PL207033B1 - Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego - Google Patents
Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcegoInfo
- Publication number
- PL207033B1 PL207033B1 PL366276A PL36627604A PL207033B1 PL 207033 B1 PL207033 B1 PL 207033B1 PL 366276 A PL366276 A PL 366276A PL 36627604 A PL36627604 A PL 36627604A PL 207033 B1 PL207033 B1 PL 207033B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oil
- acid
- acid number
- catalyst
- monohydric alcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju roślinnego albo zwierzęcego.
W szczególnoś ci, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obejmuj ą cego zastosowanie wyjś ciowego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, mającego wolną kwasowość tłuszczową, wyrażoną przez liczbę kwasową (LK), transestryfikowanie go alkoholem jednowodorotlenowym od C1 do C6, oraz jednoczesne estryfikowanie wolnej kwasowości za pomocą alkoholi jednowodorotlenowych od C1 do C5 w celu wytworzenia estrów alkoholi jednowodorotlenowych od C1 do C6 i kwasów tłuszczowych od C6 do C26.
W rozwiązaniu według wynalazku, liczba kwasowa (LK) ma wartość w zakresie od 0,5 do 20, na przykład od 1 do 15 i korzystnie od 2 do 12.
Wartość LK jest wyrażona jako liczba mg KOH niezbędnego do zobojętnienia 1 g produktu. Kwasowość oleju albo substancji tłuszczowej może także być wyrażona jako procent wagowy kwasu tłuszczowego. Jest to ogólnie kwas tłuszczowy, który jest głównie zawarty w oleju, który się rozważa; na przykład, dla oleju rzepakowego, kwasowość jest wyrażona jako procent wagowy kwasu oleinowego.
Dokument patentowy US 2002/0035282 ujawnia sposób alkoholizy glicerydów kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, przy użyciu węglanu wapnia jako katalizatora. Dokument ten nie ujawnia sposobu, który wykorzystuje katalizator heterogeniczny. Dokument patentowy US-5908946 sugeruje zmniejszenie kwasowości oleju przez przeprowadzanie glicerolizy wolnych kwasów tłuszczowych, z małą ilością glicerolu. Dokument ten nie ujawnia możliwości przeprowadzenia estryfikacji i transestryfikacji jednocześnie. Według tego dokumentu nie jest możliwa transestryfikacja nieodkwaszonego oleju roślinnego.
W przeciwieństwie do sposobów estryfikacji olejów roślinnych przy uż yciu homogenicznych katalizatorów zasadowych, stwierdzono nieoczekiwanie, że przy zastosowaniu, na przykład, substancji tłuszczowej o liczbie kwasowej w zakresie od 0,5 do 20, na przykład od 1 do 15 i w szczególności od 2 do 12, estryfikacja kwasów tłuszczowych moż e być przeprowadzona jednocześnie z transestryfikacją, w pewnych warunkach, oleju metanolem przy użyciu nieruchomego katalizatora heterogenicznego. Ta reakcja może obejmować wyższe alkohole jednowodorotlenowe takie jak etanol, 1-propanol, izopropanol, 1-butanol, izobutanol, 1-pentanol albo 1-heksanol.
Ten proces katalityczny zawiera dwa etapy reakcji i umożliwia jednoczesne przekształcenie triglicerydów i kwasów tłuszczowych do estrów metylowych, na przykład w kontekście produkcji estrów do stosowania jako paliw.
Możliwe jest także zastosowanie katalitycznych właściwości powyższego układu do transestryfikacji estrów alkoholi jednowodorotlenowych, otrzymanych z ciężkich alkoholi, takich jak 2-etyloheksanol albo polioli, takich jak propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, pentaerytrytol, i temu podobne. Warunki te wymagają ciśnienia atmosferycznego w celu spowodowania, by alkohol jednowodorotlenowy opuścił środowisko reakcyjne, istotnie przesuwając równowagę reakcji. W typowych sposobach stosowanych do wytwarzania estrów, przy zastosowaniu katalizy zasadowej (wodorotlenków albo zasadowych alkoholanów), liczba kwasowa olejów stosowanych wynosi zwykle poniżej 1. Dla wartości większych od 1, zasadowa kataliza homogeniczna może być niedopuszczalna, gdyż ilość katalizatora, którą trzeba zastosować, staje się wówczas bezpośrednio proporcjonalna do liczby kwasowej zastosowanego oleju. Prowadzi to do wytworzenia dużych ilości mydeł, dalej obniżających całkowitą wydajność procesu, nie wspominając o trudnościach i kosztach etapów zwią zanych z usuwaniem wytworzonych mydeł .
