KR20200131235A - 에스테르화 및 트랜스-에스테르화 반응 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 지방산 FA 및/또는 지방산 에스테르 FAE 와 적어도 하나의 알콜의 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 방법으로서, 적어도 하나의 산 A 는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 존재하에 촉매로서 사용되고, 산 A 는 알칸술폰산을 함유하고, 알칸술폰산 A 는 메탄술폰산인 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음이온성 계면활성제의 존재하에 촉매로서 산을 사용하는 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법을 다룬다.
무기 산 촉매의 예는 황산, 인산, 질산, 염산, 불화 수소산과 같은 산이고; 유기 산 촉매의 예는 시트르산, p-톨루엔 술폰산, 술팜산, 포름산, 산성 산, 프로피온산 또는 알칸 술폰산, 예컨대 에탄술폰산 또는, 바람직하게는, 메탄술폰산 (MSA) 과 같은 산이다.
산, 예를 들어 알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산 (MSA) 은 에스테르화 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 바이오디젤 산업에서 이는 유리 지방산 공급 원료를 지방산 메틸 에스테르 (FAME) 또는 지방산 에틸 에스테르로 전환하기 위해 수행된다.
용어 "바이오디젤" 은 일반적으로 주로 장쇄 알킬 (예를 들어 메틸) 에스테르를 함유하는 식물성 오일 또는 동물성 지방 기반 디젤 연료를 의미한다. 일반적으로, 바이오디젤은 지질 (트리글리세리드) (예를 들어 식물성 오일 또는 동물성 지방) 또는 지방산을 알콜과 화학적으로 반응시켜 지방산 에스테르 (예를 들어 지방산 메틸 에스테르) 를 생성하여 제조된다.
일반적으로, 지방산 에스테르 (FAE) 는 지방산과 알콜, 예를 들어 글리세린의 에스테르이다.
유리 지방산은 산성 촉매 작용에 의해서만 바이오디젤로 전환되지만, 트리글리세리드 (식물성 오일 또는 동물성 지방) 의 전환은 산성 또는 알칼리성 촉매 작용에 의해 수행될 수 있다. 역사적으로 트리글리세리드 전환은 알칼리성 촉매로 수행되지만, 예를 들어 MSA 에 의한 산성 촉매 작용은 또한 비교적 높은 온도 및 압력하에서도 가능하다. 따라서, 이 방법은 원칙적으로 당업계에 공지되어 있으며 일부 공보에 설명되어 있다.
예를 들어, WO 2011/018228 A1 은 산 트랜스에스테르화에 의한 바이오디젤의 제조 방법, 및 이 방법에서 촉매로서 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산의 용도를 개시하고 있다.
공급 원료에 따라, 바이오디젤의 제조를 위한 반응 혼합물은 MSA, 메탄올, 물, 글리세린, 지방산, 트리글리세리드 및 FAME 을 함유할 수 있다. 이들은 지방산/오일/FAME 으로 이루어진 하나의 오일 상, 및 물/메탄올/글리세린 및 MSA 로 이루어진 하나의 수성 상의 2상 시스템을 형성한다.
산 촉매, 예를 들어 MSA 는 주로 수성 상에 용해되고 오일 상에는 조금만 용해되기 때문에, 촉매 작용에 필요한 대부분의 양성자는 수성 상에 존재한다.
2상 시스템 (오일/물) 에서 일어는 반응의 경우, 2상 촉매 작용 (때때로 상-전이 촉매 작용으로도 지칭됨) 의 개념이 일반적으로 알려져 있다.
예를 들어, EP 1 526 126 A1 은 일반적으로 식품 첨가제에 유용한 컨쥬게이트된 다수의 불포화 지방산 에스테르의 제조를 위한 무(無)-용매 방법에서 상-전이 촉매 시스템의 용도를 기재하고 있다.
그러나, 바이오디젤 합성에서 양성자 전달이 이루어져야 하기 때문에 이 교시는 또한 바이오디젤 합성에도 유용할 수 있는지는 의문이다.
US 2004/167343 A1 은 상-전이 촉매, 예를 들어 4차 암모늄 염, 및 염기성 개시제를 사용하는 트리글리세리드 및 폴리올의 트랜스-에스테르화를 기재하고 있다. 그러나, 염기성 개시제를 포함하는 이 방법은 산 촉매 작용에 적용 가능하지 않다.
