KR20190085541A - 지방산 처리를 위한 산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다: 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 적어도 하나의 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 1 내지 4 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬임) 의 알칸설폰산 적어도 하나, 적어도 하나의 아릴 설폰산, 및, 임의로, 적어도 하나의 용매 (이들의 비율은 명세서에 정의된 바와 같음). 본 발명은 또한 지방산 에스테르화 방법에서의 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

지방산 처리를 위한 산 조성물
본 발명은 지방산의 처리, 특히 지방산 에스테르화에 관한 것이다. 따라서, 수득된 지방산 에스테르는 화장품 또는 바이오 연료 제조와 같은 다양한 분야에서 원료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 지방산 에스테르화 방법에서 촉매로서 사용될 수 있는 산의 조성물에 관한 것이다.
지방산의 에스테르화에서, 촉매, 예를 들어 산을 사용하는 것이 종종 필요하다. 사용되는 산성 촉매 중에서, 특히 파라-톨루엔 술폰산의 사용이 공지되어 있다.
예를 들어, 출원 WO2007005003 은 특히 파라-톨루엔산과 같은 강산성 촉매의 존재 하에 황 화합물을 함유하는 "톨 오일" 로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 일반적으로, US4652406 은 오일 중 유리 지방산을 에스테르화하기 위한 촉매로서 방향족 술폰산의 용도를 기재하고 있다. 그러나, 술폰 파라-톨루엔산은 수성 환경에서 덜 용해성이기 때문에, 상 분리가 더욱 어렵다.
알칸-술폰산의 사용은 또한 지방산 에스테르화 반응에서 산 촉매로 공지되어 있다. 따라서, WO2006081644 및 WO2015134495 는 지방산 에스테르화 방법에서 메탄-술폰산의 용도를 기재하고 있다.
그러나, 알칸-술폰산은 비교적 고가의 화합물이기 때문에, 이들의 사용을 최적화하는 방법이 요구되고 있다. 또한, 에스테르화 촉매의 효능을 더욱 개선하는 것이 도움이 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 지방산의 전환 및 에스테르화 속도의 관점에서 보다 효과적이며 또한 저렴한 산 촉매를 찾는 것이다. 이를 위해, 본 출원인은 적어도 하나의 특정 산성 조성물을 포함하는 촉매가 다른 것들 중에서 이러한 단점을 극복할 수 있음을 입증하였다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은:
- 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 사슬을 나타냄) 의 알칸-술폰산 적어도 하나;
- 적어도 하나의 아릴-술폰산;
- 및 임의로 적어도 하나의 용매;
를 포함하고,
- 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 알칸-술폰산의 중량 비율이 5 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 65 중량% 이고;
- 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 아릴-술폰산의 중량 비율이 15 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 92 중량% 인, 조성물에 관한 것이다.
용매는 당업자에게 공지된 임의의 유형 및 예를 들어 물, 유기 용매의 블렌드를 위한 유기 용매, 또는 물 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 용매는 물, 알콜 및 에테르, 바람직하게는 물 및 C1 내지 C3 알콜, 보다 특히 물 및 메탄올의 단독 또는 조합에서 선택된다.
조성물의 총 중량에 대한 용매의 중량 비율은 전형적으로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
상기 R 기의 탄화수소화 사슬이 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되는 경우, 상기 할로겐 원자는 바람직하게는 플루오린, 염소 및 브롬, 바람직하게는 플루오린에서 선택된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 앞서 정의된 바와 같은 화학식 R-SO3H 의 알칸-술폰산은 유리하게는 메탄-술폰산, 에탄-술폰산, n-프로판-술폰산, 이소-프로판-술폰산, n-부탄 술폰산, 이소-부탄 술폰산, sec-부탄 술폰산, tert-부탄 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 (트리플릭산으로도 공지됨), 및 이들 중 둘 이상의 임의 비율의 혼합물, 특히 바람직하게는 메탄-술폰산에서 선택된다.
