CN112044393B - 一种二维黏土基复合除磷剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域,具体公开了一种二维黏土基复合除磷剂及制备方法。本发明提供的二维黏土基复合除磷剂以二维黏土、氢氧化物(如氢氧化镧、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等)、尿素为原料,采用焙烧法制备出高性能复合除磷剂。通过物理化学相结合的方法,利用该复合除磷剂各组分之间的协同交互作用有效地去除含磷废水中的磷。本发明克服了单独使用金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐作为化学除磷剂时易导致的消耗量大和易造成二次污染的不足,同时拓展了二维黏土的应用领域。本发明具有工艺简单、流程短、成本低、操作简便易行等特点,工业化应用前景乐观。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域,具体涉及一种二维黏土基复合除磷剂及制备方法。
背景技术
当前日益严重的水体富营养化问题对水环境及人文景观带来影响,严重地破坏了生态平衡,极大地限制了社会的可持续发展,对人类的生存和发展构成了威胁。水体富营养化的防治已经成为环境工程领域亟需解决的问题。磷含量过高是水体发生富营养化的原因之一,因而有效降低水体中总磷含量是控制水体富营养化程度的关键手段之一。针对于此,国家有关部门对污水中磷的排放指标进行了越来越严格的控制。含磷废水中磷主要来自生活中含磷洗涤剂的使用、农业生产中磷肥的过度使用、磷化工企业及金属表面处理过程中产生的磷酸盐废水、养殖业的牲畜粪便等。
目前,含磷废水的处理方法主要有化学沉淀法、生物法、结晶法和吸附法,其中化学沉淀法运行成本高,会产生大量难以处理的化学污泥;生物除磷方法工艺复杂,成本高且出水水质波动较大,磷去除效果不稳定;结晶法一般作为一种高级处理方法,对于防治富营养化、污水的深度除磷是极为有效的;而吸附法则处理设施简单,处理效果稳定,吸附产物可以回收利用,是较好的处理宽浓度含磷废水的方法。废水除磷的工业化应用要求除磷吸附剂具有较长的使用周期,必须考虑除磷吸附剂的费用,所以价格低廉和高效的除磷吸附剂是实现有效除磷的关键。因此,研究开发一种吸附容量大、性能稳定、高效低廉的除磷吸附剂具有重要意义。
近年来废水处理中,各种低成本且易获得的天然吸附剂,如硅藻土、沸石、粉煤灰、膨润土等都被广泛研究。这些研究工作主要采用无机盐(氯盐、镁盐、铁盐等)、金属氧化物、阳离子表面活性剂、高分子碱性多糖(壳聚糖)等对天然吸附剂进行改性提高其吸附性能,从而提高其除磷效率。然而,现有技术中,暂无利用二维黏土自身所赋予的优异特性提升除磷吸附剂的吸附性能的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的二维黏土基复合除磷剂,用于水体中磷的去除,所制备的除磷剂成本低且具有高效的除磷性能。
本发明第二目的在于提供一种二维黏土基复合除磷剂的制备方法,该制备方法时间短,工艺简单、成本低、简单易行。
本发明第三目的在于提供所述的二维黏土基复合除磷剂在含磷废水吸附过程中的应用。
本发明第四目的在于二维黏土在复合除磷剂制备过程中具有不可或缺作用,可显著提高二维黏土基复合除磷剂的除磷性能。
本发明目的在于提供一种废水除磷剂。鉴于磷的吸附脱除的特殊性,本发明人早期尝试采用现有通用的共沉淀等方法,尝试在累托石上负载金属氧化物;但研究过程中发现,材料的除磷效果一直没有达到预期。通过深入研究,本发明人偶然发现,以二维黏土为基底,在其上原位复合可和磷酸根形成非水溶性沉淀的金属的氧化物,可以显著提升复合材料的除磷效果。进一步研究发现,以二维黏土、M金属的氢氧化物、尿素为原料,采用煅烧法(焙烧法)制备可以出人意料地实现金属氧化物在二维黏土上原位复合,可以制得具有优异吸附性能的除磷剂,故提供以下技术方案:
一种二维黏土基复合除磷剂,包含二维黏土,以及原位复合在其表面的M金属的氧化物;
所述的M金属元素为可以和磷酸盐形成不溶性沉淀的金属元素。
本发明研究发现,在二维黏土的表面原位复合M金属的氧化物,可以出人意料地显著提升该材料在除磷方面的效果。
本发明所述的除磷剂,所述的二维黏土和M金属氧化物的原位复合方式是保证材料良好的除磷效果的关键。
本发明中,所述的M金属元素的磷酸盐优选为水不溶性沉淀。研究还发现,合适的M金属氧化物有助于进一步提升除磷效果。
作为优选,所述的M金属元素为钙、镁、镧、铝中的至少一种。研究发现,该优选的金属元素的氧化物,具有更优的除磷效果。
进一步优选,所述的M金属元素为镧。研究发现,在二维黏土表面原位复合氧化镧,相对于其他氧化物,该材料具有更优的除磷效果。
所述的二维黏土为高岭石、蒙脱石、累托石中至少一种。
作为优选,复合除磷剂,其特征在于,M金属的氧化物的含量为15~50%。
本发明还提供了一种所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,由包含二维黏土、M金属的氢氧化物、尿素在内的混合原料焙烧得到。
本发明中,为成功制得所述的除磷剂,需要解决M金属氧化物的同步原位复合的问题。为解决该制备问题,本发明人创新地发现,在所述的二维黏土、M金属的氢氧化物、尿素三元材料的相互协同作用下,通过焙烧转型,可以在二维黏土的表面原位复合M金属氧化物,制得的材料在除磷方面具有优异的效果。
研究发现,M金属的氢氧化物,在二维黏土结构以及尿素的协同作用下,进一步利于诱导M金属元素在二维黏土表面的原位沉积,有助于进一步改善除磷性能,还能降低二次毒性。
