JP2006510752A - 共役リノール酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(a)直鎖又は分枝アルキル基に 1〜5 個の炭素原子を含むリノール酸低級アルキルエステルを、アルカリアルコラートの存在下、異性化し、(b)共役リノール酸を、鹸化後、エステルから分離し、(c)分離されたリノール酸を結晶化する、共役リノール酸の製造方法に関する。前記方法の結晶化段階は、高純度及び特に低温での優れた保存安定性を有する共役リノール酸の製造に、コスト効率の良い選択肢を提供する。
Description
本発明は、一般に脂肪酸、特に 10 ℃未満の温度で濁る生成物を生成しない高品質共役リノール酸の新規な製造方法に関する。
「CLA」(共役リノール酸)の名称で市販され、食品添加物として益々使用されるようになってきている、共役二重結合を含むポリ不飽和リノール酸の様々な製造方法は、文献に記載されている。
純粋な CLA は、一般に、リノール酸含有油の鹸化によって得られる。これらの方法の欠点は、望ましくない異性体の割合が高く、収率が低いことである。
純粋な CLA は、一般に、リノール酸含有油の鹸化によって得られる。これらの方法の欠点は、望ましくない異性体の割合が高く、収率が低いことである。
例えば、WO 96/06605 A1 は、エチレングリコール中、水酸化カリウムによって鹸化し同時に異性化する、トリグリセリド及びリノール酸からの遊離共役リノール酸の製造について記載している。この反応混合物を塩酸で中和した後、CLA を有機溶媒(ヘキサン)で抽出し、洗浄によって精製する。
EP 0 839 897 B1 は、リノール酸含有トリグリセリドを、プロピレングリコール中、水酸化カリウムによってアルカリ異性化する方法を開示している。更なる仕上げが、やはり、塩酸での中和、ヘキサンでの抽出及び 5 重量% NaCl 溶液での洗浄によって行われる。
高品質 CLA の類似製造方法は、EP 0 950 410 A1 に記載されている。
高品質 CLA の類似製造方法は、EP 0 950 410 A1 に記載されている。
上記した共役リノール酸の製造において、ベニバナ油(アザミ油)又はヒマワリ油を開始材料として使用する。同方法の主な欠点は、一方では、共役リノール酸の含有量がトリグリセリドのリノール酸含有量によって決まり(通常、たった 63〜78 %の含有量しか得られない)、他方では、多量の望ましくない不要物質が形成されることである。これらの生成物のもう1つの欠点は、飽和脂肪酸(とりわけパルミチン酸及びステアリン酸)の含有量が高いため、生成物が比較的低温(10 ℃未満)で沈澱物を含むことである。
これらの欠点を克服するため、飽和脂肪酸の含有量を、一般に、蒸留を繰り返すことによって減少させる。しかしながら、これは、経済的理由及び環境的理由から望ましくない、収率の著しい低下を招く。
これらの欠点を克服するため、飽和脂肪酸の含有量を、一般に、蒸留を繰り返すことによって減少させる。しかしながら、これは、経済的理由及び環境的理由から望ましくない、収率の著しい低下を招く。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高収益性を特徴とし、高純度最終生成物の高収率を達成する、共役リノール酸の製造方法を提供することであった。製造された共役リノール酸は、保存における優れた安定性を特徴とし、特に低温における沈澱傾向を全く有しないであろう。
本発明は、
(a)直鎖又は分枝アルキル鎖に 1〜5 個の炭素原子を含むリノール酸低級アルキルエステルを、アルカリ金属アルコラートの存在下、異性化し、
(b)共役リノール酸を、鹸化後、エステルから分離し、
(c)遊離リノール酸を結晶化する
共役リノール酸の製造方法に関する。
(a)直鎖又は分枝アルキル鎖に 1〜5 個の炭素原子を含むリノール酸低級アルキルエステルを、アルカリ金属アルコラートの存在下、異性化し、
(b)共役リノール酸を、鹸化後、エステルから分離し、
(c)遊離リノール酸を結晶化する
共役リノール酸の製造方法に関する。
向上した純度及び向上した低温保存安定性を有する共役リノール酸は、本方法によって高収率で得られることが、意外にも見出された。
リノール酸低級アルキルエステルからの製造は、78 %を超える CLA 含有量の生成物を得る可能性を与える。結晶化段階の挿入は、20 %を超えるオーダーの収率低下を生ずる従来の工程段階(例えば蒸留)より、はるかに経済的な方法をもたらす。
