JPS63162651A

JPS63162651A - 不飽和脂肪酸又はそのエステル化物の製造方法

Info

Publication number: JPS63162651A
Application number: JP61315235A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ogoshi; 大越　俊昭; Hideo Ando; 秀男安藤; Kyozo Kitano; 北野　恭三
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和脂肪酸又はそのエステル化物を高収率
で得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、不飽和脂肪酸は、健康食品の有用な成分であると
して注目されている。しかしながら、従来不飽和脂肪酸
は月見草、紅花などの特定の植物油、糸状菌などの微生
物が生産した油、あるいはみどり虫など原生動物からの
抽出油等の多少とも不飽和脂肪酸を多く含有する油から
精製によりつくられているため、供給が十分ではなく、
又価格の高いものであった。

一方、スルホン酸系界面活性剤からスルホネート基又は
スルホン酸基を脱離する方法が知られている。例えば、
７０％リン酸を用いて１５０〜２００℃で処理する方法
、濃リン酸や、濃硫酸を用いる方法、無水リン酸を用い
て約４００℃で分解する方法である。しかしながら、こ
れらの方法によるとＣ−８結合の切断のみならずＣ−０
結合の切断が生じやすく、又強酸性下では重合反応も併
発しやすい。

これに対して、α−スルホ脂肪酸のアルカリ溶融による
アルカンスルホネートの製造方法も知られている（ＬＩ
ＳＰ　　３２２８９８０）。

この方法によると、スルホン基の脱離により飽和脂肪酸
が生成する。又、同Ｕ　Ｓ　Ｐ　３２２８９８０にはα
−スルホバルミチン酸を０−ジクロロベンゼン中で加熱
してスルホン基を脱離させ、バルミチン酸をつくること
が記載されている。

本発明者らは、有用性の高い不飽和脂肪酸を簡単な手段
で多量に製造する方法であって、スルホン基を脱離する
に当り、脱炭酸反応や重合などが生じにくくするために
、有機スルホン酸等を特定のエーテル溶媒中で加熱する
方法を提案している（特願昭６ｌ−１２５２１９）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、特願昭６１−１２５２１９に記載の製造方法
をさらに改良するものであり、特に反応の速度向上を目
的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は低級アルコールの硫酸エステルの塩がそのまま
では中性であるにもかかわらず、脱スルホン化反応の触
媒となり、しかも脱炭酸反応や重合などの有害反応を促
進することがないとの知見に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、本発明は、脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲
にあるスルホ脂肪酸、その塩及び／又はそのエステル化
物を、１２０〜３００ｔの沸点を有する一般式（Ｉ）　
：Ｒ，○（ＡＯ）ｈＲ２・・・・・・・・・・・・・・・
（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１５のアル
キル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリー
ル基であり、これらは同一でも異なってもよい。Ａは、
炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは０〜６の整数
を示す。）で表わされるエーテルの存在下で加熱してスルホン基又
はスルホネート基を脱離させるに際し、低級アルコール
の硫酸エステル塩を、上記スルホ脂肪酸、その塩及び／
又はそのエステル化物に対して５〜５０重量％共存させ
て前記脱離を行なうことを特徴とする不飽和脂肪酸又は
そのエステル化物の製造方法を提供する。

本発明で用いるスルホ脂肪酸又は鉄塩は、公知の方法、
すなわちパーム油、ヤシ油、獣脂等の天然油脂を加水分
解、又はエステル交換した後、スルホン化し、所望によ
り中和して製造されるいわゆるスルホ脂肪酸系界面活性
剤であり、脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲にあるもの
である。尚、上記製造方法として具体的には、特公昭３
９−２８６３５号、特公昭４１−９６５号、特願昭５８
−１１９７７６号、特願昭５８−２４９６８１号、特願
昭５９−２２１４８０号などに記載された方法があげら
れる。

