解螯合剂，获得胶状悬浊液。将所获得的悬浊液转移到反应釜中并在100～140℃(优选110℃)温度下进行水热反应，反应时间为20～600h，(优选24h)后取出；将反应釜内的反应得到的沉淀物用水和热乙醇清洗，干燥，焙烧，得到具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体。
本发明技术方案中优选的原料比例为铈盐∶锆盐∶模板剂∶螯合剂∶解螯合剂∶水的摩尔比值为0.4～0.6∶0.4～0.6∶0.05～0.2∶0.25～0.4∶0.5～0.8∶100～200。
本发明方法中优选的技术方案之一：模板剂采用Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混时，两者的摩尔比为0.5～2∶1(优选摩尔比为1∶1)。
本发明方法中优选的技术方案之一：螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸其中的一种。
本发明方法中优选的技术方案之一：解螯合剂为水合肼、氨水、硼氢化钾中的一种。
本发明方法中优选的技术方案之一：螯合剂的滴入速度为0.5～3ml/min，优选1ml/min。
本发明方法中优选的技术方案之一：解螯合剂的滴入速度为5～10ml/min。
本发明方法中优选的技术方案之一：干燥为冷冻干燥或以60～100℃温度(优选80℃)加热烘干。所述的热乙醇温度为60～90℃，优选80℃。
本发明方法中优选的技术方案之一中：焙烧温度为350～600℃，优选540℃；焙烧升温速率为1～5℃/min，优选2℃/min。
本发明方法中技术方案中在滴入螯合剂的同时，根据所加入螯合剂应配合控制水溶液的pH为8-11。
本发明方法中的模板剂可以选自：双子星型Gemini表面活性剂之一种、或十六烷基三甲基溴化铵等阳离子型表面活性剂，或上述的Gemini表面活性剂中的一种和阳离子型表面活性剂共混形成的混合物，或十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂、(EO)n-(PO)m-(EO)n类非离子表面活性剂等。
本发明方法中的铈盐可以为七水合氯化亚铈、八水合硫酸亚铈、六水合硝酸亚铈、硝酸高铈铵或五水合醋酸铈之一种。
本发明方法中的锆盐可以为2-乙基己酸锆、八水合氧氯化锆或硫酸氧锆之一种。
本发明的有益效果在于：本发明首次实现了在常规水溶液中制备高度有序的CeO2-ZrO2介孔材料。
本发明通过使用螯合剂螯合Ce3+和Zr4+的方法，使得两种化学性质相差非常大的离子能够共存于一种螯合溶液中，再使用解螯合的方法使得两种离子同时、均匀、且缓慢的沉淀出来，在这一过程中与表面活性剂充分作用，获得了具有高度有序介孔孔道的均匀固溶体材料。
本发明的方法上在工艺思路与现有技术就有明显的差别，本发明先通过螯合金属离子，再解螯合，使得复合金属离子均匀缓慢析出，从而获得具有高度有序介孔结构的材料。通过本发明方法可以解决现有技术中一般水溶液中无机物种间的自聚力大于无机/有机界面作用力，造成介孔材料难以形成的困难。可为多种复杂成分、一般水热方法难以成功合成有序介孔材料的领域提供独特、有效且相对简单的思路。此外，本发明所需选用的表面活性剂具有广泛的适应性，为不同介孔结构的材料制备提供了新的候选方法。
附图说明
图1是本发明以实施例1制得的材料的小角XRD图；
图2是本发明以实施例2制得的材料的TEM图；
图3是本发明以实施例3制得的材料的BET曲线和孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
使用以下比例(摩尔比)配置原料，六水合硝酸亚铈∶八水合氧氯化锆∶CTAB∶柠檬酸∶H2O＝0.5∶0.5∶0.1∶0.3∶150。用40ml水溶解CTAB和Ce、Zr盐，搅拌1h，将柠檬酸溶液以1ml/min的速度滴入，并同时保持整个溶液的pH为8～10之间，继续搅拌3h并陈化24h后，加入5mL解螯合剂水合肼，并将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理48h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次，滤饼在100℃的烘箱中烘干，产物在管式炉中以1℃/min升温到400℃并保温2h，即得具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体，产物的小角X-射线衍射图见附图1。
实施例2：
使用以下比例(摩尔比)配置原料，七水合氯化亚铈∶八水合氧氯化锆∶P123∶EDTA二钠∶H2O＝0.5∶0.5∶0.1∶0.25∶150。用40ml水溶解CTAB和Ce、Zr盐，将EDTA二钠溶液以1ml/min的速度滴入，并同时保持整个溶液的pH为10～11之间，继续搅拌3h并陈化24h后，加入8mL解螯合剂氨水，并将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理24h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次，滤饼在100℃的烘箱中烘干，产物在管式炉中以1℃/min升温到350℃并保温2h，即得具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体，产物的TEM图见附图2。
实施例3：
使用以下比例(摩尔比)配置原料：硝酸铈铵∶八水合氧氯化锆∶Gemini∶CTAB∶EDTA二钠∶H2O＝0.4∶0.6∶0.05∶0.08∶0.25∶150。在80℃的水浴中用140ml水溶解Gemini、CTAB和Ce、Zr盐，在300r/min的条件下搅拌1h，将EDTA二钠溶液以1ml/min的速度滴入，继续搅拌3h并陈化24h后，加入10mL解螯合剂硼氢化钾，将悬浊液转移到不锈钢反应釜中，在110℃的烘箱中处理24h后取出。沉淀物用水和80℃的热乙醇交替清洗多次后，滤饼在100℃的烘箱中烘干，产物在管式炉中以2℃/min升温到400℃并保温2h，即得具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体，产物的氮气吸附-脱附曲线与对应的孔径分布曲线见附图3，产物的比表面积为252m2/g，最大吸附量达450。
Claims (8)
1.一种具有高度有序介孔孔道的CeO2-ZrO2材料的制备方法，其特征在于，在溶解有模板剂、铈盐和锆盐的水溶液中；在搅拌的条件下滴入对Ce3+和Zr4起螯合作用的螯合剂，获得均匀溶液，陈化；再缓慢滴入解螯合剂将Ce3+和Zr4沉淀出来，获得胶状悬浊液；将所获得的悬浊液在100～140℃下经水热反应后，得到的沉淀物经清洗，干燥，焙烧，得到具有介孔结构的CeO2-ZrO2固溶体；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸；解螯合剂为水合肼、氨水、硼氢化钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的螯合剂的滴入速度为0.5～3ml/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解螯合剂的滴入速度为5～10ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉淀物经水和热乙醇进行清洗；所述的热乙醇温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥为冷冻干燥或以60～100℃温度加热烘干；所述的焙烧温度为350～600℃；焙烧升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所使用的原料比例为铈盐：锆盐：模板剂：螯合剂：解螯合剂：水的摩尔比值为0.4～0.6:0.4～0.6:0.05～0.2:0.25～0.4：0.5～0.8：100～200。
7.根据权利要求1或6所述的的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为七水合氯化亚铈、八水合硫酸亚铈、六水合硝酸亚铈、硝酸高铈铵或五水合醋酸铈之一种，所述的锆盐为2-乙基己酸锆、八水合氧氯化锆或硫酸氧锆之一种。
8.根据权利要求1或6所述的的制备方法，其特征在于：模板剂为双子星型Gemini表面活性剂之任意一种、或阳离子型表面活性剂、或上述的Gemini表面活性剂中的一种和阳离子型表面活性剂共混形成的混合物、或阴离子型表面活性剂、或(EO)n-(PO)m-(EO)n类非离子型表面活性剂。
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