US 2015/119594 A1 은 산 촉매, 물 담체 및 임의로 상-전이 촉매, 예를 들어 폴리에테르 및/또는 4차 암모늄 염의 존재하에 지방산 및 에리트리톨을 에스테르화 반응에 적용하여, 폴리-알콜, 특히 에리트리톨의 지방산 모노- 및 디-에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 실험은 이 교시가 잘 작동하지 않음을 보여 주었다.
EP 1 870 446 A1 은 염기성 활성화제, 예컨대 NaOH 또는 KOH, 및 특정 벤질-트리알킬 암모늄 염 및 트리스알킬메틸 암모늄 염으로부터 선택되는 상 전이 촉매를 사용하는 트리글리세리드의 트랜스-에스테르화 방법을 기재하고 있다. 이는 알칼리성 촉매 방법이기 때문에, 본 발명에서 설명하는 산 촉매 방법에는 적용될 수 없다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 방법은 특정 문제 및 단점과 관련이 있다. 특히, 오일 상에서 촉매의 용해도는 여전히 개선되어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점 및 단점을 적어도 부분적으로 극복하거나 감소시키는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 효율적인 지방산 및/또는 지방산 에스테르의 산 촉매 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 방법을 제공하는 것이었다. 또한 본 발명의 목적은 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 반응 동안 오일 상에서 촉매 양성자 농도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이었다.
에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응에서 산, 예를 들어 알칸술폰산, 예컨대 MSA 의 촉매 활성은 음이온성 계면활성제의 첨가에 의해 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이들 계면활성제는 MSA 에 의해 양성자화 될 수 있으므로 자체적으로 강산을 형성하지만 오일 상에서 보다 양호한 용해도를 갖는다. 이러한 계면활성제는 오일 상에서 보다 높은 양성자 함량을 허용하여 촉매 활성을 개선한다.
상기 제시된 문제는 독립항의 특징으로 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 의해 제공된다.
제 1 양태에서 본 발명은 적어도 하나의 지방산 FA 및/또는 지방산 에스테르 FAE 와 적어도 하나의 알콜의 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법으로서, 적어도 하나의 산 A 는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 존재하에 촉매로 사용되고, 산 A 는 알칸술폰산을 함유하고, 알칸술폰산 A 는 메탄-술폰산인, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 하기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 알칸술폰산 A 및 하기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응을 위한 촉매, 및 (ii) 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응의 촉매 작용을 위한 하기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 알칸술폰산 A, 및 하기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 용도, 및 (iii) 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응에서 알칸-술폰산의 촉매 활성을 향상시키기 위한 하기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 에스테르화 생성물, 및 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 트랜스에스테르화 생성물에 관한 것이다.
음이온성 계면활성제는 일반적으로 음으로 하전된 이온성 기를 갖는 계면활성제를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 음이온성 계면활성제는 수용성 화합물을 형성하는 통상적으로 설페이트, 술포네이트, 및 카복실레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 물-가용화 음이온성 기 및 소수성 기를 함유하는 표면-활성 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 음이온성 계면활성제는 A- 가 SO3- 인 경우 (지방) 알콜/알킬 (에톡시/에테르) 설페이트 [(F)A(E)S], A- 가 -RCOO- 인 경우 (지방) 알콜/알킬(에톡시/에테르) 카복실레이트 [(F)A(E)C] 로 지칭될 수 있는 일반 화학식 (VIII) 의 화합물일 수 있다:
일반 화학식 (VIII) 의 변수는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 C1-C23-알킬 (예컨대 1-, 2-, 3-, 4- C1-C23-알킬) 및 C2-C23-알케닐로부터 선택되고, 여기서 알킬 및/또는 알케닐은 선형 또는 분지형이고, 여기서 2-, 3-, 또는 4-알킬의 예는 n-C7H15, n-C9H19, n-4-C9H19, n-C11H23, n-C13H27, n-C15H31, n-C17H35, i-C9H19, i-C12H25 이다.
R2 는 H, C1-C20-알킬 및 C2-C20-알케닐로부터 선택되고, 여기서 알킬 및/또는 알케닐은 선형 또는 분지형이다.