아릴 술폰산은 벤젠 술폰산, 파라-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페난트렌 술폰산, 안트라센 술폰산, 자일렌 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 쿠멘 술폰산, 특히 바람직하게는, 파라-톨루엔 술폰산에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 산 조성물은 당업자에게 잘 알려져 있는 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제(들), 예컨대, 예를 들어, 부식 억제제, 방향제, 냄새 첨가제(odorising agent) 등에서 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 보다 특히 지방산(들)의 에스테르화에서 에스테르화 촉매로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 지방산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a/ 적어도 하나의 지방산을 반응기에 도입하는 단계;
b/ 적어도 하나의 알콜을 첨가하는 단계;
c/ 반응 매질을 가열하는 단계;
d/ 앞서 정의된 바와 같은 조성물을 촉매로서 도입하는 단계;
e/ 임의로, 에스테르화 반응 동안 형성된 물을 제거하는 단계; 및
f/ 지방산 에스테르를 회수하는 단계,
이때, 단계 d 는 단계 a 및/또는 단계 b 와 동시에, 바람직하게는 단계 a 및 b 와 동시에 임의 수행됨.
단계 e/ 는 진공 하에 또는 진공 없이 가열에 의해 또는 지방산 에스테르 상에 대한 물/알콜 상의 디캔팅(decanting)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법에서, 촉매/지방산 몰비는 0.001 내지 0.5, 특히 0.01 내지 0.2 범위일 수 있다.
본 발명은 이하의 설명, 도면 및 실시예에 의해 보다 잘 이해될 것이나, 이들 도면 및 실시예에 한정되지 않는다.
도 1 은 사용된 산 촉매의 성질에 따른 에스테르화 반응 후의 유기 상 중의 잔류 지방산의 백분율 (세로축) 을 나타낸다.
도 2 는 사용된 산 촉매의 성질에 따른 에스테르화 단계 동안의 잔류 지방산의 전환 속도를 나타낸다.
상기 도 1 및 도 2 에서:
- 100 MSA 는 사용된 촉매가 70% 의 순수 메탄-술폰산 및 30% 의 물을 포함함을 의미한다.
- 70 MSA/30 PTSA 는 사용된 촉매가 본 발명에 따른 촉매이고 하기를 포함함을 의미한다:
o 혼합물의 총 중량에 대하여 49 중량% 의 순수 메탄-술폰산,
o 혼합물의 총 중량에 대하여 26.7 중량% 의 순수 파라-톨루엔 술폰산; 및
o 24.3 중량% 의 물.
- 100 PTSA 는 사용된 촉매가 89% 의 순수 파라-톨루엔 술폰산 및 11% 의 물을 포함함을 의미한다.
사용된 MSA 는 물 중 70 중량% 로 희석된 MSA 이고 사용된 파라-톨루엔 술폰산은 물 중 89 중량% 로 희석된 산이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
· 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 사슬을 나타냄) 의 알칸-술폰산 적어도 하나; 및
· 적어도 하나의 아릴-술폰산.
"아릴" 은 모든 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 페난트릴, 및 안트릴 라디칼, 바람직하게는 1 내지 3 개의 사이클을 포함하는 것들을 의미하며; 이러한 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 바람직하게는 메틸로 치환될 수 있다. 방향족 라디칼이 적어도 하나의 알킬로 치환된 라디칼인 경우, 이는 예를 들어 톨릴, 자일릴, 에틸-페닐, 또는 쿠메닐일 수 있다. 이들 산은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서:
· 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 순수 알칸-술폰산의 중량 비율은 5 중량% 내지 85 중량% 범위이고;
· 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 순수 아릴-술폰산의 중량 비율은 15 중량% 내지 95 중량% 범위이다.
바람직하게는:
· 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 순수 알칸-술폰산의 중량 비율은 8 중량% 내지 65 중량% 범위이고;
· 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 순수 아릴-술폰산의 중량 비율은 35 중량% 내지 92% 범위이다.
