SK50232008A3 - Spôsob oddelenia mastných kyselín zo vstupných surovín na výrobu alkylesterov - Google Patents

Abstract

Je opísaný spôsob oddelenia mastných kyselín zo vstupných surovín na výrobu alkylesterov zo surovín, ktoré obsahujú triglyceridy mastných kyselín a voľné mastné kyseliny, alebo zo surovín, ktoré obsahujú triglyceridy mastných kyselín a voľné mastné kyseliny a rozpúšťadlo, alebo zo surovín, ktoré obsahujú ester mastných kyselín a voľné mastné kyseliny. Spôsob oddelenia voľných mastných kyselín pozostáva z reakcie voľných mastných kyselín s aktívnou zlúčeninou za vzniku amóniových solí a spracovania neutrálnej suroviny a vydelených amóniových solí

Description

Oblasť techniky^

Vynález sa týka spôsobu oddelenia mastných kyselín zo vstupných surovín na výrobu alkylesterov mastných kyselín ako zložiek dieselových palív. Oddelené mastné kyseliny sú surovinou pre chemický a farmaceutický priemysel.

Doterajší stav techniky:

Tukový priemysel produkuje výrobky nielen pre výživu obyvateľstva ale vyrába aj suroviny pre rôzne priemyselné odvetvia. Základnú surovinu pre tukový priemysel tvoria rastlinné a živočíšne oleje a tuky. Rastlinné oleje sa získavajú lisovaním alebo extrakciou semien alebo plodov rôznych rastlín. Z európskych oblastí sú to hlavne oleje z repky, zo slnečnice, z ďalších oblastí ako zo sóje, z podzemnice olejnatej, z palmy olejnatej, z palmy kokosovej, zo semien bavlníka, plodov olivovníka a ďalšie zdroje pre získanie rastlinných olejov.

Živočíšneho pôvodu sú to rôzne tuky ako bravčová masť, hovädzí loj, rôzne neštandardné zberové komodity tukov, tuky z morských zvierat ako aj iné živočíšne zdroje. Približne 70% z týchto zdrojov sa využíva na výživu a zvyšok na technické účely. Používajú sa technologické postupy, ktorých cieľom je získať maximálne množstvo tuku svetlej farby bez zápachu a s nízkym obsahom voľných mastných kyselín.

Prvotne získané oleje a tuky (surové oleje a tuky) aby mali požadované úžitné vlastnosti sa podrobujú rafinačnému procesu. Rafinačné postupy vyžadujú viac technologických operácii ako odslizovanie (oddelenie netukov), odkyslenie (oddelenie voľných mastných kyselín), bielenie (odstránenie farebných podielov), dezodorizáciu (odstránenie prchavých pachových látok a zbytkov mastných kyselín), stabilizáciu (ochladenie a odstránenie kryštalizujúcich podielov z tuku) a filtráciu (oddelenie zvyškov zložiek, ktoré spôsobujú zakalenie olejov) aby výsledkom bol rafinovaný olej. Oleje a tuky pre technické použitie vyžadujú jednoduchšiu schému rafinácie, v ktorej sa môžu používať aj účinnejšie rafinačné prostriedky, ktoré sa pre rafináciu surovín pre výživu nemôžu použiť. Tukarenské suroviny pod vplyvom vlhkosti, účinkom enzýmov, pod vplyvom ďalších faktorov ako zvýšené tlaky a teploty pri lisovaní alebo v tepelných operáciách škvarenia tukov sa znehodnocujú. Tieto nežiaduce zložky sa odstraňujú rafinačnými postupmi. Významnou nežiaducou zložkou olejov, rovnako pre potravinárske oleje ako aj pre oleje na technické použitie je odstránenie voľných mastných kyselín.

Odstránenie voľných mastných kyselín z tukarenských surovín sa najčastejšie robí v procese odkyslenia. Operácie odkyslenia sa považujú za technologicky zložité a významné najmä preto, že sú spojené s vyššími prevádzkovými nákladmi, čo významne vplýva na ekonomiku procesu na výrobu olejov a tukov. To sú dôvody prečo sa hľadajú nové technologicky jednoduchšie a ekonomicky výhodnejšie postupy.

Najstarším a doteraz najviac používaným postupom odkyslenia v tukárenskych surovinách je spôsob neutralizácie voľných mastných kyselín. Pri tomto spôsobe pôsobením rôzne koncentrovaných roztokov NaOH alebo inej bázy na voľné mastne kyseliny v oleji sa pri rozličných teplotách vytvárajú mydlá (mydlový kal - soapstock). Tieto sa potom odstránia v postupe sedimentácie alebo odstreďovania. Neutralizovaný olej sa v ďalšej operácii zbavuje zbytkov alkálii a mydiel praním horúcou vodou a znovu nasleduje sedimentácia alebo odstreďovanie. Následnou operáciou je sušenie suroviny (neutrálneho oleja) vo vákuovej sušiarni alebo iným spôsobom. Pri týchto operáciách neutralizácie a prania vodou často dochádza k vytváraniu emulzií čo sťažuje proces oddeľovania mydiel sedimentáciou alebo je potrebné účinné zariadenie na princípe odstreďovania. Tento proces sa môže ešte viac skomplikovať ak v surovine je viac voľných mastných kyselín, ak má surovina vyššiu viskozitu kedy sa musí voliť postup úmerne pri vyššej teplote, ak surovina obsahuje zložky netukov (rozpúšťadlo z extrakcie, bielkoviny a iné látky), ktoré môžu stabilizovať vytváranú emulziu. Táto vytvára nepriaznivé podmienky na oddeľovanie mydiel a znižuje výťažok neutrálneho tuku. Ďalšou nevýhodou neutralizačného procesu je aj častý stav, keď sa používa vyššia koncentrácia hydroxidu a vyššie teploty, kedy dochádza okrem reakcie s mastnými kyselinami aj ku zmydelňovaniu triglyceridov čo znižuje výťažok neutrálneho oleja.

