CN103736478A

CN103736478A - 一种天然管状矿物埃洛石/铈锆固溶体杂化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103736478A
Application number: CN201410027090.3A
Authority: CN
Inventors: 欧阳静; 杨华明; 周正; 唐爱东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明公开了一种以纳米管矿物杂化CeO₂-ZrO₂固溶体的新材料及其制备方法，本发明以天然中空管状埃洛石矿物均匀分布于CeO₂-ZrO₂固溶体内部，实现两者的均匀杂化，籍以提高CeO₂-ZrO₂材料的催化性能。其制备方法为，先将埃洛石矿物均匀分散于水中形成稳定浆料，再用水溶解铈盐、锆盐，在搅拌、控制pH的同时滴入助剂及稳定剂，获得悬浊液；将所获得的悬浊液烘干、焙烧，得到具有多孔结构的埃洛石／CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料。本发明所获得的CeO₂-ZrO₂固溶体中均匀嵌布有天然管状的埃洛石，可为气相催化提供迁移的通道，有望在催化领域获得重要的应用。

Description

一种天然管状矿物埃洛石/铈锆固溶体杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于矿物材料与环保催化材料技术领域，具体涉及天然管状埃洛石矿物与CeO₂-ZrO₂固溶体杂化形成的新材料及其制备方法。

背景技术

我国汽车的数量日益增加，由此产生的汽车尾气已成为雾霾、PM2.5等大气污染的主要源头。如何实现汽车尾气在排放到空气中以前实现其有效净化和处理已成为国家的一个重要课题。在这一领域，第三代三效催化剂(TWC)材料是尾气催化的主要研究方向。这一类材料的主要成分是以CeO₂-ZrO₂固溶体(CZ)为储氧元件的新型催化剂，汽车尾气通过TWC的催化后，其中富含的碳氢化合物(CH_x)、氮氢化合物(NH_y)和氮氧化合物(NO_z)能够被催化分解成对环境无害的二氧化碳(CO₂)、水等。目前广泛研究的铈锆固溶体还存在有储氧容量有待扩大、内部还原反应不充分和可重复性差等问题。其主要原因在于铈锆固溶体的比表面积较小，特别是在使用过程中容易发生孔洞烧结失活，以及颗粒尺寸过大引起的内部催化剂与气体接触不充分等引起。

基于以上不足，将铈锆固溶体制备成具有一定介孔孔道的材料是一种解决办法。如发明人以前公开的具有高度有序介孔孔道的CZ新材料(ZL201110149731.9)，可将产物的比表面积扩大到235m²／g以上，催化性能也有较大提高，但这种介孔孔道也有可能在使用过程中发生孔壁坍塌等问题。本发明则从一个全新的角度，引入一种天然埃洛石管状矿物，这种矿物具有天生的纳米管道形貌，具管径在15～30nm左右，比一般的介孔材料的孔道要大，且这种矿物是刚性的管道，不会在使用和焙烧过程中发生结构坍塌。将这一种天然管状矿物引入CZ固溶体内部，形成均匀分布有管状矿物的多孔CZ固溶体杂化材料，则这种材料不仅能提高汽车尾气与催化剂的接触机会，特别是可以提升气体与CZ固溶体内部还原反应发生的机率，而且这种杂化材料在使用过程中，由于刚性管道壁的存在，不会发生CZ固溶体之间的烧结局部引起失活。本发明所公开的新型杂化材料将有望在气相催化中提供良好的催化剂。本发明所公开的以管状矿物杂化催化剂以提升材料催化性能的思路，还可以为其它类似材料的设计与生产提供新的、可行的思路。

本发明所公开的埃洛石／CZ固溶体材料的制备方法采用溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法，这种方法的特点是以液状原料或浆状原料为起始，以慢速挥发溶剂的方式，将原料固化，并在挥发过程中形成多孔的形貌。这一特点正好可以满足埃洛石稳定分散浆的特点，并可以满足催化剂所需要的多孔的形貌要求。