进一步优选,M金属的氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镧、氢氧化铝中的至少一种。
作为优选,二维黏土与M金属的氢氧化物的重量比为1:0.2~1:3;进一步优选为1:1~3。
本发明研究发现,所述的尿素可与二维黏土和M金属的氢氧化物之间的相互作用,协助于M金属氧化的原位复合进而可以显著改善制得的除磷剂的性能。
作为优选,二维黏土、M金属的氢氧化物的混合物与尿素的重量比为1:2.5~1:20;进一步优选为1:5~20。
本发明二维黏土在使用前,可采用现有方法粉碎至所需要的粒径。
作为优选,焙烧过程在含氧气氛下进行。所述的含氧气氛优选有空气。
本发明中,焙烧过程的温度不低于将M金属的氢氧化物转化成相对应氧化物的温度。
作为优选,焙烧温度为400~600℃;进一步优选为450~550℃。
作为优选,焙烧时间优选为1~5h。
本发明一种优选的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):二维黏土经粉碎后制得-45μm二维黏土粉末;
步骤(2):将二维黏土粉末与M金属氢氧化物混合、研磨均匀,得到混合物;
步骤(3):将步骤(2)得到的混合物与尿素混合、研磨均匀,得到三元混合物;
步骤(4):将步骤(3)得到的三元混合物经焙烧处理,研磨得到二维黏土基复合除磷剂。
作为优选,步骤(1)中,所述的粉碎方法为传统机械粉碎,优选超细粉碎机。
作为优选,步骤(2)中,二维黏土粉末与氢氧化物的重量比为1:0.2~1:3。
作为优选,步骤(2)中,所述的M金属氢氧化物优选氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镧等金属氢氧化物。
作为优选,步骤(3)中,混合物与尿素的重量比为1:5~1:20。
作为优选,步骤(3)中,所述的尿素为市售尿素。
焙烧过程可以在现有常规设备中进行,优选在马弗炉中进行。
作为优选,焙烧处理的气氛为空气气氛。
作为优选,焙烧处理的温度为400~600℃。
作为优选,焙烧过程的升温速率为3~10℃/min。
作为优选,焙烧时间为1~5h。
本发明提供一种二维黏土基复合除磷剂及制备方法,其具体制备步骤为:
(1)用超细粉碎机将二维黏土粉碎至45μm以下,制得二维黏土粉末,备用;
(2)将1份二维黏土粉末与0.2~3份M金属氢氧化物(氢氧化镧、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等)混合,并研磨均匀;
(3)向步骤(2)中添加5~20份尿素,研磨均匀,得到三元混合物;
(4)将步骤(3)所得三元混合物放入马弗炉中,400~600℃的温度下焙烧保温1~5h(升温速率为3~10℃/min),制得二维黏土基复合除磷剂。
本发明还提供了一种所述的二维黏土基复合除磷剂的应用,将其用于含磷废水的吸附。
所述的应用中,将本发明所述的除磷剂置于含磷废水中,进行吸附,固液分离,得到除磷出水。
所述的含磷废水中的磷优选为正磷酸根。
与现有技术相比,本发明的特点和有益效果是:
(1)本发明创新地发现,在二维黏土上原位复合要求的金属氧化物,该复合除磷剂具有除磷效果优越、原材料低廉、安全无毒、适用范围广泛等优势,易于回收,可降低处理难度,间接降低运营成本。
(2)本发明创新地发现,以二维黏土、金属氢氧化物、尿素为原料,通过焙烧法制备出在二维黏土表面原位复合金属氧化物的材料,且发现该方法制得的材料出人意料地具有优异的除磷效果,可有效降低水体中磷的含量。
(3)本发明制备工艺简单、制备时间短、制备成本低、操作简便易行;
附图说明:
图1是本发明实施例1原材料及所制备的累托石基复合除磷剂吸附磷前后的X射线衍射图;
图2是本发明实施例1原材料及所制备的累托石基复合除磷剂吸附磷前后的扫描电镜照片;
图3是本发明实施例1原材料及所制备的累托石基复合除磷剂吸附磷前后的透射电镜照片;
图4是本发明实施例1原材料及相应复合除磷剂的除磷性能对比结果。R:累托石,L:氢氧化镧,CR:累托石焙烧产物,CL:氢氧化镧焙烧产物,CLR:累托石与氢氧化镧混合焙烧产物,CRU:累托石与尿素混合焙烧产物,CLU:氢氧化镧与尿素混合焙烧产物,CLRU:累托石基复合除磷剂。
具体实施方式
本发明提供一种二维黏土基复合除磷剂及制备方法,其具体制备步骤为:
(1)用超细粉碎机将二维黏土粉碎至45μm以下,制得二维黏土粉末,备用;
(2)将1份二维黏土粉末与0.2~3份M金属氢氧化物(氢氧化镧、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等)混合,并研磨均匀;
(3)向步骤(2)中添加5~20份尿素,研磨均匀,得到三元混合物;
(4)将步骤(3)所得三元混合物放入马弗炉中,400~600℃的温度下焙烧保温1~5h(升温速率为3~10℃/min),制得二维黏土基复合除磷剂。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
块状二维黏土(累托石、高岭石、蒙脱石)经超细粉碎机粉碎至45μm以下,制得二维黏土粉末,用于以下实施例。
实施例1
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
检测实验:
1、取实施例1原材料及吸附磷前后的累托石基复合除磷剂进行广角X射线衍射分析,结果如图1所示,在焙烧过程中原位复合氧化镧,且累托石结构没有被破坏。累托石基复合除磷剂在吸附磷过程中发生明显变化。
