CN113600126A - 除磷吸附剂、其制备方法及在污水除磷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除磷吸附剂、其制备方法及在污水除磷中的应用，属于环境污染治理技术领域。本发明公开了一种除磷吸附剂的制备方法包括以下步骤：将颗粒凹凸棒石置入氯化钙溶液中，混匀、浸泡；过滤，获得沉淀物；将沉淀物煅烧，获得钙改性颗粒凹凸棒石除磷吸附剂。改性后，颗粒凹凸棒石表面的钙离子含量提高到30～60mg/g，有利于降低吸附剂使用后对生物毒害的潜在风险；表面电荷升高，拓宽了其应用的pH范围。以模拟含磷废水为处理对象，当初始磷浓度为2mg/L时，本发明制备的除磷吸附剂可使出水磷浓度降低至0.2～0.5mg/L，去除率达75％～90％，主要通过化学沉淀吸附和配体交换去除，去除过程友好，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种除磷吸附剂、其制备方法及在污水除磷中的应用，属于环境污染治理技术领域。
背景技术
磷是导致水体富营养化的营养元素之一。由于吸附法具有经济性、有效性和环境友好性等特点，采用该方法去除废水中磷的研究越来越引起人们的重视。凹凸棒石是一种水合镁铝硅酸盐矿物，具有2:1的层状结构：由两个连续的四面体层和一个不连续的八面体层组成，具有较高的比表面积、优异的化学和机械稳定性、适度的阳离子交换容量等特点，是去除废水中磷的理想吸附剂。已有研究表明，凹凸棒石的除磷作用主要是由于含有钙、铝等金属阳离子，这些金属阳离子与废水中的磷酸根发生沉淀反应，使磷得以去除。然而，天然凹凸棒石除磷效果不甚理想，特别是对总磷浓度低于5mg/L废水的处理效果极为有限。
发明内容
本发明采用环境安全性较高且成本较低的钙离子作为天然改性剂，不仅可提高颗粒凹凸棒石中钙离子的含量，进而提高除磷效果，饱和吸附后的颗粒凹凸棒石还可进一步用作缓释肥料，促进植物生长。截至目前，采用钙离子对颗粒凹凸棒石进行改性的研究报道鲜见。
本发明的第一个目的是提供一种除磷吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将颗粒凹凸棒石置入氯化钙溶液中，混匀、浸泡；
(2)过滤，获得沉淀物；
(3)将上述沉淀物煅烧，获得钙改性颗粒凹凸棒石除磷吸附剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，氯化钙溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，颗粒凹凸棒石的用量为20～150g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的浸泡时间为12～48h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中浸泡在25℃～35℃条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的过滤为机械压滤。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的煅烧温度为650℃～850℃，煅烧时间为1～4h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)之前还包括颗粒凹凸棒石的预处理步骤：将颗粒凹凸棒石用去离子水清洗去除表面杂质，然后干燥处理；随后采用预处理得到的颗粒凹凸棒石进行所述步骤(1)的处理。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥处理的条件为：在50～80℃下干燥12～24h。
本发明的第二个目的是提供应用前述的方法制备得到的除磷吸附剂，吸附剂表面钙的含量达30～60mg/g。
本发明的第三个目的是提供前述的除磷吸附剂在污水除磷中的应用，当进水中总磷浓度为2mg/L时，可将出水总磷浓度降低至0.2～0.5mg/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种除磷吸附剂制备的方法，吸附剂表面钙的含量达30～60mg/g，负载效果良好，制备成本较低。表面电荷相较未改性时显著提升，有利于提高磷酸根阴离子的吸附去除效果；其应用的pH范围由未改性的8.6升高至10以上，拓宽了吸附剂的应用范围；制备过程中，钙离子置换了颗粒凹凸棒石中部分原有的Al3+，使得Al3+含量下降了50％左右，降低了吸附剂使用后带来的生态风险。
(2)利用本发明制备的除磷吸附剂用于污水除磷过程，当进水总磷浓度为2mg/L时，总磷的去除率为75％～90％，出水总磷浓度低于0.5mg/L，该指标符合我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918 2002)的一级A标准，出水水质优良。
(3)利用本发明制备的除磷吸附剂，使用周期长，为6～12个月。
(4)利用本发明制备的除磷吸附剂的使用过程简单。在现有环境污染治理系统后添加一个装有除磷吸附剂的吸附柱，即可实现除磷过程，不需对现有设备结构进行改造，使用方便。
(5)利用本发明制备的除磷吸附剂环境友好。钙是颗粒凹凸棒石的组成元素之一，其改性可认为是不添加任何新元素的环境友好改性方法，吸附磷酸根后的除磷吸附剂富含Ca-P沉淀，可用做土壤肥料，为植物提供生长所需的磷，过程友好，没有二次污染。