ここでスルホ脂肪酸としては、α−スルホラウリン酸、
α−スルホバルミチン酸、α−スルホアラキン酸、α−
スルホミリスチン酸などのα−スルホ脂肪酸、９−スル
ホステアリン酸、１０−スルホ△１′１２　オクタデセ
ン酸、８−スルホ−９−ヒドロキシステアリン酸、７−
スルホ−１０−ヒドロキシステアリン酸などのスルホ脂
肪酸の１種又は２種以上の混合物が例示される。又、ス
ルホ脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノ
ールアミン塩などがあげられる。

本発明では、スルホ脂肪酸又はその塩に加えて、エステ
ル化物を用いることもできる。該エステル化物としては
、炭素数１〜４のアルキルエステルなどがあげられ、具
体的には、α−スルホステアリン酸メチルエステルＮａ
、α−スルホミリスチン酸エチルに、９−スルホラウリ
ン酸メチル、１０−スルホ−△Ｉｌ＋１２　オクタデセ
ン酸ブチル、８−スルホ−９−ヒドロキシステアリン酸
メチルし１．７−スルホ−１０−ヒドロキシステアリン
酸エチル、α−スルホプラキン酸メチルアンモニウムな
どが例示される。

本発明では、スルホ脂肪酸、その塩又はエステル化物そ
れ自体、すなわち溶媒を含まない形態で用いることもで
きるが、市販の水性スラリー、水−ＢｔＯＨ、水−Ｍｅ
ＯＨなどの低級アルコール水性スラリーの形態でも使用
可能であり、もちろん通常微量含まれる無機塩、スルホ
ン化反応の未反応油分などが含まれていてもよい。

本発明では、スルホ脂肪酸等を、１２０〜３００℃の沸
点を有する上記一般式ＣＩ）で表わされるエーテル化合
物並びに低級アルコールの硫酸エステル塩（上記スルホ
驕肪酸等に対して５〜５０重量％）の存在下で加熱し、
スルホン酸又はスルホネート基を脱離させることを特徴
とする。

上記一般式（１）で表わされる化合物のうち、式中Ｒ１
、Ｒ２がメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基で
あり、Ａがエチレン、プロピレン、ｎが０〜２のものが
好ましい。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされるエーテル溶媒
として、具体的には、アニソール、ｍ−ジメトキシベン
ゼン、ｍ−ジェトキシベンゼン、１．２−ジェトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジイソプロビルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテルなどの１種又は２種以上の混合物が例
示される。尚、沸点１２０℃〜３００℃とは反応時の還
流温度に対応するものであり、この範囲外の沸点をもつ
物質は、たとえ一般式（Ｉ）に該当するものであっても
、脱スルホン化の収率が低く、本発明で用いることがで
きない。

本発明で用いる低級アルコールの硫酸エステル塩として
は、アルコキシ基の炭素数が１〜４、好ましくは１〜２
のものがあげられる。又、塩としてはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩などいずれでもよいが、ナトリウム
塩、カリウム塩が好ましい。該硫酸エステル塩の具体例
としては、メチルサルフェート、エチルサルフェートの
ナトリウム塩やカリウム塩などがあげられる。

これらを、スルホ脂肪酸等に対し、５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％用いる。使用量が前記の量よ
りも少ないと脱スルホン化速度の向上が十分でなく、一
方上限量をこえても効果は変わらず経済的でない。

本発明において、スルホン基又はスルホネート基の脱離
は、低級アルコールの硫酸エステル塩及びスルホ脂肪酸
等を前記エーテル溶媒中に溶解あるいは分散させ、適当
な手段で昇温しで還流状態にして行なう。この方法を窒
素等の不活性気体雰囲気下で行なってもよく、また反応
の間に強制攪拌を行ってもよい。反応進行中、系内に水
が存在しないほうが高い収率が得られるので、還流管の
下に検水管等の脱水装置を設け、原料仕込み時に随伴す
る水や、場合により反応時に生成する水を逐次系外に除
去するのが−好ましい。上記反応で使用するエーテル溶
媒の量は、還流中に反応器中のスルホ脂肪酸等が自由に
流動できる程度以上であればよく特に限定されない。し
かしながら、通常、スルホ脂肪酸等に対して０．５〜１
０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の量でエーテル溶媒
を用いるのが望ましい。又、本発明の溶媒以外の溶媒が
混入している場合、その量を本発明のエーテル溶媒の３
０重量％以下、好ましくは５重量％以下とするのがよい
。