"순수" 는 물 또는 용매 중 희석되지 않은 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물로, 본 출원인은 본원에서 예로서 제공되는 것들과 같은 놀라운 결과를 입증하였다.
이 조성물은 또한 하나 이상의 용매, 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있음을 유의해야 한다.
"용매" 는 수성, 유기 또는 수용성 생성물을 의미한다. 바람직하게는, 용매는 단독 또는 조합으로 취해지는 물, 알콜 또는 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 용매 는 물 및/또는 C1 내지 C3 알콜이다. 보다 특히, 용매는 물, 메탄올 또는 물/메탄올 혼합물이다. 조성물의 총 중량에 대한 용매의 중량 함량은 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
상기 R 기의 탄화수소화 사슬이 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되는 경우, 상기 할로겐 원자는 플루오린, 염소 및 브롬, 바람직하게는 플루오린에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중 알칸-술폰산은 메탄-술폰산, 에탄-술폰산, n-프로판-술폰산, 이소-프로판-술폰산, n-부탄 술폰산, 이소-부탄 술폰산, sec-부탄 술폰산, tert-부탄 술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 (트리플릭산으로도 공지됨), 및 이들 중 둘 이상의 임의 비율의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 알칸-술폰산은 메탄-술폰산이다.
상기 알칸-술폰산은 그대로 또는 하나 이상의 다른 성분과의 조합으로, 즉, 제형으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 알칸-술폰산을 포함하는 임의 유형의 제형이 적합할 수 있다. 일반적으로, 제형은, 상기 알칸-술폰산 제형의 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 내지 100 중량% 의 알칸-술폰산, 더 일반적으로는 0.05 중량% 내지 90 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 75 중량% (한계 포함) 의 알칸-술폰산(들)을 포함한다.
제형은, 예를 들어, 수성, 유기 또는 하이드로-유기 제형이다. 제형은 농축 혼합물의 형태로 제조될 수 있으며, 상기 농축 혼합물은 임의로 최종 사용 전에 희석된다. 마지막으로, 본 발명의 의미 내에서, 제형은 순수 알칸-술폰산, 또는 순수 알칸-술폰산의 혼합물일 수 있으며, 즉 제형은 제형에 대한 임의의 다른 첨가제 또는 임의의 다른 용매 또는 희석제 없이 하나 이상의 알칸-술폰산만 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 한 구현예에 있어서, 알칸-술폰산은 용매, 바람직하게는 물 중 70% 로 희석될 수 있다. 바람직하게는, 알칸-술폰산은 시판되는 것과 같은 70% 로 희석된 메탄-술폰산이다. 예를 들어, 무수 메탄-술폰산 (AMSA) 또는 메탄-술폰산의 수용액 (예컨대, 물 중 70% 메탄-술폰산 용액이고 Arkema 에서 브랜드명 Scaleva® 로 판매됨) 이 사용될 수 있다. Arkema 에서 판매되는 메탄-술폰산은 또한 명칭 "MSA LC" 로 시판된다.
B.A.S.F 에서 즉시 사용 가능한 형태 또는 상기 명시한 비율로 물에 희석하여 명칭 Lutropur® MSA 로 판매하는 것과 같은 메탄-술폰산의 수용액이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 아릴-술폰산은 벤젠 술폰산, 파라-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페난트렌 술폰산, 안트라센 술폰산, 자일렌 술폰산, 및 쿠멘 술폰산, 특히 바람직하게는, 파라-톨루엔 술폰산에서 선택된다.
조성물에 포함되는 아릴-술폰산은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 성분과의 조합으로, 즉 제형으로 사용될 수 있다.
적어도 하나의 아릴-술폰산을 포함하는 임의 유형의 제형이 적합할 수 있다. 일반적으로, 제형은 상기 제형의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 100 중량% 의 아릴-술폰산, 더 일반적으로는 0.05 중량% 내지 95 중량%, 특히 74 중량% 내지 89 중량% (한계 포함) 의 아릴-술폰산(들)을 포함한다.
