JPS62283948A

JPS62283948A - 不飽和脂肪酸又はそのエステル化物の製造方法

Info

Publication number: JPS62283948A
Application number: JP12521986A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ogoshi; 大越　俊昭; Hideo Ando; 秀男安藤; Kyozo Kitano; 北野　恭三
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-12-09
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0761975B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和脂肪酸又はそのエステル化物を高収率
で得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、不飽和脂肪酸は、健康食品の有用な成分であると
して注目されている。しかしながら、従来不飽和脂肪酸
は月見草、紅花などの特定の植物油、糸状菌などの微生
物が生産した油、あるいはみどり虫など原生動物からの
抽出油等の多少とも不飽和脂肪酸を多く含有する油から
精製によりつくられているため、供給が十分ではなく、
又価格の高いものであった。

一方、スルホン酸系界面活性剤からスルホネート基又は
スルホン酸基を脱離する方法が知られている。例えば、
７０％リン酸を用いて１５０〜２００℃で処理する方法
、濃リン酸や、濃硫酸を用いる方法、無水リン酸を用い
て約４００℃で分解する方法である。しかしながら、こ
れらの方法によるとＣ−３結合の切断のみならずＣ−Ｏ
結合の切断が生じやすく、又強酸性下では重合反応も併
発しやすい。

これに対して、α−スルホ脂肪酸のアルカリ溶融による
アルカンスルホネートの製造方法も知られている（　Ｕ
　Ｓ　Ｐ３２２８９８０）。　　　、この方法によると
、スルホン基の脱離により飽和脂肪酸が生成する。又、
同Ｕ　Ｓ　Ｐ３２２８９８０　にはα−スルホバルミチ
ン酸ヲ○−ジクロロベンゼン中で加熱してスルホン基を
脱離させ、パルミチン酸をつくることが記載されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は有用性の高い不飽和脂肪酸を簡単な手段で多量
に製造する方法を提供することを目的とする。本発明は
さらに、スルホン基を脱離するに当り、脱炭酸反応や重
合などが生じにくい方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、スルホ脂肪酸又はその塩などを特定のエーテ
ル溶媒中で加熱すると、脱炭酸することなく、極めて選
択的にスルホン基が脱離し不飽和脂肪酸が容易に得られ
るとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲
にあるスルホ脂肪酸、その塩及び又はそのエステル化物
を、１２０〜３００℃の沸点を有する一般式（Ｉ）：Ｒ＋○（ＡＯ）、Ｒ２・・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１
及びＲ２は、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はアルキルアリール基であり、これら
は同一でも異なってもよい。Ａは、炭素数１〜３のアル
キレン基であり、ｎはθ〜６の整数を示す。〉で表わされるエーテルの存在下で加熱してスルホン基又
はスルホネート基を脱離させることを特徴とする不飽和
脂肪酸又はそのエステル化物の製造方法を提供する。

本発明で用いるスルホ脂肪酸又は該塩は、公知の方法、
すなわちパーム油、ヤシ油、獣脂等の天然油脂を加水分
解、又はエステル交換した後、スルホン化し、所望によ
り中和して製造されるいわゆるスルホ脂肪酸系界面活性
剤であり、脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲にあるもの
である。尚、上記製造方法として具体的には、特公昭３
９−２８６３５号、特公昭４１−９６５号、特願昭５８
−１１９７７６号、特願昭５８−２４９６８１号、特願
昭５９−２２１４８０号などに記載された方法があげら
れる。

ここでスルホ脂肪酸としては、α−スルホラウリン酸、
α−スルホパルミチン酸、α−スルホアラキン酸、α−
スルホミリスチン酸なとのα−スルホ脂肪酸、９−スル
ホステアリン酸、１０−スルホ△ｌｌ＋１２　オクタデ
セン酸、８−スルホ−９−ヒドロキシステアリン酸、７
−スルホ−１０−ヒドロキシステアリン酸などのスルホ
脂肪酸の１種又は２種以上の混合物が例示される。又、
スルホ脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカ
ノールアミン塩などがあげられる。

