CN115041132A - 改性凹凸棒石及其制备方法、应用和回收装置 - Google Patents

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CN115041132A CN202210603372.8A CN202210603372A CN115041132A CN 115041132 A CN115041132 A CN 115041132A CN 202210603372 A CN202210603372 A CN 202210603372A CN 115041132 A CN115041132 A CN 115041132A
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林斯源
杨春叶
孙伟
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Abstract

本申请属于环境治理技术领域，尤其涉及一种改性凹凸棒石及其制备方法、应用和回收装置。通过对凹凸棒石进行磁化处理和钙镧改性处理，得到钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁，本申请实施例提供的改性凹凸棒石表面负载有四氧化三铁、钙和镧，对水体中磷酸根的去除率高，吸附效率也很高，30min对水体中磷酸根的吸附去除率可达87％，饱和吸附去除率可达99.7％，同时，本申请实施例提供的改性凹凸棒石回收装置结构简单，对本申请实施例提供的改性凹凸棒石具有良好的分离回收效果，环境友好，且操作简单，制备成本低，便于规模生产使用。

Description

改性凹凸棒石及其制备方法、应用和回收装置
技术领域
本申请属于环境治理技术领域，尤其涉及一种改性凹凸棒石及其制备方法、应用和回收装置。
背景技术
现在从水中去除磷酸盐的方法，包括化学沉淀，生物处理，膜技术和吸附法等。其中，化学沉淀法因其成本低廉而被广泛使用，但其性能易受pH和氧化还原条件的影响，同时会产生大量污泥并造成二次污染。生物处理可以提供高效率，但是需要高技能的操作和相对较高的成本。用于除磷的膜技术具有出色的效率，但可能膜技术具有投资高和能源成本高的缺点，同样不适于大规模推广使用。
与其它几种方法相比，由于吸附过程具有成本低，操作简便，能耗低，效率高(尤其是在低磷浓度下)的优点，因此吸附工艺被认为是去除磷的一种有效和实用的选择，该方法的关键则是如何选择合适的吸附剂。而目前现存的吸附材料则通常具有制备成本高、饱和吸附量低、除磷效率低等缺点。另外，有许多吸附材料在吸附饱和后便不再起作用，因此制备具有高吸附容量又有良好再生性能的恰当的吸附材料尤为重要，以实现消除磷污染和回收磷资源的双重目的。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性凹凸棒石及其制备方法、应用和回收装置，旨在一定程度上解决现有吸附除磷材料制备成本高、饱和吸附量低、除磷效率低、难以回收利用的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种改性凹凸棒石，包括凹凸棒石，在凹凸棒石的表面负载有四氧化三铁、钙和镧
第二方面，本申请提供一种改性凹凸棒石的制备方法，包括以下步骤：
以可溶性铁盐和可溶性亚铁盐为铁源，对凹凸棒石进行磁化处理，得到凹凸棒石@四氧化三铁；
采用钙源和无机镧溶液对凹凸棒石@四氧化三铁进行钙镧改性处理，得到钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁。
第三方面，本申请提供一种上述改性凹凸棒石和上述的制备方法制备的改性凹凸棒石在除磷吸附材料中的应用
第四方面，本申请提供一种改性凹凸棒石回收装置，用于回收上述的改性凹凸棒石和上述的制备方法制备的改性凹凸棒石，包括混料箱、磁桶和支架，
支架用于固定混料箱和磁桶；
磁桶包括桶体、接触式固定连接于桶体的内壁的磁体，和与桶体的内壁固定连接的中心轴体，中心轴体与支架连接；
混料箱与支架固定连接，混料箱包括箱体、进料口、凹槽、第一出料口和第二出料口，第一出料口和第二出料口分设于凹槽两端，且第一出料口高于第二出料口，桶体的下部与凹槽对接，箱体还设有刮板和引料板，刮板与桶体的外壁接触式对接，引料板设于刮板下方，刮板、引料板与桶体的外壁之间的空隙形成第一出料口。
本申请第一方面提供的改性凹凸棒石表面负载有四氧化三铁、钙和镧，其中，钙和镧对磷酸根离子具有很强的亲和力，可有效地将磷吸附在凹凸棒石中，降低废水中的磷含量，且除磷速度快，同时，负载型的四氧化三铁还使得改性凹凸棒石具有磁性，可利用磁铁分离进而回收利用。