2、取实施例1原材料及吸附磷前后的累托石基复合除磷剂进行扫描电镜分析,结果如图2所示。图2中,(a)累托石的SEM图,(b)氢氧化镧的SEM图,(c)吸附前累托石基复合除磷剂的SEM图,(d)吸附后累托石基复合除磷剂的SEM图。从图中可以看出累托石呈堆垛的致密层状结构,层状结构边缘卷曲;氢氧化镧呈颗粒状聚集在一起;累托石基复合除磷剂保留累托石的层状结构,镧的化合物颗粒变小,分散均匀,累托石表面原位复合氧化镧,此形貌特征有益于提高其除磷性能;吸附磷后,累托石基复合除磷剂表面存在磷元素。
3、取实施例1原材料及吸附磷前后的累托石基复合除磷剂进行扫描电镜分析,结果如图3所示。图3中,(a)累托石的TEM图,(b)氢氧化镧的TEM图,(c)吸附前累托石基复合除磷剂的TEM图,(d)吸附后累托石基复合除磷剂的TEM图。从图中可以看出累托石结构为层状,氢氧化镧团聚在一起;焙烧法制备的累托石基复合除磷剂中累托石保留其层状结构,氧化镧以鳞片状复合在累托石表面,累托石基复合除磷剂吸附磷后氧化镧的形貌发生变化,呈条带状。
4、图4为与实施例1制备工艺相同时,累托石、氢氧化镧、累托石焙烧产物、氢氧化镧焙烧产物、累托石与氢氧化镧混合焙烧产物、累托石与尿素混合焙烧产物、氢氧化镧与尿素混合焙烧产物、累托石基复合除磷剂在TP浓度为50mg/L,污水体积为50mL,投加量为1g/L的条件下除磷性能对比结果,由图4可知,相同条件下,累托石基复合除磷剂的除磷效果明显高于累托石、氢氧化镧的单独除磷效果,说明累托石基复合除磷剂各组分之间具有协同除磷作用。不添加累托石的复合除磷剂的除磷效果低于添加累托石的复合除磷剂,说明累托石在复合除磷剂制备过程具有不可或缺的作用。
实施例2
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化钙0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化钙的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化钙-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例3
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镁0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镁的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镁-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例4
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化铝0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化铝的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化铝-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例5
(1)称取累托石粉末0.3g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例6
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取4g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例7
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),550℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例8
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温5h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例9
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为10℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例10
(1)称取高岭石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到高岭石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到高岭石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得高岭石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
实施例11
(1)称取蒙脱石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到蒙脱石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到蒙脱石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得蒙脱石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
对比例1
