CN106146256A - 一种纤维素转化制备山梨醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用纤维素水解加氢制备山梨醇的方法。该方法在0.1～3 MPa二氧化碳存在下，以氢型介孔ZSM-5沸石负载的Pt-Ni为催化剂，在230℃～250℃，0.5～6 MPa H2的条件下，利用纤维素水解加氢制备山梨醇，山梨醇的产率为53.2%，山梨醇和其异构体甘露醇的比值>12。反应完成后，二氧化碳与液体产物自发分离。该过程不使用液体无机酸，避免了酸污染和对设备的腐蚀。该方法解决了在较高反应温度（230℃～250℃）下，山梨醇产率较低的问题，既实现了纤维素的快速转化，又提高了山梨醇的产率。

Description

一种纤维素转化制备山梨醇的方法
技术领域
本发明涉及利用纤维素水解加氢制备山梨醇的方法。具体涉及以介孔ZSM-5沸石负载的Pt-Ni为催化剂，在压缩二氧化碳的存在下，纤维素水解加氢制备山梨醇的方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的生物质资源，纤维素转化利用，可降低人类对化石资源的依赖程度。纤维素在高温水中“一锅法”水解加氢，生产山梨醇、甘露醇、乙二醇和丙二醇等重要化学平台分子，是利用纤维素的绿色可行工艺之一。
纤维素水解加氢产物复杂，基本反应过程如下：纤维素水解生成葡萄糖，葡萄糖在加氢生成山梨醇的同时，还可异构化生成果糖；果糖加氢生成山梨醇和甘露醇两种六元醇，六元醇发生脱氢、氢解反应生成乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇等小分子醇。因此，提高反应过程某一目标产物的产率，是纤维素转化利用的关键。
山梨醇是一种用途广泛的精细化学品和重要化学平台分子，可以用作甜味剂、药品的湿润剂和稳定剂等，还是制备维生素C、丙二醇、合成树脂等的重要原料。CN101058531A公开了在190℃～350℃的高温水中，以Pd/C、Pt/C、Ru/C等为催化剂，纤维素水解加氢生成山梨醇和甘露醇的方法，山梨醇的产率为48%。CN104045517A公开了采用Ru/C催化剂，向反应体系中加入Cu3(OH)4SO4等铜盐，制备山梨醇的方法，产率为90%。CN103360212A通过磷酸锆固体酸和Ru/C催化剂的协同作用，催化纤维素水解加氢制备山梨醇和甘露醇，两种醇的总产率为61%。侯震山课题组采用Ru/SiO2-SO3H催化纤维素水解加氢，150℃反应10h，山梨醇的产率为61%（W. Zhu, Z. Hou, Green Chem., 2014）。
目前，纤维素水解加氢制备山梨醇存在以下主要问题：（1）在较低的反应温度（例如150℃）下，纤维素的水解速率慢，成为反应的控速步骤，导致反应速率慢，时间长；（2）在较高的反应温度（例如>230℃）下，纤维素水解速率和总反应速率明显提高，但氢解反应程度加剧，导致山梨醇产率降低。（3）向反应体系中加入铜盐，反应过程会生成酸，而且增加了后续分离难度。
发明内容
本发明涉及在压缩二氧化碳的存在下，以氢型介孔ZSM-5沸石（MESHZSM-5）负载的Pt-Ni为催化剂，纤维素水解加氢制备山梨醇的方法。
本发明采用的技术方案是：将纤维素、水和催化剂（Pt-Ni/MESHZSM-5）加入到高压反应釜中，密封,用氮气吹扫5 min，排净空气，通入0.5～6MPa氢气和0.1～3MPa二氧化碳。加热至反应温度230℃～250℃，预热15 min，打开搅拌，反应10～300min。反应产物经离心分离，滤渣放到干燥箱里干燥10h，称量后计算纤维素转化率，用液相色谱分析液体组成。
所述的Pt-Ni/MESHZSM-5催化剂采用如下方法制备：将配置好的氯铂酸和硝酸镍溶液混合（Ni和Pt的质量比为8～25），将MESHZSM-5粉末加入到溶液中，搅拌5min，超声20 min，70℃蒸干至浆糊状，均匀涂在烧杯壁上。静置过夜后，70℃～120℃干燥12小时，研磨，使用前氮气流中450℃煅烧2小时，氢气中360℃～500℃还原2h。
所述的氢型MESHZSM-5由钠型MESNaZSM-5沸石按如下离子交换方法制备：按照10～20 mL硝酸铵溶液/1 g MESNaZSM-5的比例，将MESNaZSM-5沸石置于0.5～2 mol/L 的硝酸铵溶液中，80℃离子交换3小时，过滤后，滤饼于120℃干燥7h，550℃煅烧5h。重复上述离子交换、干燥、煅烧步骤一次。
本发明具有如下优点。
1.压缩CO2溶于水生成碳酸，使纤维素的水解速率提高。反应完成后，CO2气体与液体产物自发分离，不增加分离负担。
2.压缩CO2的加入，提高了山梨醇的产率，抑制了其异构体甘露醇的生成，产物中山梨醇和甘露醇的比值>12。
3.压缩CO2抑制了山梨醇进一步分解为小分子醇。