제형은, 예를 들어, 수성, 유기 또는 하이드로-유기 제형이다. 제형은 농축 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 제형은 또한 즉시 사용 가능한 제형, 즉 희석될 필요가 없는 것일 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 제형은 제형에 대한 임의의 추가 첨가제 또는 임의의 다른 용매 또는 희석제가 없는 순수 아릴-술폰산일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아릴-술폰산은 Huntsman 에서 시판되는 것과 같은 물 중 60 내지 100 중량% 의 범위로 포함되는 희석되거나 희석되지 않은 파라-톨루엔산이다. 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 파라-톨루엔 술폰산은 물 중 89 중량% 로 희석되며, Sigma-Aldrich 에서 시판되는 것과 같다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 산 에스테르화 촉매, 바람직하게는 지방산 에스테르화 촉매로 사용된다.
본 발명은 또한 앞서 정의된 바와 같은 산성 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는, 에스테르화 산 촉매, 바람직하게는 지방산 에스테르화 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 촉매, 예컨대 순수 지방산 또는 오일 또는 지방과 조합된 지방산 (이 경우, 상기 오일 및/또는 지방에 존재하는 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드 형태의 지방산과는 대조적으로 "유리 지방산" 으로 지칭됨) 의 에스테르화를 위한 촉매로서 특히 유용하다.
지방산 에스테르화 반응은 지방 카복실산 상의 알콜의 축합으로부터, 지방 에스테르 및 물 분자를 수득하게 한다. "지방산" 은 특히 C4-C36 의 지방족-사슬 카복실산을 의미한다. 천연 지방산은 4 내지 36 개의 탄소 원자(들)을 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄소 사슬을 갖는다.
본 발명에 따르면, 지방산은 바람직하게는 오일에 존재하는 지방산일 수 있다. 이 경우, 에스테르화 반응 후에 경질 알콜 (1 내지 4 개의 탄소 원자) 의 존재 하의 트랜스에스테르화 반응이 이어져 지방산 및 글리세롤의 에스테르가 수득되며; 상기 지방산 에스테르는 연료 ("바이오디젤") 로 사용될 수 있다.
전형적으로는, 바이오디젤을 제조할 때, 오일 또는 그리스(grease) 중 잔류 지방산의 수준이 1% 초과인 경우, 트랜스에스테르화 촉매와의 반응에 의한 상기 잔류 지방산의 비누화의 위험이 있다. 이는 형성된 비누가 에멀젼을 형성할 수 있고 바이오디젤과 글리세롤의 분리를 어렵거나 불가능하게 만들기 때문에 바이오디젤 제조에서 단점이 될 수 있다.
따라서, 본 출원인은 촉매로서 알칸-술폰산 단독 또는 촉매로서 아릴-술폰산 단독과 비교했을 때, 적어도 하나의 알칸-술폰산과 아릴-술폰산의 청구된 비율로의 혼합물이, 에스테르화 단계 후, 유기 상 중 잔류 지방산의 수준을 1.1 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량%, 보다 특히 0.95 중량% 로 감소시킬 수 있다는 것을 입증하였으며, 이는 알칸-술폰산 단독 또는 아릴-술폰산 단독에 의해서 달성하기가 매우 어렵다.
이러한 낮은 잔류 지방산 함량은 에스테르의 최종 순도 또는 종종 나중에 수행되는 트랜스에스테르화 단계에서와 관련하여 이점을 확실히 제공하는데, 종종 고가의 촉매, 통상적으로 염기성 촉매를 덜 소모할 것이고, 반응을 방해하는 비누의 형성을 제한할 것이기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 산 조성물을 에스테르화 촉매로 사용하면 알칸-술폰산 촉매 단독을 사용하여 수득되는 것보다 적은 양의 유기 상 중 잔류 촉매를 야기하는 것이 밝혀졌다. 이는 예를 들어 바이오디젤의 제조의 관점에서 임의의 후속 트랜스에스테르화에서의 염기성 촉매 소비를 줄인다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물을 사용하면 알칸-술폰산 단독 또는 아릴-술폰산 단독을 사용했을 때와 비교하여 지방산의 전환 속도를 개선한다는 것이 또한 입증되었다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 에스테르화 및 트랜스에스테르화 촉매이므로, 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드 형태의 지방산 및 유리 지방산의 단일-단계 에스테르화 및 트랜스에스테르화를 가능하게 한다.