本申请第二方面提供的的制备方法，通过磁化处理和钙镧改性处理对凹凸棒石表面进行四氧化三铁、钙和镧的负载，大大增强改性后的凹凸棒石的除磷吸附能力，磁化后的凹凸棒石还可利用磁铁进行回收，该方法原料来源丰富，成本低廉，环境友好，制备工艺简便，有利于大规模的推广。
本申请第三方面提供的改性凹凸棒石作为除磷吸附材料，对水体中磷酸根的去除率高，吸附效率也很高，30min对水体中磷酸根的吸附去除率可达87％，饱和吸附去除率可达99.7％。
本申请第四方面提供的改性凹凸棒石回收装置结构简单，对本申请实施例提供的改性凹凸棒石具有良好的分离回收效果，环境友好，且操作简单，制备成本低，便于规模生产使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的改性凹凸磁棒除磷机理示意图；
图2是本申请实施例提供的改性凹凸棒石回收装置使用时的剖面结构示意图。
其中，图中各附图标记：
1-混料箱，2-磁桶，3-支架；
11-箱体，12-进料口，13-凹槽，14-第一出料口，15-第二出料口，16-第一导料管道，17-第二导料管道；
111-刮板，112-引料板。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种改性凹凸棒石，包括凹凸棒石，在凹凸棒石的表面负载有四氧化三铁、钙和镧。
本申请实施例提供的改性凹凸棒石表面负载有四氧化三铁、钙和镧，其中，钙和镧对磷酸根离子具有很强的亲和力，可有效地将磷吸附在凹凸棒石中，且可以稳定存在于凹凸棒石中，有效降低废水中的磷含量，使其达到国家污水处理厂污染物排放二级标准，且除磷速度快，能在30min内实现对水体中87％的磷含量的去除，同时，四氧化三铁还使得改性凹凸棒石具有磁性，可利用磁铁分离回收，从而在实现循环利用的同时避免了对水体的二次污染。如图1所示，本申请实施例提供的改性凹凸棒石表面负载的钙和镧协同增效，使得除磷效果更加显著，除磷机理主要反应方程式如下：
3Ca2++2PO4 3-＝＝Ca3(PO4)2↓ (I)
La3++PO4 3-＝＝LaPO4↓ (II)。
在本申请的实施例中，四氧化三铁的负载量为20～25mg/g，钙的负载量为80～140mg/g，镧的负载量为120～150mg/g。此范围负载量的四氧化三铁，使得改性凹凸棒石具有较强的磁性，回收方便。同时，负载型的四氧化三铁表面积更大，还能给钙和镧提供更充足的负载空位，便于实现较高的钙负载和镧负载；高负载量的钙和镧有利于活化吸附中心、提高凹凸棒石的吸附能力，进一步提高改性凹凸棒石在污水处理领域的除磷效果。
在本申请的进一步实施例中，钙和镧以离子形式负载于改性凹凸棒石表面，与氧化钙和氧化镧负载形式相比，钙离子和镧离子对磷酸根的亲和力更高，吸附效果更好。
在本申请的实施例中，改性凹凸棒石的比表面积为61～79m2/g，孔隙体积为0.14～0.23cc/g，平均孔径为6.2～9.5nm。本申请实施例提供的改性凹凸棒石比表面积大，单位体积的改性凹凸棒石对磷酸根的吸附效率高。同时，此范围大小的孔隙体积和平均孔径，可确保负载在外表面和内部孔表面的钙和镧均匀分布，从而提高吸附剂的吸附容量，同时允许磷酸根进入，使得磷酸根的充分结晶而不会触发孔堵塞。
本申请实施例第二方面提供一种改性凹凸棒石的制备方法，包括以下步骤：
S1：以可溶性铁盐和可溶性亚铁盐为铁源，对凹凸棒石进行磁化处理，得到凹凸棒石@四氧化三铁；
S2：采用钙源和无机镧溶液对凹凸棒石@四氧化三铁进行钙镧改性处理，得到钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁。
本申请实施例提供的制备方法，通过磁化处理和钙镧改性处理对凹凸棒石表面进行四氧化三铁、钙和镧的负载，大大增强改性后的凹凸棒石的除磷吸附能力，磁化后的凹凸棒石还可利用磁铁进行回收，该方法原料来源丰富，成本低廉，环境友好，制备工艺简便，有利于大规模的推广。
步骤S1中，在本申请的实施例中，磁化处理包括以下步骤：
将凹凸棒石分散于极性溶剂中，将可溶性铁盐和可溶性亚铁盐溶解于极性溶剂中，添加氨水，磁化反应得到凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液。
在本申请的实施例中，极性溶剂包括但不限于水、甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，用于分散凹凸棒石，使得磁化反应均匀稳定得进行。