本発明では、スルホ脂肪酸又はその塩に加えて、エステ
ル化物を用いることもできる。該エステル化物としては
、炭素数１〜４のアルキルエステルなどがあげられ、具
体的には、α−スルホステアリン酸メチルエステルＮａ
１α−スル°ホミリスチン酸エチルに、９−ｉルホラウ
リン酸メチル、１０−スルホ−Δ１１・１２　オクタデ
セン酸ブチル、８−スルホ−９−ヒドロキシステアリン
酸メチルし！、７−スルホ−１０−ヒドロキシステアリ
ン酸エチル、α−スルホブラキン酸メチルアンモニウム
などが例示される。

本発明では、スルホ脂肪酸、その塩又はエステル化物そ
れ自体、すなわち溶媒を含まない形態で用いることもで
きるが、市販の水性スラリー、水−ＥｔＯＨ，水−Ｍｅ
ＯＨなどの低級アルコール水性スラリーの形態でも使用
可能であり、もちろん通常微量含まれる無機塩、スルホ
ン化反応の未反応油分などが含まれていてもよい。

本発明では、スルホ脂肪酸等を、１２０〜３００℃の沸
点を有する上記一般式ＣＩ）で表わされる　′エーテル
化合物の存在下で加熱し、スルホン酸又はスルホネート
基を脱離させることを特徴とする特つまり、本発明では
一般式（Ｉ）で表わされる、分子中に少なくとも１個の
アルコキシ基を有し、かつ活性水素を含まないエーテル
溶媒を用いるのが重要なのである。尚、上記一般式ＣＩ
）で表わされる化合物のうち、式中Ｒ１、Ｒａ　がメチ
ル基、エチル基、フェニル基、トリル基であり、Ａがエ
チレン、プロピレン、ｎがＯ〜２のものが好ましい。

本発明で用いる一般式（Ｉ〕で表わされるエーテル溶媒
として、具体的には、アニソール、ｍ−ジメトキシベン
ゼン、ｍ−ジェトキシベンゼン、１．２−ジェトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジイソプロビルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテルなどの１種又は２種以上の混合物が例
示される。尚、沸点１２０℃〜３００℃とは反応時の還
流温度に対応するものであり、この範囲外の沸点をもつ
物質は、たとえ一般式（ｒ）に該当するものであっても
、脱スルホン化の収率が低く、本発明で用いることがで
きない。

スルホン基又はスルホネート基の脱離は、スルホ脂肪酸
等を前記エーテル溶媒中に溶解あるいは分散させ、適当
な手段で昇温して還流状態にして行なう。この方法を窒
素等の不活性気体雰囲気下で行なってもよく、また反応
の間に強制攪拌を行ってもよい。反応進行中、系内に水
が存在しないほうが高い収率が得られるので、還流管の
下に検水管等の脱水装置を設け、原料仕込み時に随伴す
る水や、場合により反応時に生成する水を逐次系外に除
去するのが好ましい。上記反応で使用するエーテル溶媒
の量は、通流中に反応器中のスルホ脂肪酸等が自由に流
動できる程度以上であればよく特に限定されない。しか
しながら、通常、スルホ脂肪酸等に対して０．５〜１０
重量倍、好ましくは１〜３重量倍の量でエーテル溶媒を
用いるのが望ましい。又、本発明の溶媒以外の溶媒が混
入している場合、その量を本発明のエーテル溶媒の３０
重量％以下、好ましくは５重量％以下とするのがよい。

反応時間すなわち還流時間は使用するエーテル溶媒の分
子構造、種類、還流温度によって異なるが、通常１〜１
０時間程時間中分である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スルホネート基又はスルホン酸基とと
もにカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基を有
するスルホ脂肪酸系界面活性剤から、脱炭酸や重合反応
をほとんど生ずることなく、高選択率・高収率で目的と
する脱スルホン化反応のみを進行させ、不飽和脂肪酸を
辱ることができる。

従って、健康食品の成分として注目されている不飽和脂
肪酸を工業的に極めて簡易な方法で大量に製造すること
ができるのである。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１検水管を付した還流冷却器と攪拌器とを備えた５００−
フラスコに、アルキル基の炭素数が１１〜１９のα−ス
ルホ脂肪酸メチルエステルアンモニウム塩（分子量３８
０）の６０％水性スラリー５０ｇ１テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（沸点２７８℃）３００ｇを仕
込んだ。これをマントルヒーター上に置き、攪拌及び昇
温を行なって還流状態とし、５時間還流した。