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1-C16-알킬로부터 선택되고, 여기서 알킬은 선형 또는 분지형이고; 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실이다.
A- 는 -RCOO-, -SO3- 및 -RSO3- 로부터 선택되고, 여기서 R 은 C1-C18-알킬로부터 선택되고, 여기서 알킬은 선형 또는 분지형이다.
M+ 는 염 형성 양이온으로부터 선택된다. 염 형성 양이온은 1가 또는 다가일 수 있으며; 따라서 M+ 는 1/v Mv+ 와 같다. 예는 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 및 모노-, 디, 및 트리에탄올아민 (TEA) 의 암모늄 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일반 화학식 (VIIIa) 및 (VIIIb) 의 정수는 다음과 같이 정의된다:
m 은 0 내지 200, 바람직하게는 1-80, 보다 바람직하게는 3-20 의 범위이고; n 및 o 는 각각 독립적으로 0 내지 100 의 범위이고; n 은 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6 의 범위이고; o 는 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 4 내지 25 의 범위이다. m, n 및 o 의 합은 적어도 1 이고, 바람직하게는 m, n 및 o 의 합은 5 내지 100, 보다 바람직하게는 9 내지 50 의 범위이다.
일반 화학식 (VIII) 의 음이온성 계면활성제는 임의의 구조의 것, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 추가의 비제한적인 예는 천연 지방산, 예컨대 탤로우, 코코넛 오일, 팜 커널 오일, 월계수 오일, 올리브 오일, 또는 카놀라 오일 유래의 설페이트, 술포네이트 또는 카복실레이트의 염 (M+) 을 포함한다. 이러한 음이온성 계면활성제는 비누가 유래된 천연 지방산에 따라 라우르산 및/또는 미리스트산 및/또는 팔미트산 및/또는 스테아르산 및/또는 올레산 및/또는 리놀레산의 설페이트, 술포네이트 또는 카복실레이트를 상이한 양으로 포함한다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 C12-C18 알킬술폰산, C12-C18 술폰화 지방산 알킬 에스테르 (예컨대 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르), C10-C18-알킬아릴술폰산 (예컨대 n-C10-C18-알킬벤젠 술폰산) 및 C10-C18 알킬 알콕시 카복실레이트의 염 (M+) 을 포함한다.
모든 경우에 M+ 는 염 형성 양이온으로부터 선택된다. 염 형성 양이온은 1가 또는 다가일 수 있으며; 따라서 M+ 는 1/v Mv+ 와 같다. 예는 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 및 모노-, 디, 및 트리에탄올아민 (TEA) 의 암모늄 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 분지형 알킬벤젠술포네이트 (BABS), 페닐알칸술포네이트, 알파-올레핀술포네이트 (AOS), 올레핀 술포네이트, 알켄 술포네이트, 알칸-2,3-디일비스(설페이트), 하이드록시알칸술포네이트 및 디술포네이트, 2차 알칸술포네이트 (SAS), 파라핀 술포네이트 (PS), 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르, 알킬- 또는 알케닐숙신산, 아미노산의 지방산 유도체, 술포-숙신산의 디에스테르 및 모노에스테르를 포함한다.
음이온성 계면활성제는 N-아실 아미노산 계면활성제로 지칭될 수 있는 일반 화학식 (IX) 의 화합물일 수 있다:
일반 화학식 (IX) 의 변수는 다음과 같이 정의된다:
R19 는 C6-C22-알킬로부터 선택되며, 여기서 알킬은 선형 또는 분지형이다.
R20 은 H 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
R21 은 메틸, -(CH2)3NHC(NH)NH2, -CH2C(O)NH2, -CH2C(O)OH, -(CH2)2C(O)NH2, -(CH2)2C(O)OH, (이미다졸-4-일)-메틸, -CH(CH3)C2H5, -CH2CH(CH3)2, -(CH2)4NH2, 벤질, 하이드록시메틸, -CH(OH)CH3, (인돌-3-일)-메틸, (4-하이드록시-페닐)-메틸, 및 이소프로필로부터 선택된다.
R22 는 -COOX 및 -CH2SO3X 로부터 선택되며, 여기서 X 는 Li+, Na+ 및 K+ 로부터 선택된다.