在本申请的实施例中，可溶性铁盐包括但不限于氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁、碘化铁、氟化铁中的至少一种，可溶性亚铁盐包括但不限于FeSO4·7H2O、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁中的至少一种，提供铁源，来源丰富，廉价易得，在氨水的作用下，反应生成四氧化三铁从而负载于凹凸棒石表面。
在本申请的进一步实施例中，凹凸棒石在极性溶剂中的悬浮浓度为28～33mg/mL，可溶性铁盐和可溶性亚铁盐的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1，可溶性铁盐在极性溶剂中的添加量为2～2.5mol/L，氨水浓度为20～30％，氨水的添加体积与极性溶剂的体积比为0.25～0.5，在本申请的实施例中，磁化处理的温度为60～90℃，处理时长为40～60min。需要说明的是，此反应参数是本申请研究人员经过大量实验研究验证得出的较佳的反应参数，此反应参数下的磁化反应效率高、四氧化三铁负载均匀性好、稳定性高。
在本申请的进一步实施例中，将凹凸棒石分散于极性溶剂时，极性溶剂中还添加有分散剂，分散剂包括但不限于聚乙烯亚胺、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、腐植酸钠、木质素磺酸钠、水玻璃中的至少一种，用以进一步分散凹凸棒石，使得磁化反应更加均匀稳定，负载在凹凸棒石表面的四氧化三铁也更加均匀稳定。
在本申请的更进一步实施例中，将凹凸棒石分散于极性溶剂中后，还包括搅拌处理，使得凹凸棒石更加均匀得悬浮于极性溶剂中，得到更稳定的悬浮液。
在本申请的更进一步实施例中，将凹凸棒石分散于极性溶剂形成悬浮液后，还向悬浮液中通入保护气体，保护气体包括但不限于氮气、氦气、氩气，在本申请的具体实施例中，保护气体为氮气，来源充足，廉价易得。通入保护气体，可以有限避免可溶性亚铁盐被氧化，使得四氧化三铁的生成率更高。
在本申请的具体实施例中，磁化处理可以按照但不限于以下步骤进行：
S11(配置悬浮液)：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
S12(制备磁化凹凸棒石)：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
步骤S2中，在本申请的实施例中，钙源包括但不限于无机钙溶液、含有钙氧化物的物质。在本申请的一些实施例中，钙源为无机钙溶液，如氯化钙溶液时，将凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液与无机钙溶液混合均匀，即可进行载钙反应，得到钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液。在本申请的另一些实施例中钙源为含有钙氧化物的物质时，需要配合无机酸使用，与凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液混合进行载钙反应，得到钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液。
在本申请的进一步实施例中，钙镧改性处理包括以下步骤：
S21：将凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液、钙源和无机酸溶液混合后进行溶解反应和载钙反应，得到钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液；
S22：将无机镧溶液溶于钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液，进行载镧反应，分离悬浮物，并将悬浮物进行煅烧处理，得到钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁。
在本申请的一些实施例中，步骤S21中，钙源包括但不限于石灰、方解石、石灰石、大理石、贝壳、珊瑚中的至少一种，钙源来源于自然界，丰富廉价，具有良好的环境友好性；无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、亚硝酸、高碘酸中的至少一种，上述无机酸为常见的酸类，经济适用，用于与上述钙源反应生成钙离子，进而负载于凹凸棒石表面。
在本申请的实施例中，钙源的添加量与凹凸棒石的质量比为1∶1～1∶3，此配比制备的改性凹凸棒石表面的钙离子负载量高，吸附除磷效果好，钙源的利用率高。