Na przykład, w celu przeprowadzenia metanolizy zobojętnionego oleju roślinnego albo zwierzęcego o liczbie kwasowej równej 0,5 albo mniej, ilość metylanu sodu wymagana do otrzymania optymalnej konwersji do estrów metylowych jest na poziomie 70 moli równoważników sodu/tonę zastosowanego oleju. W przypadku oleju o LK równej 10, ilość alkoholanu, którą trzeba zastosować zwiększa się do 180 moli równoważników sodu i będzie stanowić dodatkową ilość mydeł na poziomie 55 kg/tonę oleju. Dodatkowo do nadzwyczajnych kosztów katalizatora, usunięcie takiej ilości mydła jest trudne i kosztowne, wywołując zmniejszenie wydajności na poziomie 5,5% wagowych.
Z tego powodu, niezbędna jest rafinacja oleju mająca na celu zmniejszenie kwasowości przez obróbkę chemiczną lub też obróbkę fizyczną zależnie od początkowej kwasowości zastosowanego oleju.
PL 207 033 B1
Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania jakichkolwiek nierafinowanych olejów roślinnych wolnych od fosfolipidów albo śluzów roślinnych, olejów zregenerowanych, jak te zastosowane do smażenia, i tłuszczów zwierzęcych o liczbie kwasowej (LK) w zakresie od 0,5 do 20.
Przykładami typowych sposobów oczyszczania, które można wymienić są destylacja zobojętniająca, którą można zastosować do gęstych olejów takich jak oleje afrykańskie, olej palmowy i olej kokosowy, nie zawierających albo zawierających niewiele fosfolipidów, składająca się z destylacji z parą wodną w warunkach wysokiej próż ni, na przykład w temperaturze 235°C.
Dla innych typów olejów, takich jak sojowy, rzepakowy, słonecznikowy, kukurydziany, arachidowy, bawełniany, z masłosza, katranowy, szafranowy, rycynowy i temu podobnych, oczyszczanie chemiczne, które prowadzi się po etapie odśluzowania, składa się z wytapiania nierozpuszczalnych fosfolipidów przez uwodnienie.
Te uwodnione fosfolipidy mogą być usunięte:
- oddzielnie przed etapem zoboję tniania, na przykł ad w przypadku soi, gdzie te produkty (fosfolipidy), bogate w lecytynę, są uszlachetniane w przemyśle spożywczym do stosowania jako środki emulgujące,
- albo w tym samym czasie jako mydł a po etapie zoboję tnienia przy uż yciu ł ugu sodowego.
Rozdzielenie mydeł powstałych w etapie zobojętniania przy zastosowaniu roztworu ługu sodowego przeprowadza się zwykle przez odwirowanie. Otrzymane mydła sodowe nazywa się zwykle sopstokiem albo pastą zobojętnioną. Stanowią one większość strat substancji tłuszczowych podczas oczyszczania olejów. Stopień nasycenia oleju w sopstokach zmienia się od 15% do 100%, i może być wyrażony jako współczynnik zobojętnienia, który w tym przypadku przyjmuje wartość w zakresie od 1,15 do 2.
Ta strata substancji tłuszczowych jest proporcjonalna do liczby kwasowej oleju i może wynosić od 2% do 4% wagowych zastosowanego oleju dla typowych olejów europejskich, takich jak olej rzepakowy albo olej słonecznikowy.
Ta frakcja stanowiąca sopstok jest ulepszana w niewielkim stopniu do oleju kwasowego, otrzymywanego po etapie zobojętniania przy użyciu silnego kwasu, określanego jako rozbijanie sopstoku.