反応時間すなわち還流時間は使用するエーテル溶媒の分
子構造、種類、還流温度によって異なるが、通常１〜５
時間程度で十分である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スルホネート基又はスルホン酸基とと
もにカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基を有
するスルホ脂肪酸系界面活性剤から、脱炭酸や重合反応
をほとんど生ずることなく、高選択率・高収率で目的と
する脱スルホン化反応のみを進行させると共に、低級ア
ルコール硫酸エステル塩の共存によって反応時間を短縮
させることができる。

従って、健康食品の成分として注目されている不飽和脂
肪酸を工業的に極めて簡易な方法で大量に製造すること
ができるのである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例オレイン酸を無水硫酸で常法通りスルホン化及び中和（
ｐ）Ｉ　７　）　した後、未スルホン化脂肪酸をｎ−ヘ
キサンにて抽出分離、さらにメタノールを用いた脱硫酸
ナトリウム処理を行なって製造したスルホ脂肪酸ナトリ
ウム塩水性スラリー（分子量３８４、純分５０％）５０
ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１５
３〜１５６℃）３００ｇ及び、メチル硫酸ナトリウム（
１水塩）を表−１に示す量で、検水管を付した還流冷却
器と攪拌器とを備えた５００ｍｊ！フラスコに仕込んだ
。これをマルトルヒータ上に置き、攪拌及び昇温を行な
って還流状態とし所定の時間還流した。

この間に留出してくる水は、逐時系外に除去した。

還流終了後、５０℃以下）ど冷却し、還流冷却器を蒸留
管ヘッドに換えて減圧下で再加熱し、溶媒であるジエチ
レングリコールジメチルエーテルを留去した。その後、
常圧にもどしフラスコ内残査全量を１１の分液ロートに
移し、水を加え、ｎ−ヘキサンで油分を完全に抽出した
。回収したｎ　−ヘキサン層から減圧トッピングにてｎ
−ヘキサンを留去しエステルを回収した。これを、２０
０＋ｍβ丸底フラスコに移し、メタノール、水を加え、
さらに、水酸化ナトリウムをエステルの当量よりもやや
過剰に加えた。これに還流冷却器を付け、少量の沸石を
加え水浴にて加熱して１時間還流した。

冷却した後、稀硫酸で酸性とし、全景をＩＩｌのナスフ
ラスコに移し、ｎ−ヘキサンで油分を抽出した。ｎ−へ
キサン履を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下でｎ−ヘキサンを留去して油分を得た。

結果をまとめて表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】脂肪酸の炭素数が８〜２４の範囲にあるスルホ脂肪酸、
その塩及び／又はそのエステル化物を、１２０〜３００
℃の沸点を有する一般式（ I ）：Ｒ＿１Ｏ（ＡＯ）＿
ｎＲ＿２・・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は
、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はアルキルアリール基であり、これらは同一でも
異なってもよい。Ａは、炭素数１〜３のアルキレン基で
あり、ｎは０〜６の整数を示す。）で表わされるエーテルの存在下で加熱してスルホン基又
はスルホネート基を脱離させるに際し、低級アルコール
の硫酸エステル塩を、上記スルホ脂肪酸、その塩及び／
又はそのエステル化物に対して５〜５０重量％共存させ
て前記脱離を行なうことを特徴とする不飽和脂肪酸又は
そのエステル化物の製造方法。