在本申请的实施例中，无机酸的酸浓度为10％～15％，无机酸的添加体积与极性溶剂的体积比为1∶1.5～1∶2.5，用于与钙源反应生成钙离子，使得钙离子在凹凸棒石表面形成氢氧化钙胶体。
在本申请的实施例中，溶解反应的温度为60～80℃，反应时长为2～4h，使得钙源充分溶解。
在本申请的实施例中，载钙反应为水热反应，水热反应的温度为120～160℃，反应时长为20～28h，使得钙离子充分负载于凹凸棒石表面。
在本申请的实施例中，步骤S21可以按照但不限于以下步骤进行：
将总质量为1.5g的磁化凹凸棒石和石灰按2∶1的比例研磨破碎并混合均匀，得到混合样品；向混合样品中加入100mL浓度为10％的HCl溶液，在70℃水浴条件下搅拌3h进行溶解反应后，在120℃下水热反应30h。
在本申请的实施例中，步骤S22中，无机镧溶液包括但不限于硝酸镧溶液、氯化镧溶液、硫酸镧溶液、醋酸镧溶液、碳酸镧溶液中的至少一种。
在本申请的实施例中，无机镧溶液中镧元素的浓度为0.010～0.030mol/L，无机镧溶液的添加体积与极性溶剂的体积比为1∶4～1∶5，此参数配比制备的改性凹凸棒石镧离子负载率高，载镧反应效率高，无机镧溶液中镧离子的有效利用率高。
在本申请的实施例中，载镧反应的反应时长为20～28h，载镧反应充分进行，镧离子负载率高，负载均匀性和负载稳定性好。
在本申请的实施例中，煅烧处理的温度为600～800℃，处理时长为1～3h。煅烧处理后的凹凸棒石具有由交联的结晶纤维网络构成的内在的中孔/大孔，为镧负载和钙负载提供了理想的结构而无需进行额外的结构修饰，可确保负载在表面和内部网状孔中的镧和钙的均匀分布，从而提高改性凹凸棒石的吸附容量。同时因为凹凸棒石的大孔结构允许磷酸根进入，可用于磷酸根的充分结晶而不会触发孔堵塞，也解决了钙和镧改性凹凸棒石在改性过程存在易堵塞的问题。
在本申请的实施例中，步骤S22可以按照但不限于以下步骤进行：
S221(负载镧)：向溶液中加入50mL浓度为0.010mol/L硝酸镧溶液，在150r/min条件下搅拌24h，过滤后烘干，得到负载钙、镧的磁化凹凸棒石；
S222(煅烧)：将将所得产物在750℃下煅烧2h，得到钙镧改性磁化凹凸棒石(Ca-La-ATP@Fe3O4)。
本申请第三方面提供上述改性凹凸棒石和上述的制备方法制备的改性凹凸棒石在除磷吸附材料中的应用。本申请实施例提供的改性凹凸棒石对磷酸根具有较强的吸附作用，可用作良好的除磷吸附材料，对水体中磷酸根的去除率高，吸附效率也很高，30min对水体中磷酸根的吸附去除率可达87％，饱和吸附去除率可达99.7％。
本申请第四方面提供一种改性凹凸棒石回收装置，用于回收上述的改性凹凸棒石，参阅图2所示，改性凹凸棒石回收装置包括：混料箱1、磁桶2和支架3，
支架3用于固定混料箱1和磁桶2；
磁桶2包括桶体21、接触式固定连接于桶体21的内壁的磁体22，和与桶体21的内壁固定连接的中心轴体，中心轴体与支架3连接；
混料箱1与支架3固定连接，混料箱1包括箱体11、进料口12、凹槽13、第一出料口14和第二出料口15，第一出料口14和第二出料口15分设于凹槽13两端，且第一出料口14高于第二出料口15，桶体21的下部与凹槽13对接，箱体11还设有刮板111和引料板112，刮板111与桶体21的外壁接触式对接，引料板112设于刮板111下方，刮板111、引料板112与桶体21的外壁之间的空隙形成第一出料口14。
本申请实施例提供的改性凹凸棒石回收装置通过磁体22的磁性将磁性材料吸附于桶体21外壁，以磁桶2最低点为基准，将磁桶2朝刮板111方向转动，吸附于桶体21外壁的磁性材料被刮板111刮下，从第一出料口14落下，由引料板112引导分离出来，非磁性材料则随着水体从第二出料口15流出。
本申请实施例提供的改性凹凸棒石回收装置结构简单，对本申请实施例提供的改性凹凸棒石具有良好的分离回收效果，且操作简单，制备成本低，便于规模生产使用。
在本申请的实施例中，箱体11还设有第一导料管道16和第二导料管道17，第一导料管道16用于将第一出料口14的磁性材料导出，第二导料管道17用于将第二出料口15的非磁性材料导出。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例改性凹凸棒石及其制备方法、应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1：本实施例提供一种钙和镧改性磁化凹凸棒石吸附材料及其制备方法，其中，制备过程包括以下步骤：
(1)配置悬浮液：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