임의로, 본 발명에 따른 조성물은 당업자에게 공지된 하나 이상의 첨가제, 예컨대 부식 억제제, 방향제, 냄새 첨가제, 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제에서 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 적어도 하나의 방향제 및/또는 냄새 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 방법으로 제한되지는 않지만 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
알칸-술폰산을 주위 온도에서 용기에 넣는다. 그 후, 아릴-술폰산을 고체 형태로 첨가한 다음 완전히 용해될 때까지 혼합물을 40℃ 로 가열한다. 용매 및 임의의 임의적인 첨가제가 사용되는 경우, 아릴-술폰산을 천천히 첨가하기 전에 알칸-술폰산과 예비 혼합하는 것이 최선이다.
본 출원은 또한 지방산이 본 발명에 따른 조성물의 존재하에 에스테르화되는 지방산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르화 방법은 지방산 또는 지방산의 혼합물을 반응기에 넣는 단계로 이루어진다. 이어서, 알콜을 첨가하고 매질을 일반적으로 50℃ 내지 200℃, 보다 일반적으로 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 가열한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 에스테르화 온도에서 주입된다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 가열 전에 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 매질이 에스테르화 온도에 도달했을 때, 알콜 및 상기 조성물은 연속적으로, 함께 또는 별도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 상기 조성물은 지방산 또는 지방산 혼합물과 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 지방산 또는 지방산 혼합물, 알콜 및 상기 조성물은 가열 전에 함께 첨가된다. 에스테르화 반응이 이어서 앞서 명시한 온도 범위 내에서 수행된다.
이러한 에스테르화 방법 동안, 본 발명에 따른 조성물은 촉매로서 작용한다.
지방산은 해조류를 비롯한 식물 또는 동물 환경으로부터의 지방산 및 보다 일반적으로는 식물 왕국으로부터의 지방산 포함하는 당업자에게 공지된 지방산 및 지방산 혼합물에서 선택되는 임의 유형의 지방산일 수 있다. 이들 산은 통상적으로 및 유리하게는 적어도 하나의 올레핀 불포화를 포함한다.
상기 산은 비제한적으로 해조류를 비롯한 땅콩, 해바라기, 유채, 피마자, 레스퀘렐라, 올리브, 대두, 오일 야자, 아보카도, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 참깨, 시-벅톤 및 미도우폼과 같은 각종 오일시드 식물에서 추출된 식물성 오일에 가장 일반적으로 존재한다. 이들은 또한 육지 또는 바다 동물로부터 수득될 수 있으며, 후자의 경우, 비제한적으로 소, 대구, 고래 또는 바다표범의 지방과 같은 포유류 또는 어류 지방으로부터 수득될 수 있다. 마지막으로, 이들 산은 사용된 조리용 오일과 같은 재활용된 사용된 오일에서 유래할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이들 오일 중 산은 알콜과 함께 존재한다. 알콜은 단독 또는 조합으로 사용되는 모노-알콜, 디올, 트리올, 테트롤, 등과 같은 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 알콜은 30 g/mol-1 내지 200 g/mol-1 범위의 몰 질량을 갖는다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 알콜은 R1 이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 방향족, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 사슬인 R1-OH 유형의 알콜이다. 바람직하게는, R1 은 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소(들)을 포함하는 알킬 사슬이다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 알콜은 1 개 초과의 -OH 작용기를 갖고, 예를 들어 알콜은 글리세롤 (프로판-1,2,3-트리올) 일 수 있다.