Pewne sposoby wytwarzania paliwa biodiesel, w których stosuje się oleje kwasowe takie jak olej afrykański, obejmują etap wstępny, który składa się z estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych alkoholami jednowodorotlenowymi od C1 do C5 w obecności katalizatora, zwykle o wysoce kwasowym charakterze takiego jak kwas siarkowy (zgłoszenie patentowe US-A-2 383 601) albo kwas solny, albo kwas sulfonowy, który może być rozpuszczony albo osadzony w postaci regenerowalnych żywic jonowymiennych (opis patentu/francuskiego FR-B1-2 577 938).
Zmniejszenie kwasowości umożliwia przeprowadzenie kolejnego etapu, który składa się z transestryfikacji na drodze katalizy zasadowej (zasadowych alkoholanów) całego oleju.
Te sposoby, w których zwykle stosuje się metanol, wymagają długich czasów przebywania i dużych ilości alkoholu. Powyższy nadmiar alkoholu jest konieczny do przesunięcia równowagi poprzez usunięcie wody powstającej w czasie reakcji estryfikacji. Wymaga to fizycznej destylacji z parą wodną, ponieważ mieszanina metanolu z wodą nie tworzy mieszaniny azeotropowej. Odzyskana mieszanina metanol/woda musi w tym wypadku być rektyfikowana w celu zawracania do obiegu dużego nadmiaru alkoholu.
Dalszym rozwiązaniem przewidywanym dla stosowania silnie kwasowych olejów, w szczególnym przypadku olejów palmowych, które mają LK większą od 30, jest zmniejszenie kwasowości palmitynowej, poprzez przeprowadzenie etapu glicerolizy wolnych kwasów tłuszczowych, który składa się z estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych małą ilością glicerolu, przy zastosowaniu tego samego katalizatora jak ten opisany w wynalazku. Sposób ten jest w szczególności odpowiedni do wytwarzania estrów paliwowych, jak opisano w zgłoszeniu patentowym zgłaszającego nr US-A-5 908 946, które opisuje także sposób wytwarzania katalizatora oraz warunki katalizy.
Tak więc celem wynalazku jest zastąpienie pewnych etapów obróbki związanych z etapami oczyszczania olejów roślinnych, które zwykle zmniejszają ich liczbę kwasową do mniejszych wartości, zwykle do mniejszych od 1, które pociąga za sobą stosowanie, w sposobie według wynalazku, nieodkwaszonego oleju roślinnego o końcowej liczbie kwasowej, która korzystnie znajduje się w zakresie od 0,5 do 20, na przykład 1 do 15 i korzystnie 2 do 12, który powstaje w wyniku obróbki ciśnieniem i/lub ekstrakcji, i który uległ etapowi odśluzowania w celu otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, po którym następuje etap suszenia w celu otrzymania resztkowej zawartości wody mniejszej od 500 ppm.
PL 207 033 B1
Przedmiotem wynalazku jest sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, którego liczba kwasowa jest zawarta w zakresie pomiędzy 0,5 a 20, przy użyciu jednowodorotlenowych C1-C5-alkoholi, polegający na tym, że obejmuje transestryfikację olejów roślinnych albo zwierzęcych o naturalnej wolnej kwasowości i jednoczesną estryfikację ich wolnej kwasowości, które przeprowadza się w dwóch etapach katalizy w dwóch reaktorach działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający mieszany tlenek glinianu cynku o wzorze ZnAl2O4, xZnO, yAl2O3, w którym każde x i y oznacza liczbę w zakresie od 0 do 2 oraz reaktory są ogrzane uprzednio do temperatury w zakresie 180°C do 210°C, i pracują przy ciś nieniu roboczym w zakresie od 4 do 6 MPa.
Korzystnie sposób obejmuje:
- etap a) reakcji katalitycznej, w którym równoważ n ą ilość oleju i alkoholu jednowodorotlenowego wprowadza się jednocześnie do pierwszego reaktora.
- etap b), w którym mieszanina reakcyjna, pozostawiona w pierwszym reaktorze, ulega czę ściowemu albo całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, stymulującemu rozdzielenie powstałego glicerolu, który się odzyskuj e;
- etap c), w którym mieszaninę estru wprowadza się do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnika wagowego alkoholu jednowodorotlenowego;
- etap d), w którym mieszanina z etapu c) ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie usuwa się resztki powstałego glicerolu.
Korzystnie stosuje się katalizator, w którym glinian cynku jest typu spinelu.