(2)制备磁化凹凸棒石：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
(3)配制混合溶液：将总质量为1.5g的磁化凹凸棒石和石灰按3∶1的比例研磨破碎并混合均匀，得到混合样品；向混合样品中加入100mL浓度为10％的HCl溶液，在70℃水浴条件下搅拌3h进行溶解反应后，在120℃下水热反应30h；
(4)负载镧：向溶液中加入50mL浓度为0.010mol/L硝酸镧溶液，在150r/min条件下搅拌24h，过滤后烘干，得到负载钙、镧的磁化凹凸棒石；
(5)煅烧：将将所得产物在750℃下煅烧2h，得到钙镧改性磁化凹凸棒石(Ca-La-ATP@Fe3O4)。
材料除磷性能：在250ml锥形瓶中配置100ml质量浓度为100mg/L的KH2PO4水溶液作为含磷模拟废水，在此吸附试验过程中，废水除磷吸附材料的投加质量浓度分别为0.1g/L、1g/L，即添加10mg和100mg废水除磷吸附材料。常温下，将锥形瓶放置在搅拌器上以200r/min的速度搅拌2h，使锥形瓶中的溶液充分混匀。在各个特定时间下，利用钼酸铵分光光度计法测定溶液中磷浓度变化情况，检测结果如表1和表2所示。
实施例2：本实施例提供一种钙和镧改性磁化凹凸棒石吸附材料及其制备方法，其中，制备过程包括以下步骤：
(1)配置悬浮液：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
(2)制备磁化凹凸棒石：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
(3)配制混合溶液：将总质量为1.5g的磁化凹凸棒石和石灰按2∶1的比例研磨破碎并混合均匀，得到混合样品；向混合样品中加入100mL浓度为10％的HCl溶液，在70℃水浴条件下搅拌3h进行溶解反应后，在120℃下水热反应30h；
(4)负载镧：向溶液中加入55mL浓度为0.020mol/L硝酸镧溶液，在150r/min条件下搅拌24h，过滤后烘干，得到负载钙、镧的磁化凹凸棒石；
(5)煅烧：将将所得产物在750℃下煅烧2h，得到钙镧改性磁化凹凸棒石(Ca-La-ATP@Fe3O4)。
材料除磷性能：在250ml锥形瓶中配置100ml质量浓度为100mg/L的KH2PO4水溶液作为含磷模拟废水，在此吸附试验过程中，废水除磷吸附材料的投加质量浓度分别为0.1g/L、1g/L，即添加10mg和100mg废水除磷吸附材料。常温下，将锥形瓶放置在搅拌器上以200r/min的速度搅拌2h，使锥形瓶中的溶液充分混匀。在各个特定时间下，利用钼酸铵分光光度计法测定溶液中磷浓度变化情况，检测结果如表1和表2所示。
实施例3
本实施例提供一种钙和镧改性磁化凹凸棒石吸附材料及其制备方法，其中，制备过程包括以下步骤：
(1)配置悬浮液：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
(2)制备磁化凹凸棒石：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
(3)配制混合溶液：将总质量为1.5g的磁化凹凸棒石和石灰按1∶1的比例研磨破碎并混合均匀，得到混合样品；向混合样品中加入100mL浓度为10％的HCl溶液，在70℃水浴条件下搅拌3h进行溶解反应后，在120℃下水热反应30h；
(4)负载镧：向溶液中加入60mL浓度为0.03mol/L硝酸镧溶液，在150r/min条件下搅拌24h，过滤后烘干，得到负载钙、镧的磁化凹凸棒石；
(5)煅烧：将将所得产物在750℃下煅烧2h，得到钙镧改性磁化凹凸棒石(Ca-La-ATP@Fe3O4)。
材料除磷性能：在250ml锥形瓶中配置100ml质量浓度为100mg/L的KH2PO4水溶液作为含磷模拟废水，在此吸附试验过程中，废水除磷吸附材料的投加质量浓度分别为0.1g/L、1g/L，即添加10mg和100mg废水除磷吸附材料。常温下，将锥形瓶放置在搅拌器上以200r/min的速度搅拌2h，使锥形瓶中的溶液充分混匀。在各个特定时间下，利用钼酸铵分光光度计法测定溶液中磷浓度变化情况，检测结果如表1和表2所示。
对比例1：本对比例提供一种镧改性磁化凹凸棒石吸附材料及其制备方法，其中，制备过程包括以下步骤：
(1)配置悬浮液：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
(2)制备磁化凹凸棒石：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