(6)与稀土离子改性的凹凸棒石除磷吸附剂相比，钙是自然界普遍存在的金属元素，不存在稀土离子“低促高抑”带来的环境污染风险，因此，钙改性颗粒凹凸棒石的环境安全性高，没有恶化自然受纳水体生态安全的风险，且改性成本低。
(7)与传统凹凸棒土吸附剂相比，钙改性颗粒凹凸棒石除磷吸附剂的粒度大，沉降性能好，不会带来系统出水悬浮物含量高的问题，且便于回收和循环再用。
附图说明
图1为本发明钙改性前后颗粒凹凸棒石的傅立叶红外光谱分析的谱图。其中，改性前的颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为GAT，钙改性后颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT。
图2为本发明钙改性颗粒凹凸棒石处理初始总磷为2mg/L废水前后的x射线光电子能谱的谱图。其中，(a)和(b)为废水处理前的颗粒凹凸棒石对应的谱图；(c)和(d)为废水处理后的颗粒凹凸棒石对应的谱图。
图3为处理初始总磷浓度为2mg/L的废水前后钙改性颗粒凹凸棒石的x射线衍射谱图。其中，废水前的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT，废水后的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT after adsorption。
图4为处理初始总磷浓度为2mg/L的废水前后钙改性颗粒凹凸棒石的傅立叶红外光谱。其中，废水前的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT，废水后的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT after adsorption。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
下述实施例中涉及的检测方法如下：
磷浓度的测定：通过钼酸铵分光光度法(GB-11893-89)测定溶液中的总磷浓度。
钙离子的测定：采用PerkinElmer 8000电感耦合等离子体发射光谱仪测定改性前后吸附剂的钙离子含量。
表面电荷的测定：采用NanoBrook Omni Zeta电位分析仪测定吸附剂的表面电荷。
铝离子的测定：采用PerkinElmer 8000电感耦合等离子体发射光谱仪测定改性前后吸附剂的铝离子含量。
实施例1：除磷吸附剂的制备
颗粒凹凸棒石的预处理步骤：将颗粒凹凸棒石用去离子水清洗三次，去除表面杂质，在50℃下干燥12h。
将适量预处理的颗粒凹凸棒石置入0.1～0.5mol/L的氯化钙溶液中，颗粒凹凸棒石的用量为100g/L，混匀后，浸泡24h；采用机械过滤法，获得沉淀物；将上述沉淀物在700℃煅烧2h，获得钙改性颗粒凹凸棒石除磷吸附剂1#。
经测试，钙离子改性后，颗粒凹凸棒石表面的钙离子含量提高到30～60mg/g。
图1为本发明钙改性前后颗粒凹凸棒石的傅立叶红外光谱分析的谱图。其中，改性前的颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为GAT，钙改性后颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT。由图1可见，改性前颗粒凹凸棒石在1637、1821、2532、3421和3618cm-1处出现吸收峰，主要对应颗粒凹凸棒石中的物理吸附水、沸石水的弯曲振动峰和羟基伸缩振动峰，在882和1450cm-1处出现的峰属于白云石中无定形碳酸盐(CO3 2-)的弯曲振动。经过钙改性及高温热处理后，在1821、2532和3618cm-1处没有观察到羟基相关带的残留，且882cm-1处的振动峰消失，1450cm-1处与无定形碳酸盐相关基团的峰强度也有所降低，表明在高温条件下，孔道中的沸石水、八面体边缘的配位水分子以及八面体层中间的结构水均被去除，且白云石发生了分解，产生羟钙石和斜硅钙石，使得Ca2+含量升高，有利于提高其除磷性能。
经测试，钙改性颗粒凹凸棒石的表面电荷由未改性的-18.65mV升高至-12.18mV，有利于提高磷酸根阴离子的吸附去除效果。
经测试，制备过程中，钙离子置换了颗粒凹凸棒石中部分原有的Al3+，使得Al3+含量下降了52％，从而降低了吸附剂使用后带来的生态风险。分析可知，钙改性颗粒凹凸棒石去除废水中磷是通过化学沉淀吸附和配体交换实现的。其应用的pH范围由未改性的8.6升高至10.7，拓宽了吸附剂的应用范围。
对比例1：
未经改性的颗粒凹凸棒石除磷吸附剂在700℃煅烧2h，获得颗粒凹凸棒石除磷吸附剂2#。
实施例2：除磷吸附剂在污水除磷中的应用对比
以初始磷浓度为2mg/L的模拟含磷废水为处理对象，将实施例1和对比例1的除磷吸附剂分别用于污水除磷过程：固定床吸附柱反应器由玻璃管制成，其内径为22cm，床层的最大高度为200cm，在固定床的底端放入一层脱脂棉，填充一定高度的玻璃球，然后将实施例1和对比例1的除磷吸附剂分别填充到固定床柱中，填料层高为60cm；蠕动泵进水，流速为20mL/min，每隔两小时收集出水，分别检测出水总磷浓度。
