CN103406120A - 埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法 - Google Patents

埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法 Download PDF

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李霞章
胡宗林
陆晓旺
赵晓兵
姚超
陈志刚
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Abstract

本发明公开的是一种埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法，它是以埃洛石(HNTs)为载体，将埃洛石(HNTs)分散于去离子水中，加入沉淀剂和稀土硝酸盐，在微波反应器中反应。微波反应温度60～150℃，反应时间20～60min，微波功率300～500W。反应完毕，减压抽滤，在200～600℃下煅烧3～6h即可得埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料。本发明利用微波的体加热方式，加热更快更均匀，使得所制备的复合材料负载均匀、分散性好，可重复性好，具有很高的工业应用价值。

Description

埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法
技术领域
本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，具体的是埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法。
背景技术
埃洛石(HNTs)被广泛的应用于催化行业。HNTs表面羟基在特定的条件下可以提供酸性活性位点，可以催化石油裂化、直链脂肪酸与醇的酯化反应等。此外，HNTs被用作催化剂的载体，这是因为纳米级管腔结构可以将催化剂固定在表面或管内部，制得活性和选择性都很好的催化剂，设定尺寸的管径只允许特定大小的分子进入管内，这样反应物分子的一部分穿透管与活性位点接触，实现选择性催化；另一个重要的原因是负载催化剂的纳米管腔结构对反应物的扩散阻碍较小，有利于反应速度的提高。HNTs的活性及离子交换能力都较大，所以它是一种非常有发展潜力的催化剂载体。如《石油化工》（Petrochemical Technology，2011年，第40卷，第9期，第949-953页）报道了埃洛石固载铂催化剂在催化苯乙烯与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应中具有较高的催化活性。
稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，作为催化剂的活性组分使用时表现出独特的性能，如Ce的4f轨道可以起到电子“储存器”的功能，有效地储存伴随氧空位形成所产生的自由电子，而这些高度局域化的表面电子可以很好地促进分子氧的吸附和活化，从而赋予催化剂良好的储/放氧能力及氧化性能。如稀土CeO2已广泛用作汽车尾气净化材料、高温氧敏材料、固体氧化物燃料电池电极材料以及化学机械抛光研磨材料。
微波是一种高频电磁波，与常规加热相比，微波加热不仅速度快，效率高，而且所制备的微粒比表面积大，粒径小，粒度分布均匀。因此，本专利结合HNTs和稀土元素的特点，采用快速微波法制备出了以HNTs为载体负载稀土氧化物的复合材料。
发明内容
本发明以埃洛石(HNTs)、稀土硝酸盐、沉淀剂为主要原料，采用快速微波法进行合成。通过优化微波功率、载体与稀土元素质量比、反应时间及煅烧温度等工艺参数来控制HNTs/稀土氧化物复合材料的形貌和颗粒分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。
本发明的具体工艺过程是：将埃洛石分散于去离子水中得埃洛石悬浮液，然后加入稀土硝酸盐，将其置于微波反应器中，在持续搅拌条件下加入沉淀剂。微波功率300～500W，反应温度60～150℃，反应时间20～60min。经200～600℃煅烧3～6h得到埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料。
所述稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铽等稀土硝酸盐中的任意一种。
所述的沉淀剂是六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵、氨水、草酸中的任意一种，浓度为10～20g/L。
所述的埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料制备方法，其凹土悬浮液浓度5～30g/L，稀土硝酸盐的用量以生成的氧化物的质量计，其氧化物总质量占埃洛石质量的10%～80%。
所述的凹土/稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于微波功率300～500W，反应温度60～150℃，反应在常压下进行，时间为20～60min。
所述的凹土/稀土氧化物复合材料制备方法，其煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为3～6h。
本发明采用微波法制备出了负载均匀、分散性好的埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的经济价值。
本发明的优点是：(1)合成原料价廉易得，充分发挥了埃洛石和稀土氧化物的优势，提高了埃洛石矿物、稀土矿物的附加值；(2)合成工艺流程短，污染少，操作简单；(3)采用微波加热，受热均匀，合成时间短，能耗小，具有很高的实用价值。
附图说明
图1为HNTs、CeO2/HNTs样品的XRD谱图。
图2为HNTs、CeO2/HNTs样品100nm标尺范围的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：取1g埃洛石，分散于100mL去离子水中，使得埃洛石悬浮液的浓度在10g/L，超声数分钟，加入0.002mol Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解，在持续搅拌条件下将0.01mol沉淀剂六亚甲基四胺缓慢加入到混合溶液中。将其置于微波反应器中，功率400W，恒温100℃，反应30min。经400℃煅烧3h得到埃洛石(HNTs)/CeO2复合材料。对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构。
按照实施例1的工艺参数制得的埃洛石(HNTs)负载CeO2与凹土的XRD比较图谱如图1所示。在制备的埃洛石(HNTs)负载CeO2图谱中存在明显的CeO2的特征衍射峰，说明反应后形成了CeO2。
埃洛石(HNTs)/CeO2样品的TEM照片如图2所示。从图中可以看出，CeO2颗粒均匀负载在埃洛石表面，氧化物颗粒直径约5-10nm。
实施例2：改变Pr(NO3)3·6H2O的量为0.005mol，取埃洛石浓度20g/L，称取0.3mol尿素，将其置于微波反应器中，功率300W，恒温60℃，反应20min，经200℃煅烧3h。后续检测如实施例1。
实施例3：改变Sm(NO3)3·6H2O的加入量为0.002mol，埃洛石浓度为15g/L，沉淀剂氨水为0.4mol。将其置于微波反应器中，功率500W，恒温80℃，反应时间60min，经600℃煅烧3h。后续检测如实施例1。
实施例4：改变La(NO3)3·6H2O的加入量为0.0006mol，埃洛石浓度为5g/L，沉淀剂碳酸氢铵0.2mol。将其置于微波反应器中，功率400W，恒温120℃，反应时间40min，400℃煅烧4h。后续检测如实施例1。
实施例5：改变Nd(Ac)3的加入量为0.01mol，埃洛石的浓度为30g/L，沉淀剂碳酸氢铵0.3mol。微波功率500W，恒温150℃，反应60min，400℃煅烧6h。后续检测如实施例1。

Claims (4)

1.埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料及其微波制备方法，其特征在于步骤为：将埃洛石(HNTs)分散于去离子水中得埃洛石(HNTs)悬浮液，然后加入稀土硝酸盐，在持续搅拌条件下加入沉淀剂，将其置于微波反应器中，微波功率300～500W，温度60～150℃，反应时间20～60min；经200～600℃煅烧3～6h得到埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的埃洛石(HNTs)/稀土氧化物复合材料的微波制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐或硝酸铽。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂是六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵、氨水、草酸中任意一种，浓度为10～20g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述埃洛石(HNTs)悬浮液浓度为5～30g/L，稀土硝酸盐的用量以生成的氧化物的质量计，其氧化物总质量占埃洛石(HNTs)质量的10%～80%。
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