Tak ako v rôznych odvetviach chemického priemyslu je snaha viesť proces kontinuálnym spôsobom podobne je to aj v rafinériách rastfinných olejov. Kontinuálny spôsob umožňuje hlavne pokrok, ktorý sa dosiahol novými konštrukciami odstrediviek.

Pri kontinuálnej neutralizácii sa luh a rastlinný olej miešajú za studená v zmiešavači. Zmes oleja a luhu ide potom do ohrievača kde sa ohreje na potrebnú teplotu aby sa dosiahla neutralizácia voľných mastných kyselín. Potom ide zmes oleja s utvorenými mydlami do odstrediviek kde sa mydlo oddelí od oleja. V ďalšom stupni sa olej mieša pri určitej teplote s vodou v špeciálnom zmiešavači a potom sa zbavuje vody na pracej odstredivke. Vzniknuté mydlá v neutralizačnom procese sa môžu včleniť do procesu výroby mydiel alebo sa ďalej spracujú postupmi rozkladu mydiel s minerálnymi kyselinami. Uvoľnené mastné kyseliny po rozklade mydiel tvoria surovinu pre výrobu mastných kyselín pre technické použitie.

Nevýhody odkyslenia neutralizačným postupom má nahradiť odstránenie voľných mastných kyselín z tukarenských surovín destilačným spôsobom. Destilačný spôsob je vhodný pre zariadenia s vyššou kapacitou, vyžaduje však ďalšie investičné náklady, je vhodný pre suroviny s vyšším obsahom mastných kyselín a tiež pre spracovanie veľkých množstiev surovín podobného druhu. Dosahujú sa vyššie výťažky než pri neutralizácii luhom a získané mastné kyseliny sú svetlejšej farby.

V technickej oblasti sa voľné mastné kyseliny v surových olejoch môžu znižovať postupmi esterifikácie (alkoholom alebo glycerínom) alebo odstraňovať selektívnymi rozpúšťadlami (napr. furfural v kombinácii s n-hexanom alebo propánom alebo ďalšími selektívnymi rozpúšťadlami).

Vo vývoji sú aj ďalšie spôsoby odstraňovania voľných mastných kyselín ako sú napríklad pomocou močoviny alebo kyslých iontomeničov v procesoch heterogénnej katalýzy.

Podstata vynálezu/

Nevýhody doterajších spôsobov oddeľovania voľných mastných kyselín z tukarenských surovín do značnej miery odstraňuje spôsob oddelenia mastných kyselín podľa tohto vynálezu, ktorého podstata spočíva vtom, že oddelenie voľných mastných kyselín sa robí v postupných krokoch a pozostáva z reakcie voľných mastných kyselín obsiahnutých v surovine s aktívnou zlúčeninou, ktorá vytvorí s mastnými kyselinami amóniové soli, ktoré sa v ďalšom stupni oddelia zo suroviny a ďalej pozostáva zo spracovania neutrálnej suroviny a zo spracovania vydelených amóniových soli.

Surovina, z ktorej sa vydeľujú voľné mastné kyseliny podľa tohto vynálezu je rastlinný olej získaný lisovaním semien alebo plodov rôznych rastlín alebo rastlinný olej získaný extrakčným spôsobom alebo rastlinný olej získaný extrakčným spôsobom ale obsahuje ešte podiely rozpúšťadla. Surovinou podľa tohto vynálezu môže byť aj destilačný zbytok z destilačného spôsobu odstraňovania voľných mastných kyselín alebo olejový produkt, ktorý vzniká pri štiepení tukov. Do surovín, ktoré zahrňuje tento patent patria aj živočíšne tuky alebo oleje živočíšneho pôvodu ako aj odpadné živočíšne tuky alebo zberové tepelne opotrebené tuky alebo odpadné tuky získané z kalov komunálnych čistiarní odpadných vôd. Ďalšou komoditou surovín podľa tohto patentu sú kostný tuk alebo oleje a tuky z morských živočíchov ako aj komodity hydrogenovaných rastlinných a živočíšnych olejov a tukov. Inou komoditou surovín podľa tohto patentu sú alkylestery mastných kyselín, ktoré majú zbytky nezreagovaných mastných kyselín z procesov esterifikácie.

Aktívna zlúčenina, ktorá vytvára podľa tohto patentu s voľnými mastnými kyselinami amóniové soli je vybraná zo skupiny amínov. Môže to byť alkylamín alebo alkanolamín alebo alkylalkanolamín alebo arylamín alebo iný amín, ktorý má elektrodonorový dusík, ktorý je schopný vytvárať amóniový dusík v amóniových soliach alebo zmes menovaných amínov.

Reakcia vedúca k tvorbe amóniových solí je technologicky veľmi výhodná, keďže amóniové soli vznikajú spontánne za miernych podmienok reakčnej teploty a podmienok miešania ako aj ľahkosti s akou sa dajú oddeliť zo suroviny. Oddelenie amóniových soli sa dá dosiahnuť skoro kvantitatívne buď na základe sedimentácie alebo na základe odstreďovania. Veľmi výhodný a v krátkom čase realizovateľný je spôsob oddelenia amóniových solí ich extrakciou do polárneho média. Polárne médium s extrahovanými amóniovými soľami sa veľmi rýchlo delí od neutrálnej suroviny, čo je veľká výhoda pri sedimentačnom delení a ďalšia výhoda je aj v tom, že sa vytvára ostré rozhranie medzi fázami a neutrálny olej sa nemusí podrobovať nákladnému premývaniu čo skracuje a zjednodušuje proces odkyslenia.

Operácie odkyslenia podľa tohto patentu sa môžu uskutočniť v postupných násadových krokoch reakcie, extrakcie a delenia ale výhodne aj keď sa tieto kroky uskutočnia v kontinuálnom prevedení.

Výhodným polárnym médiom na extrakciu amóniových solí podľa tohto patentu sú alkoholy alebo viacsytné alkoholy alebo ich deriváty ako sú glycerol, glykoly, polyglykoly, alkoholy, polyalkylenglykoly alebo zmesi týchto kvapalín. Polárnym médiom môžu byť tiež voda alebo vodné roztoky alkoholov, viacsytných alkoholov, ich derivátov alebo vodné roztoky zmesí menovaných polárnych kvapalín.