4.氢型介孔MESHZSM-5沸石，结合了微孔分子筛酸性较强和介孔分子筛的活性中心更易接近的优点，有利于纤维素和中间体的水解、加氢及产物的脱附。
压缩CO2和酸性介孔沸石的上述有益效应，解决了在较高反应温度（>230℃）下，山梨醇产率较低的问题，既实现了纤维素的快速转化，又提高了山梨醇的产率。
具体实施方式
实施例1 CO2对纤维素水解的促进作用
在30mL装有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入10mL H2O、0.2g 纤维素，不加催化剂，拧紧反应釜，室温下用N2吹扫5min，加入2MPa CO2，在245℃时预热15min，水解反应1h，冷却降温，将未反应的纤维素离心，烘干后，计算纤维素的转化率为70.2%。
对比例1
在30mL装有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入10mL H2O、0.2g 纤维素，不加催化剂，拧紧反应釜，室温下用N2吹扫5min，在245℃时预热15min，水解反应1h，冷却降温，将未反应的纤维素离心，烘干后，计算纤维素的转化率为47.7%。
由实施例1和对比例1可知，加入压缩CO2后，纤维素的转化率提高了，说明加入CO2促进了纤维素的水解。
实施例2 纤维素加氢制备山梨醇
在30mL装有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入10mL H2O、0.3g 纤维素、0.1g还原的催化剂PtNi/MESHZSM-5，Pt和Ni的质量含量分别为1%和17%，拧紧反应釜，室温下用高纯N2吹扫5min，排除反应釜内的空气。反应釜于245℃恒温水浴预热15min，充入4MPa H2和2MPa CO2，开启搅拌，反应2h。将反应釜冷却降温，用液相色谱分析液体产物，分析条件为:示差折光检测器(Shimadzu RID-10A) ，色谱柱Shodex USP pak MN-431(I.D.40mm×250mm)，柱温箱的温度为50℃，流动相为超纯水，流速为 0.2mL/min。计算纤维素的转化率，产物的选择性和产率。计算公式如下：
纤维素的转化率（%）=（反应消耗的纤维素的质量 / 加入反应釜中纤维素的质量）×100%
山梨醇的产率（%）=（山梨醇的总碳数 / 加入反应釜中纤维素的总碳数）×100%
结果表明，纤维素的转化率为98.1%，山梨醇的产率为53.2%，甘露醇的产率为1.7%。
对比例2
不加CO2，催化剂及其他条件同实施例2，纤维素的转化率为87%，山梨醇的产率为22.7%，甘露醇的产率为15.7%。
实施例3 纤维素加氢制备山梨醇
反应时间为4h，催化剂及其他条件同实施例2。纤维素的转化率为100%，山梨醇的产率为48.6%，甘露醇的产率为3.8%。
对比例3
不加CO2，反应4h，其他条件同实施例2。纤维素的转化率为100%，山梨醇的产率为19.1%，甘露醇的产率为15.1%。
实施例4纤维素加氢
反应时间为1h，催化剂及其他条件同实施例2。纤维素的转化率为68.9%，山梨醇的产率为42.2%，甘露醇的产率为1.4%。
对比例4
不加CO2，反应时间为1h，催化剂及其他条件同实施例2。纤维素的转化率为65.5%，山梨醇的产率为19.6%，甘露醇的产率为5.1%。
实施例5 纤维素加氢制备山梨醇
加入0.5 MPa CO2，反应4h，催化剂及其他条件同实施例2。纤维素的转化率为91.3%，山梨醇的产率为45.8%，甘露醇的产率为1.1%。

Claims (5)

1.纤维素转化制备山梨醇的方法，其特征在于，将纤维素、水、催化剂Pt-Ni/MESHZSM-5加入反应器中，水与纤维素的质量比为2～55，纤维素与催化剂的质量比为1～10，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，充入0.5～6MPa H2和0.1～3MPa二氧化碳，而后将反应器加热至230℃～250℃，预热15min，开启搅拌，反应10～300min。
2.按照权利要求1所述的纤维素转化制备山梨醇的方法，其特征在于，反应介质为水。
3.按照权利要求1所述的纤维素转化制备山梨醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为氢型介孔沸石MESHZSM-5负载的Pt-Ni催化剂，Pt的质量含量为0.1～1.2%，Ni的质量含量为10～30%, Ni和Pt的质量比为8～25。
4.按照权利要求1所述的纤维素转化制备山梨醇的方法，其特征在于，向反应体系中加入了0.1～3MPa二氧化碳。
5.按照权利要求1所述的纤维素转化制备山梨醇的方法，其特征在于，反应温度为230℃～250℃。
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