发明内容

本发明公开一种以天然管状矿物杂化CZ固溶体的新型材料，为解决纯CZ固溶体使用过程中容易烧结失活等问题提供新思路。本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备埃洛石／铈锆固溶体杂化材料的新方法。

本发明的技术方案是：先将埃洛石均匀分散于水中形成稳定的浆料，再加入其它各种原料，以EISA法慢速挥发溶剂，再焙烧获得埃洛石均匀分布杂化的CeO₂-ZrO₂固溶体多孔材料。

本发明具体方法为：先将埃洛石分散于水中形成稳定的浆料，用水溶解助剂、稳定剂、铈盐和锆盐；再在搅拌和控制pH值的条件下将两种原料混合，获得均匀浆料；将混合浆料在一定温度下烘干，固体在设定温度下焙烧即可获得嵌布有埃洛石的CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料。

本发明技术方案中，埃洛石矿物可从全球各地取样进行制备，要求具有连续中空管状形貌，主要成分为多水铝硅酸盐，可含少量杂质离子，管内径为15～30nm，管外径为25～50nm，长度为30～100nm。

本发明技术方案中，所使用的埃洛石在浆料中的固体质量含量浓度为1～10％，优选7～8％。

本发明技术方案中，埃洛石矿物的体积占杂化材料总体积的5～70％。要求均匀分布于催化材料内部，与催化剂的界面结合牢固。

本发明技术方案中，铈盐为七水合氯化亚铈、八水合硫酸亚铈、六水合硝酸亚铈、硝酸高铈铵或五水合醋酸铈之一种，所述的锆盐为2-乙基己酸锆、三水合硝酸锆、五水合硝酸锆、八水合氧氯化锆或硫酸氧锆之一种。

本发明技术方案中，铈盐∶锆盐的原料比例为任意比例均可，优选的摩尔例为1∶0.5～2。搅拌速度为300～600转每分，优选400转每分；pH范围为2.0～12.0，优选5.0～6.0。

本发明技术方案中，助剂为双子星型Gemini表面活性剂之任意一种、或阳离子型表面活性剂、或上述的Gemini表面活性剂中的一种和阳离子型表面活性剂共混形成的混合物、或阴离子型表面活性剂、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯化合物((EO)_n-(PO)_m-(EO)_n)类非离子型表面活性剂的一种。

本发明技术方案中，稳定剂是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。助剂与稳定剂的比例为10～20∶1～5，优选10～14∶1。

本发明方法中优选的技术方案之一：模板剂采用Gemini表面活性剂中的一种和十六烷基三甲基溴化铵共混时，两者的摩尔比为0.5～4∶1，优选摩尔比为1∶1。

本发明技术方案中，烘干温度为60～100℃，优选80℃，焙烧温度为300～900℃，优选500℃。

本发明的有益效果在于：本发明首次公开了一种使用天然管状埃洛石均匀分布于CeO₂-ZrO₂固溶体内部形成的杂化材料，为高效催化剂的设计与开发提供了全新的思路。

本发明公开的新型材料将具有高效、长寿命的使用特点。本发明的制备方法具有工艺简单、操作容易、可放大试验并进行大规模生产的特点，相关产品和技术在工业上具有重要的开发与应用前景。

附图说明

图1是本发明以实施例1制得的埃洛石／CeO₂-ZrO₂杂化材料的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

将埃洛石分散成固含量为8％的浆料，取200mL浆料。以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为助剂，聚乙二醇为稳定剂，两者的摩尔比例为10∶1，两者的总质量为8.0g，使用100mL水溶解助剂和稳定剂后加入埃洛石浆料中。以六水合硝酸亚铈∶八水合氧氯化锆的摩尔比为1∶1，使用铈、锆盐各40mmol，并使用200mL水使之溶解。再将铈、锆盐溶液加入埃洛石浆料中，期间控制混合溶液的pH为6.0。搅拌30min后即放入80℃的烘箱中使溶液全部挥发形成固态前驱体。将前驱体在管式炉中以2℃／min升温到500℃并保温2h，即得埃洛石CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料，产物的典型透射电镜图见附图1，图中可明显观察到埃洛石管穿插到CZ固溶体的内部产生新的通道。