Výhodným variantom podľa tohto patentu je aj to, keď ako polárne médium sa použije glycerol získaný z glycerínovej fázy vznikajúcej pri výrobe alkylesterov z triglyceridov a keď proces odkyslovania podľa tohto vynálezu sa používa ako predradený rafinačný stupeň pred technológiou výroby alkylesterov z triglyceridov. Rafinovaný olej sa môže získať takým spôsobom, že neutrálny olej odkyslený podľa tohto patentu sa v nasledovných operáciách bielením zbaví farebných podielov, v procese dezodorizácie sa odstránia pachové látky a zbytky prchavých látok ako aj zbytky amóniových podielov a v procese stabilizácie sa odstránia kryštalizujúce podiely a nakoniec filtráciou sa odstránia zvyšky zložiek, ktoré mohli tvoriť zákal vo finálnom oleji.

Podľa požiadaviek na úžitné vlastnosti ďalšia úprava vyrobeného neutrálneho oleja môže používať iba niektoré menované postupy úpravy. Rastlinný olej odkyslený podľa tohto patentu, ktorý sa použije na výrobu alkylesterov bude mať úžitné vlastnosti limitované hlavne v dvoch parametroch a to obsah voľných mastných kyselín vyjadrený hodnotou čísla kyslosti napr. ČK mg KOH/g menej ako 1 a obsahom vody v surovine napr. menej než 0,1% hm.

Podstatnou výhodou tohto patentu je možnosť separovať a skoncentrovať mastné kyseliny do samostatnej frakcie, ktorá sa potom môže využiť v ďalšom technologickom postupe ako technická frakcia mastných kyselín. Zloženie a druhy získaných mastných kyselín budú zodpovedať zloženiu mastných kyselín v pôvodnej surovine, z ktorej boli vydelené. Frakcia mastných kyselín sa môže v ďalších technologických postupoch ako vstupná surovina rozdeliť (frakcionovať) na jednotlivé druhy mastných kyselín alebo priamo využiť na rôzne technické výrobky ako napríklad kovové mydlá (aditivy a mazadlá), mydlá (do pracích prostriedkov), surovina na esterifikáciu (výroba alkylesterov zložky biopalív) ako aj na ďalšie výrobky.

Vydelenie mastných kyselín zamóniových solí sa dosiahne reakciou amóniových solí so silnejšou kyselinou, ktorá vytesní slabšie mastné kyseliny z amóniovej soli a vznikne následne nová amóniová soľ so silnejšou kyselinou a uvoľnia sa tým mastné kyseliny, ktoré sa môžu oddeliť na základe sedimentačného rozfázovania alebo mastné kyseliny sa oddelia na základe odstreďovania. Ako silnejšie kyseliny sa môžu použiť kyseliny, ktoré majú zápornú hodnotu logaritmu relatívnej konštanty kyslosti ρΚκ menšiu ako 5. Môžu to byť kyseliny so strednou hodnotou kyslosti ρΚκ v rozmedzí 2 až 5 alebo silné kyseliny s hodnotou ρΚκ menšou ako 2.

Ak sa spôsob odkyslenia podľa tohto patentu používa ako rafinačný stupeň zaradený na úpravu vstupnej suroviny na výrobu alkylesterov z triglyceridov je výhodné keď ako silnejšia kyselina sa použije identická kyselina ako sa používa na rozrážanie alkalických mydiel nachádzajúcich sa vo vedľajšom produkte označovanom ako G-fáza. Ešte výhodnejším variantom podľa tohto patentu je spôsob keď amôniové soli alebo amôniové soli, ktoré boli extrahované do polárneho média sa pridajú do G-fázy a spolu sG-fázou sa podrobia rozrážaniu so silnejšou kyselinou na uvoľnenie mastných kyselín, v takomto prípade nebude potrebné nové zariadenie na získanie mastných kyselín z amóniových solí ale sa využije už existujúce zariadenia na rozrážanie alkalických mydiel nachádzajúcich sa v G-fáze čo zjednoduší technológiu a zníži ako investičné tak aj prevádzkové náklady.

Po uvoľnení mastných kyselín a ich oddelení z polárneho média, v polárnom médiu zostávajú amôniové soli so silnejšou kyselinou. Polárne médium treba regenerovať a vrátiť späť do procesu. Regenerácia sa dosiahne rozkladným procesom účinkom silnejšej bázy, ktorá musí mať vyššiu bázicitu ako mal použitý amín na vytvorenie amóniovej soli.

Výhodné sú bázy zo skupiny alkalických hydroxidov. Vzniknuté soli sa následne oddelia od polárneho média na základe sedimentačného delenia alebo na základe odstreďovania.

Polárne médium po oddelení solí sa použije ako recyklát a vráti sa do polárneho média na extrakciu amóniových solí zo suroviny.

Spôsob odkyslenia podľa tohto patentu tým, že vytvára v nepolárnom prostredí triglyceridov polárne amôniové soli a polárne extrakčné médium, vytvára priaznivé podmienky aj na extrakciu iných polárnych látok, ktoré sa nachádzajú v surovine triglyceridov. Takto sa môžu zo suroviny odstrániť napríklad netuky, voda, kovy, slizy, podiely lecitínu, podiely bielkovín, polárnych mechanických nečistôt a iné polárne podiely, ktoré sa zo suroviny odstraňujú technológiami predčisťovania alebo inými postupmi (napr. Degaming a pod).

Prehfad obrázkov na výkresoch:

Vynález je ilustrovaný zostavou laboratórneho kontaktora OBR-1 a prúdovou schémou na OBR-2 aOBR-3, kde sú jednotlivé technologické kroky postupne znázornené, očíslované s nasledovným popisom.

OBR-1 znázorňuje zostavu laboratórneho kontaktora na, ktorom sa sleduje účinok intenzity miešania a účinok vplyvu teploty na proces odkyslenia.