(3)载镧反应：将1.5g磁化凹凸棒石与60mL浓度为0.030mol/L硝酸镧溶液混合，在150r/min条件下搅拌24h，过滤后烘干；
(4)煅烧：将所得产物在750℃下煅烧2h，得到镧改性磁化凹凸棒石(La-ATP@Fe3O4)。
材料除磷性能：在250ml锥形瓶中配置100ml质量浓度为100mg/L的KH2PO4水溶液作为含磷模拟废水，在此吸附试验过程中，废水除磷吸附材料的投加质量浓度为0.1g/L、1g/L，即添加10mg和100mg废水除磷吸附材料。常温下，将锥形瓶放置在搅拌器上以200r/min的速度搅拌2h，使锥形瓶中的溶液充分混匀。在各个特定时间下，利用钼酸铵分光光度计法测定溶液中磷浓度变化情况，检测结果如表1和表2所示。
对比例2：本对比例提供一种钙改性磁化凹凸棒石吸附材料及其制备方法，其中，制备过程包括以下步骤：
(1)配置悬浮液：配制30mg/mL的凹凸棒石水悬浮液250mL，将40mg的聚乙烯亚胺加入到分散液中，搅拌均匀，得到稳定悬浮液；向悬浮液中通氮气保护，并不断搅拌；
(2)制备磁化凹凸棒石：加入0.5mol FeCl3和0.25mol FeSO4·7H2O，在60℃下反应10分钟；继续加入15mL质量分数为25％的氨水，在80℃下反应40分钟；将上述悬浮液离心，得到凹凸棒石@四氧化三铁磁性复合材料。
(3)制备功能材料：将总质量为1.5g的磁化凹凸棒石和石灰按1∶1的比例研磨破碎并混合均匀，得到混合样品；向混合样品中加入100mL浓度为10％的HCl溶液，在70℃水浴条件下搅拌3h进行溶解；
(4)水热反应：混合溶液在120℃下水热反应30h，将反应后的溶液离心、过滤，再将沉淀物放置在75℃左右的烘箱中干燥。
(5)煅烧：将沉淀物置于500℃下煅烧2h，获得钙改性凹凸棒石吸附材料(Ca-ATP@Fe3O4)。
材料除磷性能：在250ml锥形瓶中配置100ml质量浓度为100mg/L的KH2PO4水溶液作为含磷模拟废水，在此吸附试验过程中，废水除磷吸附材料的投加质量浓度为0.1g/L、1g/L，即添加10mg和100mg废水除磷吸附材料。常温下，将锥形瓶放置在搅拌器上以200r/min的速度搅拌2h，使锥形瓶中的溶液充分混匀。在各个特定时间下，利用钼酸铵分光光度计法测定溶液中磷浓度变化情况，检测结果如表1和表2所示。
表1.不同凹凸棒石0.1g/L使用量的吸附除磷效果检测数据表
Figure BDA0003668921100000151
表2.不同凹凸棒石1.0g/L使用量的吸附除磷效果检测数据表
Figure BDA0003668921100000161
由表1和表2可见，在同一材料用量下，实施例1、实施例2和实施例3制备的负载钙和镧的磁化凹凸棒石，其除磷效果明显优于对比例1单独负载镧和对比例2单独负载钙的磁化凹凸棒石。如表2所示，实施例3制备的负载钙和镧的磁化凹凸棒石，处理30min对磷的去除率可达87.1％，同等条件下，对比例1制备的负载镧的磁化凹凸棒石处理30min对磷的去除率仅为76.3％，对比例2制备的负载钙的磁化凹凸棒石处理30min对磷的去除率仅为73.9％；实施例3制备的负载钙和镧的磁化凹凸棒石，对磷的去除率达到90％仅需4h，而对比例1需要2d，对比例2需要5d；实施例1、实施例2、实施例3对磷的最终去除率可稳定在99.5％左右，显然，对比例1和对比例2对磷的最终去除率连95％都无法达到。充分说明了本申请实施例提供的钙和镧同时的磁化凹凸棒石作为吸附材料，具有显著的除磷效果，与对比例1和对比例2相比，其除磷效率和除磷率均大大提高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性凹凸棒石，其特征在于，包括凹凸棒石，在所述凹凸棒石的表面负载有四氧化三铁、钙和镧。
2.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石，其特征在于，所述四氧化三铁的负载量为20～25mg/g；
所述钙的负载量为80～140mg/g；
所述镧的负载量为120～150mg/g。
3.根据权利要求1～2任一所述的改性凹凸棒石，其特征在于，所述改性凹凸棒石的比表面积为61～79m2/g，孔隙体积为0.14～0.23cc/g，平均孔径为6.2～9.5nm。
4.一种改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以可溶性铁盐和可溶性亚铁盐为铁源，对凹凸棒石进行磁化处理，得到凹凸棒石@四氧化三铁；
采用钙源和无机镧溶液对所述凹凸棒石@四氧化三铁进行钙镧改性处理，得到钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁化处理包括以下步骤：