산 조성물이 특히 오일 중 유리 지방산에 대한 지방산 에스테르화 반응 촉매로 사용되는 본 발명의 구현예에서, 지방산에 대한 본 발명에 따른 촉매의 몰비는 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 범위이다. 지방산의 몰수는 산-염기 전위차 분석법에 의해 측정되며 출발 생성물에 존재하는 지방산의 그램 당 몰로 표현된다. 이 값에 지방산에 대한 촉매의 몰비를 곱하여 첨가될 촉매의 양을 결정한다.
본 발명에 따른 에스테르화 방법의 한 구현예에 있어서, 알콜/지방산 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 범위이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 지방산 에스테르화 반응은 임의의 온도, 그러나 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 일반적으로는 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 지방산 에스테르화 반응은 임의의 압력에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 104 Pa (절대압 0.1 bar) 내지 2.106 Pa (절대압 20 bar) 범위, 더 일반적으로는 대기압 내지 106 Pa (절대압 10 bar) 범위의 압력, 가장 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있다.
지방산 에스테르화의 반응 시간은 상당히 다양할 수 있으며, 통상적으로 수 분 내지 수 시간, 예를 들어 10 분 내지 6 시간, 전형적으로는 30 분 내지 180 분 범위이다.
에스테르화 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 혼합물에 또는 반응 매질에 별도로 첨가된다. 이는 지방산 (오일, 동물성 지방, 등) 및/또는 알콜의 공급원과 동시-공급물로 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 반응은 병렬 또는 캐스케이드로 배열된 1 개 이상의 반응기, 2 내지 15 개, 전형적으로는 2 내지 10 개의 반응기, 보다 전형적으로는 2 내지 5 개의 반응기에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 회분식 방법은 여러 캐스케이드 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
2 개의 반응기 사이에서 유기 및 수성 상 분리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 반응 수율을 개선하기 위해, 형성되는 물은 예를 들어 물이 형성될 때 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 및 예를 들어 가열에 의해 제거된다. 본 발명의 한 구현예에서, 특히 용매가 알콜인 경우, 물의 제거는 용매의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 사용되는 유리 지방산은 바이오디젤을 포함하는 바이오연료를 수득하기 위해 식물성 오일 유래이다. 이 경우, 바이오디젤은 상기 기재한 바와 같은 트랜스에스테르화 단계 후에 수득된다. 이러한 바이오디젤의 중화 단계가 필요한 경우, 유리 지방산 에스테르화 반응 종료시 수득되는 산 상은 알콜의 제거 후에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 지방산 에스테르화 반응은 또한 화장품, 윤활제, 농약, 의약품, 세정제 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있는 제품을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 어떠한 상황에서도 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법:
하기를 포함하는 조성물이 제조된다:
· 물에 70% 로 희석된 메탄-술폰산 70 중량% (순수 메탄-술폰산 49 중량%);
· 물에 89% 로 희석된 파라-톨루엔 술폰산 (PTSA) 30 중량% (순수 파라-톨루엔 술폰산 27 중량%).
상기 조성물은 더블 엔벨로프 반응기에 도입된 Arkema 의 MSA LC 의 70 중량% 수용액으로부터 제조된다. 89 중량% 의 파라-톨루엔 술폰산은 실온에서 전부 한 번에 첨가되는 고체이며, 이어서 파라-톨루엔 술폰산이 용해될 때까지 40℃ 로 교반하면서 매질을 가열한다.
수득되는 조성물은, 조성물 100 g 당, 0.667 촉매 몰 (49/96 + 27/172 (96 은 MSA 의 몰 질량이고, 172 는 PTSA 의 몰 질량임)) 을 함유하며, 즉, 제형의 몰 질량은 149.9 g/mol-1 (= 100 / 0.667) 이다.
이렇게 제조된 조성물은 하기 실시예에서 에스테르화 촉매로서 사용된다.