この間に流出してくる水は、逐時系外に除去した。尚還
流開始時に、大気に開放された還流冷却器上部からアル
カリ性のガスが発生したが、その後水に吸収させると酸
性を呈するガスが発生し、該酸性ガスの発生が反応終了
時まで続いた。

還流終了後、５０℃以下に冷却し、還流冷却器を蒸留管
ヘッドに換えて減圧下で再加熱し、溶媒であるテトラエ
チレングリコールジメチルエーテルを留去した。その後
、常圧にもどしフラスコ内残査全量を１１の分液ロート
に移し、水を加え、ｎ−ヘキサンで油分を完全に抽出し
た。回収したｎ−ヘキサン層から減圧トッピングにてｎ
−ヘキサンを留去しエステルを回収した。これを、２０
〇−丸底フラスコに移し、メタノール、水を加え、さら
に、水酸化ナトリウムをエステルの当量よりもやや過剰
に加えた。これに還流冷却器を付け、少量の沸石を加え
水浴にて加熱して１時間還流した。冷却して後、希硫酸
で酸性とし、全量を１１のナスフラスコに移し、ｎ−ヘ
キサンで油分を抽出した。ｎ−へキサン層を水洗した後
、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、減圧下でｎ−へキ
サンを留去して油分（不飽和脂肪酸）２０．１ｇを得た
。

（脱スルホン化率９５％）。得られた油分の組成を１１
１ＭＲ、ＩＲ，で調べたところＣ０〜１．のアルキル基
を有する不飽和脂肪酸がほぼ１００％であった。尚、原
料のα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩に対する、不飽
和脂肪酸の収率は９５％であった。

比較例１溶媒としてエチレングリコール（沸点１９７℃）２５０
　ｇ、触媒として濃硫酸１０ｇを用い、還流を２時間行
った以外は実施例１と同様にしてスルホネート基の脱離
を試みたが、フラスコ内容物は完全に炭化しており、回
収油分もほぼゼロであった。

比較例２溶媒としてキシレン（沸点１４０℃）を、又触媒として
８５％リン酸を用いた以外は比較例１と同じように反応
・精製を行った。その結果４．７ｇの油分が回収された
（脱スルホン化率２２％）。

この油分をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、回収油分の３０％が重
合物（大部分オレフィンダイマー）であり目的物の不飽
和脂肪酸の収率は１５．４％と著しく低かった。

比較例３溶媒として１．２−ジメトキシエタン（沸点８３℃）を
用い、触媒を用いず又、還流を１０時間行った以外は比
較例１と同じように反応・精製を行った。その結果回収
された油分は１．５ｇとわずかであった（脱スルホン化
率７．２％）。

実施例２アルキル基の炭素数が１１〜１９であるα−スルホ脂肪
酸ジアンモニウム塩（分子量３７５）の５０％水性スラ
リー５０ｇ及び溶媒としてジエチレングリコール−’；
−ｎ−ブチルエーテル（沸点２３０℃）を用いた外は比
較例３と同じように反応を行った。その結果１３．４　
ｇの油分が回収された（脱スルホン化率７５％）。実施
例１と同様にして分析したところ、この油分中に重合物
はみとめられずＣＩ　１〜１．アルキル基を有する不飽
和脂肪酸はほぼ１００％であった。尚、原料α−スルホ
脂肪酸ジ塩に対する不飽和脂肪酸の収率は７５％であっ
た。

実施例３アルキル基の炭素数が３１〜１９からなるα−スルホ脂
肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＷ３８５）の６０
％水性スラリーを用い、かつ溶媒としてアニソール（沸
点１５５℃）を用い、７時間還流して反応させた以外は
比較例３と同様にして反応を行ったところ、１９．２　
ｇの油分が回収された（脱スルホン化＄９２％）。この
中に重合物はほとんど認められず、ＣＩ　１〜目のアル
キル基を有する不飽和脂肪酸はほぼ１００％であった。