W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku stosuje się dwa reaktory zasadniczo identyczne pod względem rozmiaru, oraz stosuje się wyjściowy olej wybrany spośród nierafinowanego, naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe, odśluzowanego oleju rzepakowego, sojowego i słonecznikowego, przy czym korzystnie wyjściowy olej jest wybrany z naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe oleju palmy afrykańskiej, oleju palmy kokosowej i oleju kokosowego.
Korzystnie można również stosować nierafinowany olej kwasowy, wolny od fosfolipidów i/lub śluzów roślinnych, który posiada liczbę kwasową pomiędzy 0,5 a 20, korzystniej stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 1 a 15 albo stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 2 a 12.
Według wynalazku korzystnie olej otrzymuje się w wyniku obróbki ciśnieniowej i/lub ekstrakcji i poddaje się etapowi odśluzowania dla otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, a nastę pnie poddaje się etapowi suszenia dla otrzymania resztkowej zawartoś ci wody mniejszej od 500 ppm, przy czym stosuje się alkohol jednowodorotlenowy, który stanowi metanol.
Tak więc sposób według niniejszego wynalazku obejmuje działanie w dwu etapach katalitycznych, w dwóch reaktorach o zasadniczo identycznych rozmiarach, działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym.
Katalizator heterogeniczny ogólnie obejmuje glinian cynku i ma następujący wzór:
ZnAl2O4, xZnO, yAl2O3 w którym x i y mają wartość w zakresie od 0 do 2, a glinian cynku ma w szczególności strukturę typu spinelu.
Stosując dwie pompy dozujące, równoważna ilość alkoholu jednowodorotlenowego i oleju jest wprowadzana do pierwszego reaktora, który został uprzednio ogrzany do temperatury w zakresie od 180°C do 210°C, przy ciśnieniu roboczym w zakresie od 40 do 60 barów (4 do 6 MPa). Na wylocie z pierwszego etapu katalizy, mieszanina reakcyjna ulega całkowitemu albo częściowemu odparowaniu nadmiaru metanolu, stymulującemu rozdzielenie utworzonego glicerolu, który odzyskuje się po statycznym etapie dekantacji.
Ten etap pośredni mający na celu usunięcie glicerolu może przesunąć równowagę reakcji w celu otrzymania, w drugim reaktorze, maksymalnego przetworzenia do estrów metylowych.
W tym celu, otrzymana mieszanina estrów jest wprowadzana do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnej masy metanolu. Warunki katalityczne są identyczne do tych zalecanych dla pierwszego etapu katalizy.
Na koniec opisanego etapu drugiego, mieszanina ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru metanolu, następnie pozostałości powstałego glicerolu są usuwane.
PL 207 033 B1
Produkt końcowy, który można określić jako mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych, zaspokaja obecne specyfikacje dotyczące paliw do silników Diesla, jeśli chodzi zarówno o zawartość estrów metylowych jak i wartość końcowej liczby kwasowej.
Następujące nieograniczające przykłady zostały zamieszczone jedynie w celu objaśnienia wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Transestryfikację pół-rafinowanego oleju rzepakowego metanolem przeprowadzono w reaktorze ciągłym w obecności unieruchomionego katalizatora heterogenicznego (pół-rafinowany olej rzepakowy nie był poddany etapom odbarwiania i odwaniania, niezbędnym w wytwarzaniu oleju klasy żywności).
Polegało to na przepuszczeniu, w jednorurowym reaktorze zawierającym 70 ml katalizatora na podłożu wytłoków glinianu cynku, mieszaniny oleju i metanolu 50/50 wagowo, wprowadzanych oddzielnie przez dwie pompy dozujące. Odpowiednie szybkości przepływu wynosiły 35 ml oleju i 40 ml metanolu na godzinę, odpowiadając czasowi przebywania mieszaniny olej/metanol na katalizatorze około 56 minut.
Utrzymywano temperaturę 200°C i ciśnienie ustalono pomiędzy 50 i 60 barami (pomiędzy 5 i 6 MPa).
Po czasie działania przez 4 do 5 godzin, w celu otrzymania ustalonego przetworzenia, analiza mieszaniny reakcyjnej przy pomocy GPC (chromatografii żelowo-permeacyjnej), pozwoliła określić ilościowo skład mieszaniny, która składała się głównie z estrów metylowych, nieprzetworzonych triglicerydów, diglicerydów, monoglicerydów i wolnych albo częściowo zestryfikowanych steroli.