将所述凹凸棒石分散于极性溶剂中，将所述可溶性铁盐和所述可溶性亚铁盐溶解于所述极性溶剂中，添加氨水，磁化反应得到凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液；
所述钙镧改性处理包括以下步骤：
将所述凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液、所述钙源和无机酸溶液混合后进行溶解反应和载钙反应，得到钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液；
将所述无机镧溶液溶于所述钙改性凹凸棒石@四氧化三铁悬浮液，进行载镧反应，分离悬浮物，并将所述悬浮物进行煅烧处理，得到所述钙镧改性凹凸棒石@四氧化三铁。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括水、甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述可溶性铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁、碘化铁、氟化铁中的至少一种；
所述可溶性亚铁盐包括FeSO4·7H2O、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁中的至少一种；
将所述凹凸棒石分散于所述极性溶剂时，所述极性溶剂中还添加有分散剂，所述分散剂包括聚乙烯亚胺、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、腐植酸钠、木质素磺酸钠、水玻璃中的至少一种；
所述凹凸棒石在所述极性溶剂中的悬浮浓度为28～33mg/mL；和/或
所述可溶性铁盐和所述可溶性亚铁盐的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1，所述可溶性铁盐在所述极性溶剂中的添加量为2～2.5mol/L；和/或
所述氨水浓度为20～30％，所述氨水的添加体积与所述极性溶剂的体积比为0.25～0.5；和/或
所述磁化处理的温度为60～90℃，处理时长为40～60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙源包括石灰、方解石、石灰石、大理石、贝壳、珊瑚中的至少一种；
所述钙源的添加量与所述凹凸棒石的质量比为1∶1～1∶3；和/或
所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、氢氰酸、亚硝酸、高碘酸中的至少一种；
所述无机酸的酸浓度为10％～15％，所述无机酸的添加体积与所述极性溶剂的体积比为1∶1.5～1∶2.5；和/或
所述溶解反应的温度为60～80℃，反应时长为2～4h；
所述载钙反应为水热反应，所述水热反应的温度为120～160℃，反应时长为20～28h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机镧溶液包括硝酸镧溶液、氯化镧溶液、硫酸镧溶液、醋酸镧溶液、碳酸镧溶液中的至少一种；
所述无机镧溶液中镧元素的浓度为0.010～0.030mol/L，所述无机镧溶液的添加体积与所述极性溶剂的体积比为1∶4～1∶5；和/或
所述载镧反应的反应时长为20～28h；和/或
所述煅烧处理的温度为600～800℃，处理时长为1～3h。
9.权利要求1～3任一所述的改性凹凸棒石和权利要求4～8所述的制备方法制备的改性凹凸棒石在除磷吸附材料中的应用。
10.一种改性凹凸棒石回收装置，其特征在于，用于回收权利要求1～3任一所述的改性凹凸棒石和权利要求4～8所述的制备方法制备的改性凹凸棒石，包括混料箱、磁桶和支架，
所述支架用于固定所述混料箱和所述磁桶；
所述磁桶包括桶体、接触式固定连接于所述桶体的内壁的磁体，和与所述桶体的内壁固定连接的中心轴体，所述中心轴体与所述支架连接；
所述混料箱与所述支架固定连接，所述混料箱包括箱体、进料口、凹槽、第一出料口和第二出料口，所述第一出料口和所述第二出料口分设于所述凹槽两端，且所述第一出料口高于所述第二出料口，所述桶体的下部与所述凹槽对接，所述箱体还设有刮板和引料板，所述刮板与所述桶体的外壁接触式对接，所述引料板设于所述刮板下方，所述刮板、所述引料板与所述桶体的外壁之间的空隙形成所述第一出料口。
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