OBR-2 znázorňuje schematický postup oddelenia voľných mastných kyselín z tukarenských surovín. Tukarenská surovina i, ktorá obsahuje voľné mastne kyseliny po potrebnom ohriati 2 vstupuje do kvarternizaéného reaktora 3 , kde voľne mastné kyseliny reagujú s aktívnou zlúčeninou 4 a v surovine vytvoria amôniové soli. V extraktore amóniových solí 5 dôjde k extrakcii amóniových solí do polárneho média 6 . V deličke amóniových solí 7 dôjde k oddeleniu amóniových solí zo suroviny. Neutrálna surovina postupuje na ďalšie technologické spracovanie a amôniové soli extrahované v polárnom médiu sa skladujú v zásobnej nádrži amóniových solí 9 . Amôniové soli extrahované v polárnom médiu sa zo zásobnej nádrže amóniových solí uvedú do výmenného reaktora 10, kde dôjde k reakcii so silnejšou kyselinou 11 , ktorá vytesní slabšie mastné kyseliny z amóniovej soli a vznikne potom nová amóniová soľ so silnejšou kyselinou a vytesnené mastné kyseliny. V deličke mastných kyselín 12 sa oddelia vytesnené mastné kyseliny 13 , ktoré sa použijú na esterifikáciu na získanie alkylesterov alebo sa použijú na iné technické využitie. Nová amóniová soľ so silnejšou kyselinou rozpustená v polárnom médiu sa skladuje v zásobnej nádrži nových amóniových soli 14 . nová amóniová soľ v polárnom médiu zo zásobnej nádrže nových amóniových solí 14 vstupuje do rozkladného reaktora 15 , kde dôjde k rozkladnému procesu so silnejšou bázou 16 . Pri rozklade amóniovej soli vznikne soľ silnejšej kyseliny a neutrálne polárne médium so zbytkami reaktantov. Potom v deličke polárneho média 17 dôjde k oddeleniu kryštalického podielu soli silnejšej kyseliny od neutrálneho polárneho média. Polárne médium 18 sa vráti do procesu a soľ silnejšej minerálnej kyseliny (napr. KH2PO4) 19 sa použije ako komponent obsahujúci draslík a fosfor do hnojív.

OBR-3 znázorňuje schému kontinuálnej linky výroby alkylesterov mastných kyselín s predradeným rafinačným stupňom podľa vynálezu. Triglycerid i , ktorý obsahuje voľné mastné kyseliny po potrebnom ohriati vstupuje do kvarternizačného reaktora 2 , kde voľné mastné kyseliny s aktívnou zlúčeninou 3 v surovine vytvoria amôniové soli. V extraktore amóniových solí 4 dôjde k extrakcii amóniových solí do polárneho média 5 . V deličke amóniových solí 6 dôjde k oddeleniu amóniových solí zo suroviny, ktoré sa skladujú v zásobnej nádrži amóniových solí 7. Neutrálny olej 8 postupuje na proces transesterifikácie do transesterifikačného zmiešavača 9 , kde sa zmieša s homogénnym katalyzátorom 10 aalkanolom 11 . V jednostupňovom alebo viacstupňovom transesterifikačnom reaktore 12 sa uskutoční premena triglyceridov na alkylestery a glycerínovú fázu.

V deličke glycerínovej fázy 13 dôjde k oddeleniu alkylesterov od glycerínovej fázy. Glycerínová fáza sa skladuje v zásobnej nádrži glycerínovej fázy 14 a oddelené alkylestery z deličky glycerínovej fázy 13 postúpia na čistiaci proces, v ktorom sa z alkylesterov odstránia zbytkové podiely homogénneho katalyzátora a zbytkových mydiel neutralizáciou 16 a premývaním 17 v čistiacom extraktore 15. Potom v deličke premývacej vody 18 sa oddelí premývacia voda 19 od alkylesterov. V nasledovnom destilačnom stupni 20 dôjde k oddestilovaniu alkanolu 11 a alkylester mastných kyselín 21 sa skladuje ako finálny produkt.

Glycerínová fáza zo zásobnej nádrže glycerínovej fázy 14 postupuje na frakcionačný stupeň alkanolu 22 , kde sa oddestiluje alkanol 11, ktorý sa vráti do procesu a glycerínová fáza zbavená alkanolu postúpi do zmesného reaktora 23. Do zmesného reaktora 23 vstupuje minerálna kyselina 24 a tiež amóniové soli extrahované v polárnom médiu zo zásobnej nádrže amóniových solí 7. V zmesnom reaktore 23 účinkom minerálnej kyseliny 24 nastane premena mydiel na voľné mastné kyseliny a na kvapalný alebo kryštalický podiel solí. Tieto sú dispergované v glyceríne. Účinkom kyseliny v zmesnom reaktore 23 tiež z amóniových solí v polárnom médiu sa vytesnia mastné kyseliny a uvoľní sa polárne médium. V deličke mastných kyselín 25 dôjde k oddeleniu mastných kyselín 26 . V glycerí novom separátore 27 sa rozdelí kvapalný podiel od kryštalických podielov a kvapalný podiel (glycerín) 28 sa skladuje ako surový glycerín a oddelený kryštalický alebo ťažší kvapalný podiel sa skladuje ako vedľajší produkt solí 29 (napr. KH2PO4 ako komponent obsahujúci draslík a fosfor vhodný do hnojív).

Príklady uskutočnenia vynálezu:

V príkladoch sú uvedené iba ilustratívne príklady uskutočnenia vynálezu, tieto však nijakým spôsobom neobmedzujú rozsah a ani žiadne nároky tohto patentu.

Príklad 1.

Ilustruje proces odkyslenia rastlinného oleja. Použilo sa laboratórne zariadenie na násadové odkyslenie. Zostava zariadenia je znázornená na OBR-1.

Sledoval sa spôsob oddelenia voľných mastných kyselín aktívnou zlúčeninou za nasledovných podmienok:

- násada: repkový olej, ktorý obsahuje voľné mastné kyseliny, množstvo voľných mastných kyselín je vyjadrené hodnotou čísla kyslosti ČK -1,6 mg KOH/g.