Proces prowadzono przez co najmniej 72 godziny w celu odzyskania dostatecznej ilości produktów, dokładnie około 2,5 litra mieszaniny estrów, którymi zasilono ten sam reaktor w celu stymulacji drugiego etapu katalizy, niezbędnego w celu otrzymania lepszego przekształcenia do estrów metylowych.
Całą mieszaninę uzyskaną po 72 godzinach procesu odparowano całkowicie na wyparce obrotowej w celu usunięcia nadmiaru metanolu, następnie usunięto glicerol utworzony podczas transestryfikacji poprzez statyczną dekantację w temperaturze 50°C.
Mieszanina składająca się z około 94,7% czystych estrów metylowych została następnie wprowadzona ponownie do reaktora z równoważną wagowo ilością metanolu, to jest 50/50, w tych samych warunkach roboczych, dokł adnie: w temperaturze 200°C i ciś nieniu pomię dzy 50 i 60 barów (pomię dzy 5 i 6 MPa), i szybkoś ciami przepł ywu estrów i metanolu odpowiednio 35 i 40 ml/godzinę .
Mieszaninę reakcyjną odparowano całkowicie, następnie po zdekantowaniu, oddzielono powstały glicerol i otrzymaną mieszaninę estrów poddano analizie za pomocą GPC. Wyniki zestawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1
Skład estrów wytworzonych z pół-rafinowanego oleju rzepakowego
olej rzepakowy LK = 0,5 maks. | TG | DG + sterole | MG | RME + kwasy tłuszczowe | LK |
pierwszy etap katalizy | 0,4 | 1,7 | 2,2 | 94,7 | 0,3 |
drugi etap katalizy | 0 | 0,75 | 0,5 | 98,75 | 0,2 |
TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa
P r z y k ł a d 2
Procedura procesu była taka sama jak opisana w przykładzie 1, jednakże natura zastosowanego oleju rzepakowego różniła się liczbą kwasową, która w tym przypadku wynosiła 11.
Olej ten został zregenerowany ze zważonej mieszaniny destylowanego kwasu oleinowego i pół -rafinowanego oleju rzepakowego, identycznego z tym, zastosowanym w przykł adzie 1.
Trzy kilogramy powyższego oleju wytworzono w następujący sposób: zmieszano 165 g destylowanego kwasu oleinowego i 2835 g pół-rafinowanego oleju rzepakowego. Liczba kwasowa tej mieszaniny została określona przy użyciu normy francuskiej NF ISO 660 i miała wartość LK równą 11.
Przeprowadzono dwa etapy katalizy w warunkach podanych w przykładzie 1.
Wyniki zestawiono w tabeli 2.
PL 207 033 B1
T a b e l a 2
Skład estrów wytworzonych z zakwaszonego oleju
olej rzepakowy LK = 11 | TG | DG + sterole | MG | RME + kwasy tłuszczowe | LK |
pierwszy etap katalizy | 4,10 | 4,90 | 4,20 | 86,80 | 1,6 |
drugi etap katalizy | 0,05 | 0,95 | 0,60 | 98,40 | 0,35 |
TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa
Woda wytworzona podczas reakcji estryfikacji została wychwycona głównie przez fazę glicerynową. Woda ta była także inhibitorem katalizy, jak można stwierdzić na podstawie przykładu 3.
P r z y k ł a d 3
Przeprowadzono serię testów (5 testów) dotyczących pierwszego etapu katalizy, zmieniając ilość wody w surowcu zasilającym i przy zastosowaniu procedury roboczej opisanej w przykładzie 1.
Pół-rafinowany olej rzepakowy miał maksymalną liczbę kwasową równą 0,5 i zawartość wody równą 400 ppm. Metanol został zawarty w następujących ilościach wody, kolejno: 500, 1500, 3000 i 6000 ppm.
Każdy test trwał 48 godzin w celu zapewnienia dobrej stałości przetworzenia. Zmianę kierunku przeprowadzano na koniec testu przy użyciu suchego metanolu (500 ppm wody).