共役リノール酸含有量が 78 重量%超に達する程度まで、望ましくない副生物(例えばパルミチン酸)の含有量を、リノール酸低級アルキルエステルの分留によって減らし得る。よって、同方法の欠点は、一方では分留収率であり、他方では望ましくない副生物(低級アルコール、残渣エステル成分)である。これらの欠点は、蒸留の代わりに結晶化段階を用いることによって回避できた。保存安定性最終生成物を得、10 ℃未満の低温で沈澱もなく保存できた。
共役リノール酸(CLA)
本発明において、共役リノール酸は、好ましくは、主な異性体が 9 cis, 11 trans オクタデカジエン酸及び 10 trans, 12 cis オクタデカジエン酸、並びに共役リノール酸の製造において通常形成される異性体混合物を意味すると理解される。本発明の方法によって製造された未精製物質は、好ましい異性体を高い割合で含むことを意図している。
本発明において、共役リノール酸は、好ましくは、主な異性体が 9 cis, 11 trans オクタデカジエン酸及び 10 trans, 12 cis オクタデカジエン酸、並びに共役リノール酸の製造において通常形成される異性体混合物を意味すると理解される。本発明の方法によって製造された未精製物質は、好ましい異性体を高い割合で含むことを意図している。
リノール酸低級アルキルエステル
本発明の方法に適した開始物質は、好ましくは式(I):
R1CO-OR2 (I)
[式中、R1CO はリノール酸のアシル基であり、R2 は直鎖又は分枝 C1〜5 アルキル基である。]
に相当するリノール酸低級アルキルエステルである。特に、共役リノール酸メチルエステル及び/又は共役リノール酸エチルエステルを使用する。
本発明の方法に適した開始物質は、好ましくは式(I):
R1CO-OR2 (I)
[式中、R1CO はリノール酸のアシル基であり、R2 は直鎖又は分枝 C1〜5 アルキル基である。]
に相当するリノール酸低級アルキルエステルである。特に、共役リノール酸メチルエステル及び/又は共役リノール酸エチルエステルを使用する。
異性化
リノール酸低級アルキルエステルの異性化を、アルカリ金属アルコラートにより、不活性ガス雰囲気中、90〜150 ℃、好ましくは 100〜130 ℃、より好ましくは 105〜125 ℃の温度で行う。
好ましい態様では、C1〜10 アルカリ金属アルコラートを塩基として異性化の際に用い、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート及びカリウム-t-ブチラートが特に好ましい。
リノール酸低級アルキルエステルの異性化を、アルカリ金属アルコラートにより、不活性ガス雰囲気中、90〜150 ℃、好ましくは 100〜130 ℃、より好ましくは 105〜125 ℃の温度で行う。
好ましい態様では、C1〜10 アルカリ金属アルコラートを塩基として異性化の際に用い、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート及びカリウム-t-ブチラートが特に好ましい。
鹸化
異性化されたリノール酸低級アルキルエステルのアルカリ金属水酸化物水溶液による鹸化を、40〜90 ℃、好ましくは 60〜80 ℃、より好ましくは 65〜75 ℃の温度で行う。鹸化は、加水分解水準 80〜100 重量%、好ましくは 98 %超まで継続する。
異性化されたリノール酸低級アルキルエステルのアルカリ金属水酸化物水溶液による鹸化を、40〜90 ℃、好ましくは 60〜80 ℃、より好ましくは 65〜75 ℃の温度で行う。鹸化は、加水分解水準 80〜100 重量%、好ましくは 98 %超まで継続する。
CLA の分離
アルカリ金属水酸化物による処理後、CLA は石鹸として存在し、リン酸又はクエン酸で酸性化することによって分離される。続いて相分離によって水相を除去し、上清溶液を分離する。この上清溶液は CLA を含んでおり、これを水で再び洗浄し、次いで真空乾燥する。
アルカリ金属水酸化物による処理後、CLA は石鹸として存在し、リン酸又はクエン酸で酸性化することによって分離される。続いて相分離によって水相を除去し、上清溶液を分離する。この上清溶液は CLA を含んでおり、これを水で再び洗浄し、次いで真空乾燥する。
結晶化
製造コストの観点で最も重要な工程段階は、結晶化である。パルミチン酸含有量及びステアリン酸含有量の両方を、結晶化によって減少する。ステアリン酸は、比較的低温で沈澱物が形成する際の決定的な因子である。結晶化段階を、共役リノール酸の品質によっては 1 回以上行い得る。結晶化は、10 ℃未満、好ましくは 6 ℃未満の温度で行う。
製造コストの観点で最も重要な工程段階は、結晶化である。パルミチン酸含有量及びステアリン酸含有量の両方を、結晶化によって減少する。ステアリン酸は、比較的低温で沈澱物が形成する際の決定的な因子である。結晶化段階を、共役リノール酸の品質によっては 1 回以上行い得る。結晶化は、10 ℃未満、好ましくは 6 ℃未満の温度で行う。