- aktívna zlúčenina: propylamin, dietylamín, trietylamín

- teplota: 30°C

- mechanické miešadlo: 300 otáčok/min

Postup krokov:

Repkový olej bol v množstve 500 g umiestnený do laboratórneho kontaktora OBR-1, ktorý simuluje násadový kontaktor. Kontaktor je vybavený tak aby sa mohol sledovať vplyv miešania, účinok teploty a časový priebeh reakcie.

Reakcia voľných mastných kyselín s aktívnou zlúčeninou, ktorá vytvorila s mastnými kyselinami amóniové soli sa viedla za miernych podmienok (teplota 30°C, mechanické miešanie 300 ot/min, čas reakcie 10 min.)

Aktívna zlúčenina (primárny, sekundárny, terciálny amín) sa použila každá samostatne. Oddelenie amóniových solí zo suroviny sa uskutočnilo extrakčným spôsobom, kde ako polárne médium sa použila voda.

Podmienky extrakcie: teplota 30°C, miešanie 300 ot/min, čas extrakcie 10 min, množstvo polárneho média 75g.

Extrahované amóniové soli v polárnom médiu sa oddelili od suroviny sedimentáciou v priebehu 30 minút. Z oddeleného vodného extraktu sa mastné kyseliny uvoľnili pôsobením 75%-nej kyseliny fosforečnej.

Bilancia odkyslenia je uvedená v tabuľke Tab-1.

VTab-2 sú uvedené kvalitatívne parametre odkysleného neutrálneho oleja.

Tab-1: Bilancia krokov odkyslenia repkového oleja

Násada:
repkový olej	500 g
Aktívna zlúčenina:
variant 1: propylamin	1,0g
variant 2: dietylamin	1,4g
variant 3: trietylamin	1,9g
Polárne médium:
voda	75,0 g
Uvoľnenie mastných kyselín:
prídavok 75%-ná H3PO4 na dosiahnutie pH = 3	2,4-3 g
Uvoľnené mastné kyseliny:
variant 1	2,7 g (67,3% hm)
variant 2	3,3 g (82,2% hm)
variant 3	3,4 g (84,7% hm)

Tab - 2: Kvalita neutrálneho oleja

Odkyslený neutrálny olej	ČK mg KOH/g	Zníženie ČK o hodnotu mg KOH/g
variant 1	0,5	1,1
variant 2	0,28	1,32
variant 3	0,25	1,35

Z popisu a priebehu odkyslenia repkového oleja v príklade 1 a z výsledkov uvedených vTab-1 a v Tab-2 je vidieť, že sa dosiahlo oddelenie voľných mastných kyselín na úrovni 67,3 % hm až 84,7% hm a zníženie ČK pod hodnotu 1 (0,5; 0,28 a 0,25 mg KOH/g) čo v tukarenskej oblasti sa považuje za vynikajúci výsledok.

Príklad 2.

Ilustruje proces odkyslenia destilačného zbytku z destilačného spôsobu odstraňovania voľných mastných kyselín.

Sledoval sa spôsob oddelenia voľných mastných kyselín za nasledovných podmienok:

- násada: destilačný zbytok s hodnotou ČK = 30 mg KOH/g

- aktívna zlúčenina: trietylamin

- teplota: 60’C

- mechanické miešadlo: 400 otáčok/min

- čas reakcie: 15 min

Postup krokov:

Je obdobný ako v príklade 1. Bilancia odkyslenia je uvedená v Tab-3.

V Tab-4 sú uvedené kvalitatívne parametre odkysleného destilačného zbytku.

Tab - 3: Bilancia krokov odkyslenia destilačného zbytku

Násada:
destilačný zbytok	500 g
Aktívna zlúčenina:
trietylamin	29 g
Polárne médium:
voda	100 g
Uvoľnenie mastných kyselín:
prídavok 75%-ná H3PO4 na dosiahnutie pH = 3	35 g
Uvoľnené mastné kyseliny:	73 g (96% hm)

Tab - 4: Kvalita odkysleného destilačného zbytku

	ČK mg KOH/g	Zníženie ČK o hodnotu mg KOH/g
odkyslený neutrálny destilačný zbytok	0,3	29,7

Ako vidieť z výsledkov uvedených v Tab-3 a v Tab-4 sa dosiahlo až 96%-né oddelenie voľných mastných kyselín.

Príklad 3.

Ilustruje proces odkyslenia metylesteru mastných kyselín získaného esterifikáciou mastných kyselín, ktorý obsahuje nezreagované voľné mastné kyseliny. Množstvo voľných mastných kyselín je vyjadrené hodnotou čísla kyslosti ČK = 7,7 mg KOH/g.

Podmienky:

- násada: metylester mastných kyselín

- aktívna zlúčenina: etanolamin

- teplota: 60’C

- mechanické miešadlo: 500 otáčok/min

- čas reakcie: 15 min

Postup krokov:

Je obdobný ako v príklade 1 s tým rozdielom, že reakcia voľných mastných kyselín s aktívnou zlúčeninou sa realizovala pri teplote 60°C a intenzívnejšom miešaní (500 ot/min) a počas 15 min. Ako aktívna zlúčenina bol použitý etanolamin a ako polárne médium sa použil butyldiglykol v množstve 70g. Bilancia odkyslenia je uvedená v Tab-5.

VTab-6 sú uvedené kvalitatívne parametre odkysleného metylesteru.

Tab - 5: Bilancia krokov odkyslenia metylesteru mastných kyselín

Násada:
metylester mastných kyselín	500 g
Aktívna zlúčenina:
etanolamin	5g
Polárne médium:
butyldiglykol	70 g
Uvoľnenie mastných kyselín:
prídavok 75%-ná H3PO4 na dosiahnutie pH = 3	10g
Uvoľnené mastné kyseliny:	18 g (93% hm)

Tab - 6: Kvalita odkysleného metylesteru mastných kyselín

	ČK mg KOH/g	Zníženie ČK o hodnotu mg KOH/g
odkyslený neutrálny metylester mastných kyselín	0,2	7,5

Regenerácia butyldiglykolu:

Butyldiglykol, z ktorého boli oddelené mastné kyseliny sa podrobí rozkladnému procesu so silnejšou bázou. Ako báza bol použitý hydroxid draselný. Vznikla kryštalická soľ KhhPCh, ktorá sa oddelila. Butyldiglykol po oddelení soli sa môže znova použiť ako polárne médium.