Mieszanina zawierała olej-metanol w ilości 50/50 wagowo, zatem różnorodne zawartości wody w surowcu zasilają cym wynosił y 450, 950, 1750 i 3250 ppm odpowiednio dla 4 testów.
Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
Wpływ zawartości wody w surowcu zasilającym (olej + metanol) na skład wytworzonych estrów
zawartość wody w surowcu (ppm) | TG | DG + sterole | MG | RME + kwasy tłuszczowe | LK |
Test 1 450 | 0,4 | 1,7 | 2,2 | 94,7 | 0,12 |
Test 2 950 | 1,4 | 2,7 | 3,0 | 92,9 | 0,17 |
Test 3 1750 | 3,3 | 3,8 | 4,8 | 88,1 | 0,30 |
Test 4 3250 | 4,6 | 5,5 | 5,2 | 84,7 | 0,68 |
Test 5 450 | 0,5 | 1,7 | 2,3 | 94,5 | 0,12 |
TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa
Można stwierdzić, że zmiany w konwersji do estrów metylowych były odwrotnie proporcjonalne do zawartości wody w surowcu (olej + metanol).
Woda działa jako inhibitor, ale to działanie jest nietrwałe, gdyż po zmianie kierunku (test 5) do początkowych warunków roboczych (test 1) z 450 ppm wody w surowcu, uzyskano ponownie identyczną konwersję do estrów metylowych.
W reakcji estryfikacji powstaje woda, i dlatego zawartość wody w surowcu zwi ę ksza się i staje się krytyczna dla przetwarzania do estrów metylowych. Zatem, uzyskuje się szybko warunki procesu bliskie do tych z przykładu 3, które zależą od liczby kwasowej zastosowanego oleju.
Analizując wyniki z tabeli 2 dotyczące przykładu 1, w którym otrzymano mieszaninę o liczbie kwasowej 1,6 na koniec pierwszej katalizy z oleju o liczbie kwasowej równej 11, można obliczyć ilość wytworzonej wody odpowiadającą estryfikacji jednego równoważnika kwasu tłuszczowego. W tym wypadku obliczono, że w mieszaninie reakcyjnej powstaje woda na poziomie 3000 ppm.
Porównując ten wynik z wynikiem z przykładu 3 (tabela 3), można zauważyć, że jest on zbliżony do wartości konwersji otrzymanych przez dodanie równoważnych ilości wody (tabela 3 - test 4).
To podejście do sposobu według wynalazku ustala jego ograniczenia i fachowiec może określić maksymalną kwasowość tak, aby nie zubożyć składu mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych otrzymanych z dwu etapów katalizy.
W celu przekroczenia tych ograniczeń , moż liwym rozwią zaniem bę dzie zwielokrotnienie etapów katalizy, jednak pod warunkiem, że koszty eksploatacji pozostaną konkurencyjne w porównaniu z warunkami roboczymi wymaganymi do zmniejszenia kwasowoś ci olejów kwasowych, takich jak wymienione powyżej w przykładzie z estryfikacją metanolem przy zastosowaniu katalizy homogenicznej przez mineralne kwasy typu siarkowego albo solnego.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roś linnego albo zwierz ę cego, którego liczba kwasowa jest zawarta w zakresie pomiędzy 0,5 a 20, przy użyciu jednowodorotlenowych C1-C5-alkoholi, znamienny tym, że obejmuje transestryfikację olejów roślinnych albo zwierzęcych o naturalnej wolnej kwasowoś ci i jednoczesną estryfikację ich wolnej kwasowości, które przeprowadza się w dwóch etapach katalizy w dwóch reaktorach działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający mieszany tlenek glinianu cynku o wzorze ZnAl2O4, xZnO, yAl2O3, w którym każde x i y oznacza liczbę w zakresie od 0 do 2 oraz reaktory są ogrzane uprzednio do temperatury w zakresie 180°C do 210°C, i pracują przy ciśnieniu roboczym w zakresie od 4 do 6 MPa.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap a) reakcji katalitycznej, w którym równoważną ilość oleju i alkoholu jednowodorotlenowego wprowadza się jednocześnie do pierwszego reaktora.- etap b), w którym mieszanina reakcyjna, pozostawiona w pierwszym reaktorze, ulega częściowemu albo całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, stymulującemu rozdzielenie powstałego glicerolu, który się odzyskuje;- etap c), w którym mieszaninę estru wprowadza się do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnika wagowego alkoholu jednowodorotlenowego;- etap d), w którym mieszanina z etapu c) ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie usuwa się resztki powstałego glicerolu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym glinian cynku jest typu spinelu.