实施例2：

将埃洛石分散成固含量为10％的浆料，取500mL浆料。以阳离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为助剂，聚乙烯醇为稳定剂，两者的质量比例为12∶1，两者的总质量为20.0g，使用200mL水溶解助剂和稳定剂后加入埃洛石浆料中。以硝酸高铈铵∶五水合硝酸锆的摩尔比为2∶1，使用铈、锆盐各200mmol，并使用600mL水使之溶解。再将铈、锆盐溶液加入埃洛石浆料中，期间控制混合溶液的pH为5.0。搅拌30min后即放入70℃的烘箱中使溶液全部挥发形成固态前驱体。将前驱体在管式炉中以2℃／min升温到400℃并保温2h，即得埃洛石CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料。

实施例3：

将埃洛石分散成固含量为6％的浆料，取100mL浆料。以非离子型表面活性剂F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)为助剂，聚乙烯醇为稳定剂，两者的摩尔比例为30∶1，两者的总质量为4.0g，使用100mL水溶解助剂和稳定剂后加入埃洛石浆料中。以六水合硝酸亚铈∶三水合硝酸锆的摩尔比为1∶2，使用铈、锆盐各10mmol，并使用100mL水使之溶解。再将铈、锆盐溶液加入埃洛石浆料中，期间控制混合溶液的pH为7.0。搅拌30min后即放入60℃的烘箱中使溶液全部挥发形成固态前驱体。将前驱体在管式炉中以2℃／min升温到600℃并保温2h，即得埃洛石CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料。

Claims

1.一种埃洛石／CeO₂-ZrO₂杂化材料，其特征在于，在CeO₂∶ZrO₂为任意比例的固溶体中，均匀嵌布有天然中空管状的埃洛石矿物，管状的矿物可为气相反应中气体的迁移提供必须的通道，所获得的杂化材料可为气相催化反应所需的催化剂设计与生产提供新的思路。

2.一种埃洛石／CeO₂-ZrO₂杂化材料，其特征在于，所述的埃洛石是一种具有连续中空管状形貌的天然矿物，主要成分为多水铝硅酸盐，可含少量杂质离子，管内径为15～30nm，管外径为25～50nm，长度为30～100nm。

3.一种埃洛石／CeO₂-ZrO₂杂化材料，其特征在于，管状矿物均匀分布于催化材料内部，与催化剂的界面结合牢固，管状矿物的体积占杂化材料总体积的5～70％。

4.一种埃洛石／CeO₂-ZrO₂杂化材料的制备方法，其特征在于，先将埃洛石矿物均匀分散于水中形成稳定浆料，再用水溶解铈盐、锆盐，在搅拌、控制pH的同时滴入助剂及稳定剂，获得悬浊液；将所获得的悬浊液烘干、焙烧，得到具有多孔结构的埃洛石／CeO₂-ZrO₂固溶体杂化材料。

5.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述的埃洛石在浆料中的固体质量含量浓度为1～10％，所述的搅拌速度为300～600转每分，所述的pH范围为2.0～12.0，所述的CeO₂∶ZrO₂摩尔比为任意比例。

6.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述的铈盐为七水合氯化亚铈、八水合硫酸亚铈、六水合硝酸亚铈、硝酸高铈铵或五水合醋酸铈之一种，所述的锆盐为2-乙基己酸锆、三水合硝酸锆、五水合硝酸锆、八水合氧氯化锆或硫酸氧锆之一种。

7.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述的助剂为双子星型Gemini表面活性剂之任意一种、或阳离子型表面活性剂、或上述的Gemini表面活性剂中的一种和阳离子型表面活性剂共混形成的混合物、或阴离子型表面活性剂、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯化合物((EO)_n-(PO)_m-(EO)_n)类非离子型表面活性剂。所述的稳定剂是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。所述的助剂与稳定剂的比例为10～20∶1～5，优选10∶1。

8.根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于，所述的烘干温度为60～100℃，所述的焙烧温度为300～900℃。