Na regeneráciu bol použitý butyldiglykol z viacerých pokusov odkyslenia metylesteru v množstve 350 g.

Tab - 7: Bilancia krokov regenerácie butyldiglykolu

Násada:
butyldiglykol na regeneráciu	350 g
Silnejšia báza:
KOH	16g
Uvoľnený kryštalický podiel:
KH2PO4	38 g
Butyldiglykol + zbytkové reaktanty (etanolamin a voda)	328 g

Výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľkách (Tab-5, Tab-6, Tab-7) poukazujú na efektívne odkyslenie metylesteru a regeneráciu polárneho média.

Príklad 4.

Ilustruje proces odkyslenia rastlinného oleja (surový repkový olej získaný lisovaním semien repky olejnatej) v predradenom rafinačnom stupni, na úpravu suroviny pre proces premeny triglyceridov na alkylestery mastných kyselín a glycerínovú fázu. Ilustruje tiež výhody, ktoré sa dosiahnu v procese transesterifikácie ak sa zníži obsah voľných mastných kyselín, obsah vody, obsah kovov a fosforu v surovine, v procese odkyslenia podľa tohto patentu.

Proces odkyslenia sa robil za nasledovných podmienok:

- násada: repkový olej, ktorý obsahuje voľné mastné kyseliny s hodnotou ČK = 1,7 mg KOH/g, obsah vody 1300 mg/kg, obsah fosforu 50 mg/kg, obsah kovov (Ca+Mg) 94 mg/kg a (Na + K) 30 mg/kg

- aktívna zlúčenina: etanolamin (koncentrácia 98%)

- teplota: 60° C

- mechanické miešadlo: 465 otáčok/min

-čas reakcie: 15 min

Postup krokov:

Je obdobný ako v príklade 1 s tým rozdielom, že reakcia voľných mastných kyselín s aktívnou zlúčeninou sa realizovala pri teplote 60°C a miešaní (465 ot/min) a počas 15 min. Ako aktívna zlúčenina bol použitý etanolamin a ako polárne médium sa použil glycerín získaný z G-fázy z procesu premeny triglyceridov na metylestery a glycerínovú fázu v množstve 75 g.

Bilancia odkýslenia je uvedená v Tab-8.

V Tab-9 sú uvedené kvalitatívne parametre odkysleného repkového oleja.

Tab - 8: Bilancia krokov odkýslenia repkového oleja

Násada:
repkový olej	500 g
Aktívna zlúčenina:
etanolamin	ig
Polárne médium:
glycerín	75 g
Uvoľnenie mastných kyselín spolu s G-fázou

Tab - 9: Kvalita odkysleného repkového oleja

	ČK mg KOH/g	Zníženie ČK 0 hodnotu mg KOH/g	Obsah vody ppm	Obsah fosforu PPm	Obsah Na t K PPm	Obsah Ca+Mg PPm
odkyslený repkový olej	0,4	1,3	500	7	4	3
normované hodnoty pre repkový olej na transesterifikáciu	pod 1		max 1000	max 10	max 5	max 5

Polárne médium s extrahovanými amóniovými soľami po oddelení zo suroviny sa včlenilo do Gfázy z transesterifikácie repkového oleja a spolu s G-fázou prídavkom 75%-nej H3PO4 v množstve 10% obj. na G-fázu sa dosiahlo rozrazenie mydiel a amóniových solí a následne uvoľnenie mastných kyselín, glycerínu a solí.

Výhody, ktoré sa dosiahnu v procese transesterifikácie ilustruje nasledovný postup.

V prvej alternatíve sa spravila íransesterifikácia s repkovým olejom, ktorý nebol upravený a mal voľné mastné kyseliny s hodnotou ČK = 1,7, obsah vody 1300 mg/kg, obsah fosforu 50 mg/kg, obsah kovov (Ca + Mg) 94 mg/kg a (Na + K) 30 mg/kg.

V druhej alternatíve sa spravila tiež íransesterifikácia ale s upraveným (odkysleným) repkovým olejom s hodnotou ČK = 0,4 mg KOH/g, s obsahom vody 500 mg/kg, obsah fosforu 7 mg/kg, obsah kovov (Ca + Mg) 3 mg/kg a (Na + K) 4 mg/kg.

Podmienky transesterifikácie:

- násada: alternatíva 1 - repkový olej ČK = 1,7 mg KOH/g alternatíva 2 - odkyslený repkový olej ČK = 0,4 mg KOH/g

- stechiometrický pomer: 1:4 (triglycerid: metanol)

-teplota: 60’C

- homogénny katalyzátor: 0,9% KOH/triglycerid

- mechanické miešadlo: 600 ot/min

Hodnotila sa kvalita získaného metylesteru a kvalita G-fázy (obsah vzniknutých mydiel). Dosiahnuté výsledky sú uvedené v nasledovných tabuľkách.

Tab -10: Kvalitatívne parametre získaných metylesterov mastných kyselín

Zložky metylesteru mastných kyselín	Alternatíva 1 % hm	Alternatíva 2 %hm	Normované parametre %hm
glycerol voľný	0,0829	0,0031	0,02
monoglyceridy	1,2067	0,2446	0,8
diglyceridy	0,5417	0,1719	0,2
triglyceridy	0,1017	0,0740	0,2
glycerol celkový	0,4802	0,0982	0,25
celkový obsah esterov v metylestere	94,7	97	96,5
	Alternatíva 1 Ppm	Alternatíva 2 ppm	Normované parametre PPm
obsah fosforu	18	3,5	10
Obsah kovov:
Ca+Mg	12	3,0	5
Na + K	13	3,0	5

Hodnotila sa kvalita G-fázy, ktorá vznikla v procese transesterifikácie v alternatíve 1 a v alternatíve 2.