- 4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że stosuje się dwa reaktory zasadniczo identyczne pod względem rozmiaru.
- 5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy olej wybrany spośród nierafinowanego, naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe, odśluzowanego oleju rzepakowego, sojowego i słonecznikowego.
- 6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy olej wybrany z naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe oleju palmy afrykańskiej, oleju palmy kokosowej i oleju kokosowego.
- 7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że stosuje się nierafinowany olej kwasowy, wolny od fosfolipidów i/lub śluzów roślinnych, który posiada liczbę kwasową pomiędzy 0,5 a 20.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomię dzy 1 a 15.
- 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomię dzy 2 a 12.
- 10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że olej otrzymuje się w wyniku obróbki ciśnieniowej i/lub ekstrakcji i poddaje się etapowi odśluzowania dla otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, a następnie poddaje się etapowi suszenia dla otrzymania resztkowej zawartości wody mniejszej od 500 ppm.
- 11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-10, znamienny tym, że stosuje się alkohol jednowodorotlenowy, który stanowi metanol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0303575A FR2852602B1 (fr) | 2003-03-17 | 2003-03-17 | Procede d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL366276A1 PL366276A1 (pl) | 2004-09-20 |
PL207033B1 true PL207033B1 (pl) | 2010-10-29 |
Family
ID=32799724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL366276A PL207033B1 (pl) | 2003-03-17 | 2004-03-15 | Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7420073B2 (pl) |
EP (1) | EP1460124B1 (pl) |
BR (1) | BRPI0400322B8 (pl) |
ES (1) | ES2391392T3 (pl) |
FR (1) | FR2852602B1 (pl) |
MY (1) | MY146016A (pl) |
PL (1) | PL207033B1 (pl) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005021697A1 (en) | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition |
DE102005002700A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff |
BRPI0502577B1 (pt) * | 2005-07-07 | 2015-11-03 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de craqueamento catalítico para produção de diesel a partir de óleos vegetais |
FR2890963A1 (fr) * | 2005-09-16 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters ethyliques d'acides gras a partir de triglycerides et d'alcools |
JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
JP5047499B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
DE102006028560A1 (de) | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Cognis Ip Management Gmbh | Verfahren zur Umesterung von Triglyceriden |
EP1878716A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | Rohm and Haas Company | Method for transesterification of triglycerides |
WO2008070756A2 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Southern Illinois University Carbondale | Processes for the production of fatty acid alkyl esters |
US20080289248A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Southern Illinois University Carbondale | Immobilized esterification catalysts for producing fatty acid alkyl esters |
US20080282606A1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-20 | Plaza John P | System and process for producing biodiesel |
KR100868387B1 (ko) | 2007-08-29 | 2008-11-12 | 한국화학연구원 | 동ㆍ식물유의 에스테르교환 반응용 촉매 제조방법 |
US8039651B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
ES2575099T3 (es) * | 2008-04-01 | 2016-06-24 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Método para preparar un éster alquílico de ácido graso usando un ácido graso |
WO2010020998A2 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-25 | Indian Oil Corporation Limited | A catalyst composition for transesterification of organically/naturally derived oils and fats to produce alkyl esters and process for preparing the same |
FR2962728A1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-01-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
FR2962727B1 (fr) | 2009-09-11 | 2012-08-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
FR2951092B1 (fr) * | 2009-10-14 | 2013-03-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur heterogene de type spinelle aluminate de zinc sur-stoechiometrique en zinc et son utilisation dans un procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools |
US20110092725A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Lurgi Psi, Inc. | Catalysis Of Fats And Oils To Alkyl Esters Using Hydrolysis As Pretreatment |
KR100991418B1 (ko) | 2010-04-20 | 2010-11-03 | 애경유화 주식회사 | 아민고정화 염기촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르의 제조방법 |
KR101000365B1 (ko) | 2010-04-30 | 2010-12-13 | 애경유화 주식회사 | 복합촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 |
EP2450425B1 (en) * | 2010-11-08 | 2014-05-14 | Neste Oil Oyj | A method for lipid extraction from biomass |
ES2800023T3 (es) | 2011-02-14 | 2020-12-23 | Council Of Scient & Industrial Research An Indian Registered Body Incorporated Under The Registratio | Proceso mejorado de preparación de ésteres alquílicos de ácido graso (biodiésel) a partir de aceites de triglicéridos usando catalizadores básicos sólidos ecológicos |
BR112013031789A2 (pt) | 2011-06-21 | 2020-10-13 | W. R. Grace & Co, - Conn | purificação catalítica de ésteres de alquila de ácido graxo usados em combustível |
CN103801282B (zh) * | 2012-11-12 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体碱催化剂及其制备和应用 |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
TW201602336A (zh) | 2014-06-09 | 2016-01-16 | W R 康格雷氏公司 | 天然油及脂之催化脫氧方法 |
US10654789B2 (en) * | 2017-03-14 | 2020-05-19 | The Hong Kong Polytechnic University Shenzhen Research Institute | Catalyst and method for biodiesel production from unrefined low-grade oil and crude aqueous alcohols |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2383601A (en) * | 1943-04-28 | 1945-08-28 | Colgate Palmolive Peet Co | Treating fats and fatty oils |
US6245727B1 (en) * | 1989-03-20 | 2001-06-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Discontinuous process for conducting a heterogeneously catalyzed reaction and installation for heterogeneously catalyzed manufacture of products |
DE4122530A1 (de) * | 1991-07-08 | 1993-01-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von fettsaeureniedrigalkylestern |
FR2752242B1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
FR2772756B1 (fr) * | 1997-12-18 | 2000-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus |
US6960673B2 (en) * | 2000-12-04 | 2005-11-01 | Westfalia Separator Ag | Method for pretreating crude oils and raw fats for the production of fatty acid esters |
FR2838433B1 (fr) * | 2002-04-11 | 2005-08-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
-
2003
- 2003-03-17 FR FR0303575A patent/FR2852602B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-20 EP EP04290455A patent/EP1460124B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-20 ES ES04290455T patent/ES2391392T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-13 MY MYPI20040892A patent/MY146016A/en unknown
- 2004-03-15 PL PL366276A patent/PL207033B1/pl unknown
- 2004-03-15 BR BRPI0400322A patent/BRPI0400322B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-03-17 US US10/802,042 patent/US7420073B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0400322A (pt) | 2005-06-07 |
MY146016A (en) | 2012-06-15 |
US20050113588A1 (en) | 2005-05-26 |
PL366276A1 (pl) | 2004-09-20 |
EP1460124B1 (fr) | 2012-07-11 |
BRPI0400322B1 (pt) | 2013-11-26 |
EP1460124A1 (fr) | 2004-09-22 |
US7420073B2 (en) | 2008-09-02 |
FR2852602A1 (fr) | 2004-09-24 |
BRPI0400322B8 (pt) | 2016-05-17 |
ES2391392T3 (es) | 2012-11-23 |
FR2852602B1 (fr) | 2007-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL207033B1 (pl) | Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego | |
DK1322588T3 (en) | A process for the preparation of fatty acid alkyl esters | |
EP1894913A1 (en) | Production of esters of fatty acids and lower alcohols | |
PL198771B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych | |
JP3581906B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの調製方法 | |
CZ285119B6 (cs) | Zdokonalený postup výroby esterů z tuků přírodního původu | |
US20140039206A1 (en) | Process for autocatalytic esterification of fatty acids | |
US8440847B2 (en) | Method of converting free fatty acid (FFA) from oil to methyl ester | |
EP1892232A1 (en) | Production of esters of fatty acids and lower alcohols | |
US7560579B2 (en) | Process for preparing purified fatty acids | |
US20080287697A1 (en) | Process for preparing fatty acid esters from pre-treated glyceride oils | |
RU2381262C2 (ru) | Способ переработки животного жира в жидкое топливо | |
Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
RU2440405C1 (ru) | Способ получения биотоплива | |
PL134284B1 (en) | Method of manufacture of monoglycerides of fatty acids | |
CZ2004204A3 (cs) | Způsob zpracování zbytků z destilace esterů organických kyselin |