추가의 적합한 N-아실 아미노산 계면활성제 비제한적인 예는 N-아실화 글루탐산의 모노- 및 디카복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 팔미토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 디소듐 코코일 글루타메이트, 디소듐 스테아로일 글루타메이트, 포타슘 코코일 글루타메이트, 포타슘 라우로일 글루타메이트, 및 포타슘 미리스토일 글루타메이트; N-아실화 알라닌의 카복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 알라니네이트, 및 TEA 라우로일 알라니네이트; N-아실화 글리신의 카복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 코코일 글리시네이트, 및 포타슘 코코일 글리시네이트; N-아실화 사르코신의 카복실레이트 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 암모늄 및 TEA), 예를 들어, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 올레오일사르코시네이트, 및 암모늄 라우로일 사르코시네이트이다.
음이온성 계면활성제는 비누의 군으로부터 추가로 선택될 수 있다. 포화 및 불포화 C12-C18 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, (수화된) 에루크산의 염 (M+) 이 적합하다. M+ 는 염 형성 양이온으로부터 선택된다. 염 형성 양이온은 1가 또는 다가일 수 있으며; 따라서 M+ 는 1/v Mv+ 와 같다. 예는 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 및 모노-, 디, 및 트리에탄올아민 (TEA) 의 암모늄 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 비누의 추가의 비제한적인 예는 천연 지방 오일, 예컨대 탤로우, 코코넛 오일, 팜 커널 오일, 월계수 오일, 올리브 오일, 또는 카놀라 오일 유래의 비누 혼합물을 포함한다. 이러한 비누 혼합물은 비누가 유래된 천연 지방산에 따라 라우르산 및/또는 미리스트산 및/또는 팔미트산 및/또는 스테아르산 및/또는 올레산 및/또는 리놀레산의 비누를 상이한 양으로 포함한다.
둘 이상의 상이한 음이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 산성 촉매 에스테르화에 적합한 지방산은 예를 들어 C12 - C20 포화 또는 불포화 지방산, 바람직하게는 비제한적으로 팜 지방산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 라우릴산, 세틸산, 또는 이의 혼합물, 예컨대 식물성 오일, 예컨대 팜 오일, 코코넛 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 해바라기 커널 오일, 유채씨 오일에 존재하는 것, 가공, 예를 들어 비누화, 가수 분해, 또는 식용유 ("사용된 식용유") 로서의 사용 동안 또는 동물성 지방 (탤로우) 의 가공 동안 이러한 오일로부터 방출되는 유리 지방산이다.
본 발명에 따른 산성 촉매 트랜스-에스테르화에 적합한 지방산 에스테르는 식물성 오일 트리글리세리드, 예컨대 팜 오일, 유채씨 오일, 대두 오일, 코코넛 오일, 또는 동물성 지방 (탤로우), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 알콜은 모노-알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알콜은 메탄올 및/또는 에탄올이다. 바람직하게는, 알콜은 메탄올을 함유하거나 또는 메탄올로 이루어진다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 산 A 는 지방산이 아니다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 산 A 는 황산, 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 산 A 는 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 알칸술폰산을 함유한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 산 A 는 알칸술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알칸술폰산 A 는 메탄술폰산을 함유하고, 보다 바람직하게는 메탄술폰산이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 알칸술폰산 A 는 물에 용해된 메탄술폰산이다. 물 중 알칸술폰산 함량은 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 초과일 수 있다.
실시예
하기에서 본 발명의 일부 양태를 예시하는 역할을 할 수 있는 일부 예가 상세히 설명된다.
달리 명시되지 않는 한 백분율은 중량% 로 주어진다.
A) 에스테르화
시험 시리즈 1
모든 시험에 대해 다음과 같은 조성의 모델 공급 원료 (지방산 트리글리세리드 혼합물) 를 사용하였다: 80% 올레산, 20% 유채씨 오일.