Tab -11: Kvalitatívne parametre G-fázy

Zloženie G-fázy	Alternatíva 1 %hm	Alternatíva 2 %hm
glycerín	56	70
draselné mydlo	15	10
metylester	18	12
metanol	10	7
zbytok - polymerné látky	1	1
spolu	100	100

Z výsledkov, ktoré sú uvedené v tabuľkách (Tab-8, Tab-9, Tab-10, Tab-11) možno urobiť viac konštatovaní:

- Potvrdila sa dobrá účinnosť odkyslovacieho procesu. Získal sa odkyslený repkový olej kvalitatívne vyhovujúci ako surovina na transesterifikačný proces. Došlo k zníženiu čísla kyslosti o hodnotu 1,3 mg KOH/g, zároveň sa dosiahlo zníženie obsahu vody na úroveň 0,05 % hm a taktiež sa znížil obsah fosforu a kovov pod normované hodnoty.

- Odkyslený repkový olej sa použil ako vstupná surovina na transesterifikáciu. Z výsledkov ilustrovaných v Tab-10 je vidieť, že zníženie obsahu voľných mastných kyselín a obsahu vody v repkovom oleji má významný vplyv na kvalitu získaného metylesteru. Získal sa metylester s vyšším obsahom esterov (97% hm) a s nižším obsahom mono-di a triglyceridov hlboko pod hodnoty, ktoré sú normované pre komerčný metylester ako komponent pre dieselové palivo (biodiesel). Obsah fosforu a kovov v metylestere tiež spĺňa normované hodnoty.

- Potvrdila sa vyššia konverzia triglyceridov na metylester a skutočnosť že pri transesterifikácii vzniklo menšie množstvo mydiel, čo sa priaznivo prejavilo na úmerne vyššom výťažku finálneho produktu (metylesteru).

Priemyselná využiteľnosť:

Podľa tohto patentu vynález nájde uplatnenie vo viacerých oblastiach tukarenských technológií. Takými oblasťami sú príprava rafinovaných rastlinných olejov a príprava živočíšnych olejov a tukov. Ďalej sú to príprava triglyceridových surovín pre technické oblasti, kde sú limitované viaceré parametre ako obsah voľných mastných kyselín, obsah vody, znížený obsah kovov (fosfor, vápnik, horčík a ďalšie). Významné sú príprava surovín pre výrobu alkylesterov z triglyceridov, zníženie obsahu zbytkových mastných kyselín v produktoch esterifikácie, v destilačných zbytkoch destilačných postupov odkyslenia ale najmä tiež v komoditách produktov z rôznych štiepnych procesov prípravy tukarenských produktov, kde vznikajú a v ktorých sa nachádzajú vyššie obsahy voľných mastných kyselín.

Claims (36)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob oddelenia mastných kyselín zo vstupných surovín na výrobu alkylesterov, ktoré obsahujú triglyceridy mastných kyselín a voľné mastné kyseliny alebo zo surovín, ktoré obsahujú triglyceridy mastných kyselín a voľné mastné kyseliny a aj rozpúšťadlo alebo zo surovín, ktoré obsahujú ester mastných kyselín a voľné mastné kyseliny, vyznačujúci sa tým, že oddelenie voľných mastných kyselín sa robí v postupných krokoch a pozostáva:

   a) z reakcie voľných mastných kyselín v surovine s aktívnou zlúčeninou, ktorá vytvorí s mastnými kyselinami amóniové soli