오일의 에스테르화의 예:
지방산의 평균 분자량이 268 ± 1 g/mol- 1 인 유리 지방산 (FFA) 94 중량% 및 트리글리세리드를 포함하는 오일로 이루어진 산업용 블렌드를 사용한다.
메탄올/FFA 몰비는 8 이다. FFA 에 대한 촉매의 몰비는 0.175 이다.
기계 교반기, 온도 프로브 및 냉매가 구비되어 있고 50℃ 로 예열한 더블 엔벨로프 반응기에, 트리글리세리드 및 FFA (FFA 94 중량%, 즉 1.652 몰의 지방산) 을 포함하는 상기 산업용 블렌드 471 g 을 주입한다. 주입한 메탄올의 양은 다음과 같이 결정된다: 1.652 × 8 × 32 = 423 g 메탄올 (8 몰 당량/FAA).
반응 혼합물을 70℃ 로 가열한 다음 상기 제조한 촉매를 주입한다. 첨가될 촉매의 양은 다음과 같이 계산된다: 1.652 × 0.175 × 149.9 = 43.3 g 의 조성물.
반응 매질을 70℃ 에서 2 시간 동안 교반한 다음, 디캔팅하고 70℃ 에서 하룻밤 동안 정치시킨다. 수성 및 유기 상을 하기 기재한 방법에 따라 분석한다.
분석 방법:
유기 상 중의 FFA 및 촉매는 다음과 같이 전위차법에 의해 분석된다: 약 1.5 g 의 유기 상을 비커에 넣은 다음 부피 비율 500/495/5 의 톨루엔/이소프로판올/물 혼합물로 50 mL 까지 채운다.
전위차 분석은 Mettler Toledo 의 DG113-SC #2 전극 및 T50 적정기를 사용하여 에탄올 중 0.1 mol/L-1 의 탄산칼륨 (KOH) 으로 수행하였다.
분석은 한편으로는 유기 상 중의 잔류 촉매의 양을 그램 당 몰 단위로 정확하게 결정하고, 다른 한편으로는 유기 상 중 잔류 지방산의 함량을 중량% 단위로 정확하게 결정하는데 사용된다.
산-염기 분석은 2 개의 전위 점프가 수득되게 한다: 제 1 점프는 촉매에 상응하고 제 2 점프는 잔류 지방산에 상응한다.
결과:
한편, 전술한 분석은 트랜스에스테르화될 유기 상 중 잔류 FFA 의 백분율을 측정한다. 이 결과는 도 1 에 나타냈다.
결과는 MSA 단독을 사용했을 때 1.2, PTSA 단독을 사용했을 때 1.02, 그리고 본 발명에 따른 조성물을 사용했을 때 0.87 의 잔류 FFA 의 질량 백분율을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하면, MSA 단독 또는 PTSA 단독을 사용했을 때 수득되는 것 미만의 잔류 FFA 의 백분율이 수득된다.
다른 한편으로는, 도 2 에 나타낸 바와 같이 FFA 전환 속도는 산 단독을 각각 사용했을 때와 비교하여 개선된다. 정말로, 본 발명에 따른 조성물이 보다 빠른 에스테르 전환 속도를 유도하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. - 화학식 R-SO3H (식 중, R 은 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 선형 또는 분지형, 탄화수소 사슬을 나타냄) 의 알칸-술폰산 적어도 하나;
    - 적어도 하나의 아릴 술폰산;
    - 및 임의로 적어도 하나의 용매
    를 포함하고,
    - 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 알칸-술폰산의 중량 비율이 5 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 65 중량% 이고;
    - 알칸-술폰산 및 아릴-술폰산의 총 중량에 대한 아릴-술폰산의 중량 비율이 15 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 92 중량% 인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매가 물, 알콜 및 에테르의 단독 또는 조합에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 물 또는 C1 내지 C3 알콜의 단독 또는 조합인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물 또는 메탄올의 단독 또는 조합인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대한 용매의 중량 비율이 0 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸-술폰산이 메탄-술폰산, 에탄-술폰산, n-프로판-술폰산, 이소-프로판 술폰산, n-부탄-술폰산, 이소-부탄-술폰산, sec-부탄 술폰산, tert-부탄 술폰산, 트리플루오로 메탄-술폰산, 및 이들 중 둘 이상의 임의 비율의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸-술폰산이 메탄-술폰산인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아릴-술폰산이 파라-톨루엔 술폰산인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 부식 억제제를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 방향제 또는 하나의 냄새 첨가제(odorising agent)의 단독 또는 조합을 포함하는 조성물.