尚、原料α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩に対する不
飽和脂肪酸の収率は９２％であった。

比較例４溶媒として０−ジクロルベンゼン１点１８０℃）を用い
た以外は実施例３と同じように反応・精製を行なった。

その結果１４．４　ｇの油分が回収された（脱スルホン
化率６９％）。しかしながらこの油分中に重合物が５％
あり、又脱炭酸反応が生じた結果と思われる炭化水素（
オレフィンなど）が２８％含まれており、アルキル基の
炭素数が１１〜１９の不飽和脂肪酸としての収率は４６
％と低い値であった。

実施例４パーム油を出発原料として調製した脂肪酸メチルエステ
ル（ヨウ素価５１）を無水硫酸で常法通りスルホン化及
び、中和（Ｐ）Ｉ　６　”）　した後、未スルホン化エ
ステルを抽出分離して製造したスルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム塩水性スラリー（分子量４１０．純分５
０％）５０ｇ、及びジエチレングリコールジエチルエー
テル（沸点１９０ｔ）３００ｇを実施例１と同様の装置
に仕込み、還流下で８時間反応させた。実施例１と同様
にして精製したところ油分１６．３　ｇを回収した（脱
スルホン化率９５％）。ＮＭＲ，ＩＲ，ガスクロマトグ
ラフィーで構造を確認したところ重合油は認められず炭
素数１５のアルキル基を有する不飽和脂肪酸３．４％、
同１７の不飽和脂肪酸９３．５％、その他の不飽和脂肪
酸３．１％を含有するものであった。

炭素数１７のアルキル基を有する不飽和脂肪酸はオレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸であった。

原料パーム油からのスルホ脂肪酸メチルエステル塩に対
する不飽和脂肪酸の収率は９５％であった。

比較例５実施例４と同様のスルホ脂肪酸メチルエステルナトリウ
ム塩水性スラリーとアニソールとを実施例１と同様の装
置に仕込み、アニソールの沸点以下の１２５℃で８時間
反応させ、精製により油分４．７ｇを回収した。脱スル
ホン化率は２７％であった。

実施例５実施例１と同様の装置にアルキル基の炭素数が１１〜１
９のα・スルホ脂肪酸エチルエステルナトリウム塩（ｐ
Ｈ６，分子量３９９：純度５０％）の水性スラリー５０
ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１９
０℃）３００ｇとを仕込み、実施例１と同じようにして
反応を行った。反応終了後全量を１トナスフラスコに移
し、減圧下溶媒を留去・回収した。一方残査を全量分液
ロートに移し、水を加え、ｎ−ヘキサンで油分を完全に
抽出した。ｎ−へキサン層を水洗後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを減圧下留去して油分２１ｇ
を回収した（脱スルホン化率９５％）。ＮＭＲ，［Ｒ，
力゛スクロマトグラフィーで油分の組成を調べたところ
不飽和脂肪酸エステルはぼ１００％からなってふり、エ
ステルの構成は、エチルエステル９５％、エチル・モノ
又はジオキシエチレンエーテルエステル５％であった。

原料α−スルホ脂肪酸エチルエステルナトリウム塩に対
する、不飽和脂肪酸エステルの収率は９５％であった。

手続補正書１、事件の表示　　　昭和６１年特許願第１２５２１９
号２、発明の名称　　　不飽和脂肪酸又はそのエステル
化物の製造方法３Ｊ正をする者事件との関係　　出願人名称　（６７６）ライオン株式会社４、代理人７、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲にあるスルホ脂肪酸、
その塩及び又はそのエステル化物を、１２０〜３００℃
の沸点を有する一般式（ I ）：Ｒ＿１Ｏ（ＡＯ）＿ｎ
Ｒ＿２・・・・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２
は、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はアルキルアリール基であり、これらは同一で
も異なってもよい。Ａは、炭素数１〜３のアルキレン基
であり、ｎは０〜６の整数を示す。）で表わされるエーテルの存在下で加熱してスルホン基又
はスルホネート基を脱離させることを特徴とする不飽和
脂肪酸又はそのエステル化物の製造方法。