   b) z oddelenia amóniových solí zo suroviny

   c) zo spracovania neutrálnej suroviny

   d) zo spracovania vydelených amóniových solí.
2. 2. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúc i sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je rastlinný olej získaný lisovaním semien a plodov rôznych rastlín.
3. 3. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je rastlinný olej získaný priamou extrakciou rozpúšťadlom alebo rastlinný olej je získaný extrakčným spôsobom a obsahuje ešte podiely rozpúšťadla.
4. 4. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je destilačný zbytok z destilačného spôsobu odstraňovania voľných mastných kyselín z rastlinných olejov a živočíšnych tukov.
5. 5. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je produkt, ktorý vzniká pri štiepení tukov.
6. 6. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je živočíšny tuk alebo olej živočíšneho pôvodu.
7. 7. Spôsob oddelenia podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastne kyseliny sú odpadné živočíšne tuky z uhynutých zvierat alebo z odpadov spracovania mäsa z bitúnkov, z kafilérií alebo zberové tepelne opotrebované tuky ako sú fritovacie tuky alebo odpadné tuky získané z kalov komunálnych čistiarní odpadných vôd.
8. 8. Spôsob oddelenia podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je kostný tuk získaný z kosti extrakčným spôsobom studenou alebo horúcou vodou alebo tlakovou parou alebo tiež extrakciou uhľovodíkovým rozpúšťadlom.
9. 9. Spôsob oddelenia podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny sú oleje alebo tuky z morských živočíchov.
10. 10. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny sú komodity hydrogenovaných rastlinných a živočíšnych olejov a tukov.
11. 11. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej sa oddeľujú voľné mastné kyseliny je ester mastných kyselín z esterifikácie mastných kyselín.
12. 12. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že aktívna zlúčenina, ktorá vytvorí s voľnými mastnými kyselinami amóniové soli je vybraná zo skupiny amínov.
13. 13. Spôsob oddelenia podlá nároku 12, vyznačujúci sa tým, že aktívna zlúčenina je alkylamín alebo alkanolamín alebo alkylalkanol amín alebo arylamín alebo iný amín, ktorý má alektrodonorový dusík, ktorý je schopný vytvárať amóniový dusík v amóniových soliach alebo aktívna zlúčenina je zmes menovaných amínov.
14. 14. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že oddelenie amóniových solí zo suroviny sa robí na základe sedimentácie vytvorených amóniových solí alebo oddelenie amóniových solí sa robí na základe odstreďovania.
15. 15. Spôsob oddelenia podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že oddelenie amóniových solí sa robí extrakciou suroviny s polárnym médiom a následne polárne médium, v ktorom sú extrahované amóniové soli sa od suroviny oddelí na základe sedimentácie alebo odstreďovania.
16. 16. Spôsob oddelenia podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že polárne médium je vybrané zo skupiny kvapalín ako sú glycerín alebo glykoly alebo polyglykoly alebo alkoholy alebo polyalkylenglykoly alebo polárne médium je vybrané zo zmesí menovaných kvapalín.
17. 17. Spôsob oddelenia podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že polárne médium je voda alebo vodné roztoky glycerínu alebo glykolov alebo polyglykolov alebo alkoholov alebo polyalkylenglykolov alebo polárne médium je zmes vodných roztokov menovaných polárnych kvapalín.
18. 18. Spôsob oddelenia podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že polárne médium je glycerol získaný z glycerinovej fázy vznikajúcej pri výrobe alkylesterov z triglyceridov.
19. 19. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že spracovanie neutrálnej suroviny na získanie úžitných vlastností následne ďalej zahŕňa proces bielenia (odstránenie farebných podielov) ďalej proces dezodorizäcie (odstránenie pachových látok azbytkov prchavých látok) ďalej proces stabilizácie (ochladenie a odstránenie kryštalizujúcich podielov) a filtráciu (odstránenie zvyšku zložiek, ktoré spôsobujú zakalenie olejov) tak, že výsledkom je rafinovaný olej.
20. 20. Spôsob oddelenia podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že spracovanie neutrálnej suroviny na získanie úžitných vlastnosti zahŕňa podľa požiadaviek na úžitne vlastnosti iba niektoré z menovaných procesov úpravy.
21. 21. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že spracovanie neutrálnej suroviny pre technické použitie ďalej zahŕňa proces premeny triglyceridov na alkylestery mastných kyselín.
22. 22. Spôsob oddelenia podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že spracovanie vydelených amóniových solí ďalej zahŕňa reakciu amóniových solí so silnejšou kyselinou, ktorá vytesní slabšie mastné kyseliny z amóniovej soli a vznikne potom nová amóniová soľ so silnejšou kyselinou a vytesnené mastné kyseliny.
23. 23. Spôsob oddelenia podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že silnejšia kyselina reaguje s vydelenými amóniovými soľami alebo reaguje s amóniovými soľami, ktoré boli extrahované do polárneho média a vytesnené mastné kyseliny sa oddelia na základe sedimentačného rozfázovania alebo mastné kyseliny sa oddelia na základe odstreďovania.
24. 24. Spôsob oddelenia podľa nárokov 22 a 23, vyznačujúci sa tým, že silnejšia kyselina má pri 25°C hodnotu ρΚκ menšiu ako 5.
25. 25. Spôsob oddelenia podľa nárokov 22,23 a 24, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, ž e silnejšia kyselina je vybraná z kyselín so strednou kyslosťou s hodnotou ρΚκ v rozmedzí 2 až 5 alebo je vybraná zo silných kyselín s hodnotou pK« menšou ako 2.
26. 26. Spôsob oddelenia podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že silnejšia kyselina je vybratá zo skupiny kyselín, ktoré sa používajú na rozrážanie alkalických mydiel vzniknutých pri premene triglyceridov na alkylestery mastných kyselín v procese transesterifikácie, keď proces používa homogénny katalyzátor a vzniknuté alkalické mydlá sa nachádzajú vo vedľajšom produkte označovanom ako G-fáza.
27. 27. Spôsob oddelenia podľa nárokov 22 až 26, vyznačujúci sa tým, že spracovanie vydelených amóniových solí sa urobí tak, že amóniové soli alebo amóniové soli, ktoré boli extrahované do polárneho média sa pridajú do G-fázy a spolu s G-fázou sa podrobia rozrážaniu s kyselinou.
28. 28. Spôsob oddelenia podľa nárokov 1 až 27, vyznačujúci sa tým, že vydelené mastné kyseliny sa použijú na esterifikáciu na získanie alkylesterov alebo sa použijú na iné technické využitie.
29. 29. Spôsob oddelenia podľa nárokov 22 až 27, vyznačujúci sa tým, že nová amóniová soľ so silnejšou kyselinou, ktorá sa nachádza v polárnom médiu po oddelení mastných kyselín sa ďalej podrobí rozkladnému procesu so silnejšou bázou.
30. 30. Spôsob oddelenia podlá nároku 29, vyznačujúci sa tým, že silnejšia báza má vyššiu bázicítu ako mal použitý amín na vytvorenie amóniovej soli.
31. 31. Spôsob oddelenia podľa nároku 29 a 30, vyznačujúci sa tým, že silnejšia báza je vybraná zo skupiny alkalických hydroxidov.
32. 32. Spôsob oddelenia podľa nároku 29 a 31,vyznačujúci sa tým, že rozkladným procesom vzniknuté soli sa od polárneho média oddelia na základe sedimentácie alebo sa oddelia na základe odstreďovania.
33. 33. Spôsob oddelenia podľa nároku 32, vyznačujúci sa tým, že polárne médium po oddelení solí sa použije ako recyklát a vráti sa do polárneho média na extrakciu amóniových solí zo suroviny.
34. 34. Spôsob oddelenia podľa nárokov 1 až 33, vyznačujúci sa tým, že spôsob výroby sa pri úprave surových olejov a tukov použije ako upravovaci stupeň, ktorý nahradí predčisťovací stupeň na odstránenie vody, netukov, kovov, slizov, podielov lecitínu, podielov bielkovín a mechanických nečistôt a zároveň nahradí aj stupeň neutralizácie na odstránenie voľných mastných kyselín a podielov vody.
35. 35. Spôsob oddelenia podľa nároku 34, vyznačujúci sa tým, že vytvorené amóniové soli a pridané polárne médium extrahujú zo suroviny aj iné prítomné polárne látky ako sú voda, kovy, slizy, podiely lecitínu, podiely bielkovín a polárne mechanické nečistoty.
36. 36. Spôsob oddelenia podľa nároku 34 a 35, vyznačujúci sa tým, že spôsob výroby sa použije ako predradený stupeň pred technológiu výroby alkylesterov z triglyceridov.