  11. 에스테르화 촉매, 바람직하게는 지방산 에스테르화 촉매로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 하기 단계를 포함하는 지방산 에스테르의 제조 방법:
    a/ 적어도 하나의 지방산을 반응기에 도입하는 단계;
    b/ 적어도 하나의 알콜을 첨가하는 단계;
    c/ 반응 매질을 가열하는 단계;
    d/ 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 촉매로서 도입하는 단계;
    e/ 임의로, 에스테르화 반응 동안 형성된 물을 제거하는 단계; 및
    f/ 지방산 에스테르를 회수하는 단계,
    이때, 단계 d 는 단계 a 및/또는 단계 b 와 동시에, 바람직하게는 단계 a 및 b 와 동시에 임의 수행됨.
  13. 제 12 항에 있어서, 촉매/지방산 몰비가 0.001 내지 0.5, 특히 0.01 내지 0.2 인 지방산 에스테르의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3097867B1 (fr) * 2019-06-25 2021-10-15 Inst Nat Polytechnique Toulouse Procédé de préparation d’un élastomère à partir d’un acide gras hydroxylé et élastomère obtenu par un tel procédé

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160001054A (ko) * 2014-06-26 2016-01-06 대구가톨릭대학교산학협력단 술폰산 또는 술폰산염 촉매를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
US20160251289A1 (en) * 2013-10-22 2016-09-01 Arkema France Use of alkane sulfonic acid for preparing phenolic alcohol
KR20160130421A (ko) * 2014-03-04 2016-11-11 바스프 에스이 오일의 탈검 및 에스테르화 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL119218B1 (en) * 1979-02-28 1981-12-31 Politechnika Warszawska Apparatus for torque measurement
DE3444893A1 (de) 1984-12-08 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern
CN1098247C (zh) * 2000-08-08 2003-01-08 上海高桥石化丙烯酸厂 磺酸复配物和(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法
BRPI0500333A (pt) 2005-02-02 2006-09-12 Univ Rio De Janeiro processo catalìtico para esterificação de ácidos graxos
WO2007005003A1 (en) 2005-06-30 2007-01-11 Lamina Ceramics, Inc. Light emitting diode package assembly that emulates the light pattern produced by an incandescent filament bulb
EP1951852B1 (en) 2005-10-26 2016-04-13 SunPine AB Automotive fuels and fine chemicals from crude tall oil
CN101041621B (zh) * 2006-11-24 2010-12-01 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 制备（甲基）丙烯酸丁酯的方法
CN101172949A (zh) * 2007-11-16 2008-05-07 广东工业大学 一种磺酸基功能化吗啡啉季铵盐离子液体催化酯化的方法
PL213786B1 (pl) * 2009-04-06 2013-05-31 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposoby otrzymywania imidazolowej protonowej cieczy jonowej
KR101144306B1 (ko) * 2010-08-26 2012-05-11 주식회사 엘지화학 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160251289A1 (en) * 2013-10-22 2016-09-01 Arkema France Use of alkane sulfonic acid for preparing phenolic alcohol
KR20160130421A (ko) * 2014-03-04 2016-11-11 바스프 에스이 오일의 탈검 및 에스테르화 방법
KR20160001054A (ko) * 2014-06-26 2016-01-06 대구가톨릭대학교산학협력단 술폰산 또는 술폰산염 촉매를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법

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