(1)称取累托石粉末0.1g、碳酸镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与碳酸镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到累托石-碳酸镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得累托石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
对比例2
(1)称取管状埃洛石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到管状埃洛石与氢氧化镧的混合物;
(2)称取1g尿素,加入到步骤(1)混合物中,研磨均匀,得到管状埃洛石-氢氧化镧-尿素三元混合物;
(3)将步骤(2)所得三元混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得管状埃洛石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
对比例3
(1)称取累托石粉末0.1g、氢氧化镧0.1g,混合、研磨均匀,得到累托石与氢氧化镧的混合物;
(2)将步骤(1)所得混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得蒙脱石基复合除磷剂,其除磷性能见表1。
对比例4
(1)称取氢氧化镧0.1g、尿素1g,混合、研磨均匀,得到氢氧化镧与尿素的混合物;
(2)将步骤(1)所得混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),制得复合除磷剂,其除磷性能见表1。
对比例5
非原位复合对比案例,具体操作如下:
(1)称取氢氧化镧0.1g、尿素1g,混合、研磨均匀,得到氢氧化镧与尿素的混合物;
(2)将步骤(1)所得混合物放入马弗炉中(空气气氛),450℃的温度下煅烧焙烧保温3h(升温速率为5℃/min),煅烧产品备用,
(3)将步骤(2)所得煅烧产品与0.1g累托石球磨混合,制得复合除磷剂,其除磷性能见表1。
表1各实施例二维黏土基复合除磷剂以及对比例材料的除磷性能
通过表1可知,采用二维粘土、金属氢氧化物和尿素原位焙烧,方可获得在二维材料上原位复合金属氧化物的复合材料,方可制得具有良好除磷性能的材料。采用碳酸盐替换金属氢氧化物、一维粘土替换二维粘土、不添加尿素等均无法获得所述的材料,均明显影响材料的除磷性能。
Claims (15)
1.一种二维黏土基复合除磷剂,其特征在于,由包含二维黏土、M金属的氢氧化物、尿素在内的混合原料焙烧得到;
所述的二维黏土基复合除磷剂包含二维黏土以及原位复合在其表面的M金属的氧化物;
所述的M金属元素为可和磷酸盐形成不溶性沉淀的金属元素。
2.如权利要求1所述的二维黏土基复合除磷剂,其特征在于,所述的二维黏土为高岭石、蒙脱石、累托石中至少一种。
3.如权利要求1所述的二维黏土基复合除磷剂,其特征在于,所述的M金属元素为钙、镁、镧、铝中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一项所述的二维黏土基复合除磷剂,其特征在于,M金属的氧化物的含量为15~50%。
5.一种权利要求1~4任一项所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,由包含二维黏土、M金属的氢氧化物、尿素在内的混合原料焙烧得到。
6.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,M金属的氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镧、氢氧化铝中的至少一种。
7.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,二维黏土粉末与M金属的氢氧化物的重量比为1:0.2~1:3。
8.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,二维黏土粉末与M金属的氢氧化物的重量比为1:1~3。
9.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,
二维黏土、M金属的氢氧化物的混合物与尿素的重量比为1:2.5~1:20。
10.如权利要求9所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,
二维黏土、M金属的氢氧化物的混合物与尿素的重量比为1:5~20。
11.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,焙烧过程在含氧气氛下进行。
12.如权利要求5所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,焙烧过程的温度不低于将M金属的氢氧化物转化成相对应氧化物的温度。
13.如权利要求12所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,焙烧温度为400~600℃。
14.如权利要求13所述的二维黏土基复合除磷剂的制备方法,其特征在于,焙烧时间为1~5h。
15.一种权利要求1~4任一项所述的二维黏土基复合除磷剂或者权利要求5~14任一项制备方法制得的二维黏土基复合除磷剂的应用,其特征在于,将其用于含磷废水的吸附。
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