共役リノール酸の製造
ベニバナ油からのリノール酸エチルエステル 1,190 g を加熱可能なフラスコに導入し、エタノールを連続留去しながら、窒素雰囲気中、110 ℃で、カリウムエタノラート(32 重量%)60 g を撹拌しながら添加した。水 190 g を添加後、鹸化のため、25 重量%水酸化カリウム溶液 1,070 g をフラスコに注入した。
遊離酸を分離するため、水 770 g を混合物に添加し、70 ℃で、リン酸(85 重量%)510 g を添加した。その後、相分離のため、混合物を 70 ℃で 30 分間静置した。水相を除去後、混合物を再び水で洗浄し、最後に有機相を真空乾燥した。
鹸化後、遊離共役リノール酸を結晶化した。
ベニバナ油からのリノール酸エチルエステル 1,190 g を加熱可能なフラスコに導入し、エタノールを連続留去しながら、窒素雰囲気中、110 ℃で、カリウムエタノラート(32 重量%)60 g を撹拌しながら添加した。水 190 g を添加後、鹸化のため、25 重量%水酸化カリウム溶液 1,070 g をフラスコに注入した。
遊離酸を分離するため、水 770 g を混合物に添加し、70 ℃で、リン酸(85 重量%)510 g を添加した。その後、相分離のため、混合物を 70 ℃で 30 分間静置した。水相を除去後、混合物を再び水で洗浄し、最後に有機相を真空乾燥した。
鹸化後、遊離共役リノール酸を結晶化した。
結晶化(段階 C)
系仕様:
制御: Wizcon プログラム搭載 PC
加熱/冷却: Julabo FP 50 自動温度調節器
結晶化容器: 17.8 リットル容 DeSmet 晶析器(ベルギー在 DeSmet 社製)
撹拌器: 壁体掃引いかり型撹拌機、容器高さ全体
フィルタープレス:冷却可能なフィルタープレス、温度は浴槽温度、
濾室:直径 20 cm、幅 1.8 cm、容量 565 cm3
系仕様:
制御: Wizcon プログラム搭載 PC
加熱/冷却: Julabo FP 50 自動温度調節器
結晶化容器: 17.8 リットル容 DeSmet 晶析器(ベルギー在 DeSmet 社製)
撹拌器: 壁体掃引いかり型撹拌機、容器高さ全体
フィルタープレス:冷却可能なフィルタープレス、温度は浴槽温度、
濾室:直径 20 cm、幅 1.8 cm、容量 565 cm3
手順:
脂肪酸を晶析器に導入し、5 ℃に冷却した。
結晶化後、収率は 91 %であった。蒸留によるオリゴマーの除去後、収率は 86 重量%に達した。蒸留による濃縮にも関わらず、オリゴマー CLA を除去するために塔頂留分の蒸留が最後に再び必要であり、更なる収率損失が生じた。
脂肪酸を晶析器に導入し、5 ℃に冷却した。
分析:
GC 法:後続のカラム分離での遊離脂肪酸のシリル化
開始材料(通常の最終生成物)は、ベニバナ油からの共役リノール酸の生成物に相当する。開始材料を結晶化後の最終生成物と比較した。実施例は、総 CLA 含有量が結晶化段階によって高められ得ることを示す。
カラム 2 の実施例を蒸留したならば、結晶化での 86 %と比較して、その収率(相当する品質としての(CLA 含有量))は、約 79 %であったであろう。
GC 法:後続のカラム分離での遊離脂肪酸のシリル化
カラム 2 の実施例を蒸留したならば、結晶化での 86 %と比較して、その収率(相当する品質としての(CLA 含有量))は、約 79 %であったであろう。
8 ℃での濁り挙動
両生成物(結晶化なしの開始材料及び結晶化された開始材料)を、8 ℃で保存した。結晶化された生成物だけが、数週間の保存後でさえ、濁りがないままであった。
両生成物(結晶化なしの開始材料及び結晶化された開始材料)を、8 ℃で保存した。結晶化された生成物だけが、数週間の保存後でさえ、濁りがないままであった。
Claims (3)
- (a)直鎖又は分枝アルキル鎖に 1〜5 個の炭素原子を含むリノール酸低級アルキルエステルを、アルカリ金属アルコラートの存在下、異性化し、
(b)共役リノール酸を、鹸化後、エステルから分離し、
(c)遊離リノール酸を結晶化する
共役リノール酸の製造方法。 - 結晶化段階(c)を 10 ℃未満の温度で行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 結晶化段階(c)を 1 回以上行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
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