试验结果表明，实施例1提供的除磷吸附剂可使出水磷浓度降低至0.2～0.5mg/L，总磷去除率达75％～90％，使用周期可达12个月，模拟废水的pH在6.5～10.7之间时，除磷效果稳定，出水中总磷浓度稳定达到我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 189182002)的一级A标准；当模拟废水中含有2～50mg/L的NO3 -、SO4 2-、HCO3 -和F-等阴离子时，总磷的去除率没有明显变化。由于本发明实施例1的除磷吸附剂不含稀土元素且原有的Al3+含量降低了52％，磷吸附饱和后废弃的吸附剂可直接用作农田肥料，过程友好，无二次污染。
图2为本发明钙改性颗粒凹凸棒石处理初始总磷为2mg/L废水前后的x射线光电子能谱的谱图。其中，(a)和(b)为废水处理前的颗粒凹凸棒石对应的谱图；(c)和(d)为废水处理后的颗粒凹凸棒石对应的谱图。处理初始总磷浓度为2mg/L废水后，Ca 2p和P 2p谱图中出现新峰，在132.7eV和133.6eV结合能处的P 2p峰属Ca-P结合物，可能是Ca(H2PO4)2、CaHPO4或者一些其它的无定形磷酸钙盐，表明磷酸根已成功吸附到钙改性颗粒凹凸棒石表面；Ca 2p双峰说明Ca以二价离子存在，同时，属于Ca-P沉淀物新峰的出现表明在钙改性颗粒凹凸棒石上有新的化学键形成。此外，钙镁硅酸盐和CaO的含量较处理前有所减少，可能是由于在pH为7的条件下，Ca2+与水中的HPO4 2-反应生成无定形磷酸钙，然后与OH-反应，生成稳定性更高的羟基磷灰石。以上结果表明，钙改性颗粒凹凸棒石去除废水中的磷是通过化学沉淀吸附实现的。
图3为处理初始总磷浓度为2mg/L的废水前后钙改性颗粒凹凸棒石的x射线衍射谱图。其中，废水前的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT，废水后的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT after adsorption。从图3可以看出，处理废水后钙改性颗粒凹凸棒石表面的钙镁硅酸盐及钙氧化物的含量有所降低，可能是与水中的磷酸根发生了反应。
图4为处理初始总磷浓度为2mg/L的废水前后钙改性颗粒凹凸棒石的傅立叶红外光谱。其中，废水前的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT，废水后的钙改性颗粒凹凸棒石对应的谱图标记为Ca-GAT after adsorption。从图4可见，处理废水后，3430cm-1处对应O-H拉伸振动峰移至3440cm-1处，且峰强度减弱，表明钙改性颗粒凹凸棒石中的O-H参与了磷酸根吸附过程。同时，位于钙改性颗粒凹凸棒石的1431cm-1处的CO3 2-弯曲振动峰强度也有所减弱，可能是与磷酸根发生了置换。此外，在560cm-1处出现了属于O-P-O的伸缩振动峰。钙改性颗粒凹凸棒石表面的O-H和CO3 2-均参与了磷酸根的吸附，存在配体交换过程。以上结果表明，配体交换过程是钙改性颗粒凹凸棒石去除废水中磷的另一个途径。
对比例1的未改性颗粒凹凸棒石的出水磷浓度为1.8～1.9mg/L，总磷去除率为5％～10％，使用周期为2～4个月，模拟废水的pH在6.5～8.6之间时，除磷效果相对稳定，出水中总磷浓度无法达到我国城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918 2002)的一级A标准；当模拟废水中含有2～50mg/L的NO3 -、SO4 2-、HCO3 -和F-等阴离子时，总磷的去除率进一步下降。
表1
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
(1)将颗粒凹凸棒石置入氯化钙溶液中，混匀、浸泡；
(2)过滤，获得沉淀物；
(3)将沉淀物煅烧，获得钙改性颗粒凹凸棒石除磷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯化钙溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，颗粒凹凸棒石的用量为20～150g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浸泡时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡在25℃～35℃条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的过滤为机械压滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧温度为650℃～850℃，煅烧时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)之前还包括颗粒凹凸棒石的预处理步骤：将颗粒凹凸棒石用去离子水清洗去除表面杂质，然后干燥处理；随后采用预处理得到的颗粒凹凸棒石进行所述步骤(1)的处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥处理的条件为：在50～80℃下干燥12～24h。
9.应用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的除磷吸附剂。
10.权利要求9所述的除磷吸附剂在污水除磷中的应用，当进水中总磷浓度为2mg/L时，可将出水总磷浓度降低至0.2～0.5mg/L，符合我国城镇污水处理厂污染物排放标准GB189182002的一级A标准。
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