약 300 그램의 모델 공급 원료를 환류 응축기 및 투여 유닛이 있는 500 ml 유리 반응기에 충전하였다. 원하는 양의 메탄올을 첨가하였다. 응축기 냉각, 교반기 및 가열을 켰다. 반응 온도에 도달하면 (환류), 원하는 양의 촉매 (Lutropur® MSA-XP) 및 본 발명에 따른 계면활성제 첨가제를 첨가하여 반응을 시작하였다. 반응이 시작된 후 30 분 마다 샘플을 취하고, 분리 깔때기에서 바이오디젤 및 물 상을 분리하고, 바이오디젤 상을 추후 분석을 위해 보관하였다. 3 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 분리 깔때기로 옮기고, 여기서 바이오디젤 상과 물 상을 분리하고 바이오디젤 상의 샘플을 분석을 위해 취했다.
에스테르화는 다음과 같은 조건에서 수행되었다:
메탄올 함량:
20% w/w
Lutropur® MSA-XP:
1% (w/w) 활성 물질
계면활성제:
q.s.
온도:
환류 (약 65℃)
지속 시간:
3 시간
(Lutropur® MSA-XP 는 BASF SE 의 제품, 메탄술폰산, 물 중 약 94 중량%, CAS no. 75-75-2 이다)
실험 동안 취한 바이오디젤로부터의 모든 샘플은 EN 14104 에 따라 KOH 로 적정하여 산가에 대해 분석하였다. 산가가 낮을 수록, 보다 많은 유리 지방산이 바이오디젤 (지방산 메틸 에스테르; FAME) 로 전환되었다.
다음과 같은 계면활성제 (시판 제품) 를 사용하였다.
Dehyquart® SP (탤로우 알킬 아민, 에톡실화, 포스페이트)
Disponil® OCS 27 (다음을 기반으로 하는 수용액: 황산, 모노(C16-18 및 C18-불포화 알킬) 에스테르, 소듐 염)
Pluriol® E400 (폴리에틸렌 글리콜, 평균 몰 질량 400)
Disponil® OSS 50 KS (9(또는 10)-술포옥타데칸산, 포타슘 염)
Lutensit® A-EP (옥시란, 메틸-, 옥시란 중합체, 모노-C10-16-알킬 에테르, 포스페이트)
Aliquat® 336 (4차 암모늄 화합물, 트리-C8-10-알킬메틸, 클로라이드)
Disponil® SUS IC 10 (디-이소데실술포숙시네이트의 Na 염)
Aliquat® 175 (트리부틸메틸암모늄 클로라이드)
Disponil® LDBS 55 (벤젠술폰산, C10-13-알킬 유도체, 소듐 염)
실험 결과 (산가) 를 표 1 에 나타냈다.
Disponil® OSS 50 KS, Disponil® SUS IC 10 및 Disponil® LDBS 55 를 사용하여 최상의 결과를 달성할 수 있었으며 MSA 의 촉매 활성을 크게 증가시킬 수 있었다.
이들 3 가지 계면활성제는 술포네이트-기반 계면활성제의 부류로부터 유래한다.
시험 시리즈 2
시험 시리즈 1 과 동일한 방법을 사용하여, 계면활성제 농도를 1% w/w (활성) 의 일정한 MSA 수준에서 변화시켰다. 시험 시리즈 1 로부터의 3 개의 최상의 계면활성제만 사용하였다.
이 시험 시리즈 3 의 결과를 표 2 에 나타냈다.
MSA 에 추가로 계면활성제 첨가제를 사용하는 모든 방법은 0.2% w/w 및 0.5% w/w 의 첨가제 둘 모두에서 MSA 단독보다 우수한 성능을 나타냈다.
시험 시리즈 3
시험 시리즈 1 과 동일한 방법을 사용하여 시험을 수행하였다. 이 시험 시리즈 4 에서, MSA 농도 및 계면활성제 농도가 달라졌고 MSA 단독과 비교되었다. Disponil® SUS IC 10 가 3 가지 시험에 대해 사용되었다.
이는 다음과 같은 촉매 조합을 생성하였다:
"Cat 0.5 / 0.5" 는 전체 양성자 농도가 이 촉매 조합에서 더 적음에도 불구하고 1% MSA 보다 양호한 성능을 나타냈다.
결과를 표 3 에 나타냈다:
시험 시리즈 4 (황 함량)
상기 시험 시리즈로부터의 FAME 의 다양한 샘플을 세척수가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음 황 함량에 대하여 분석하였다.
계면활성제가 MSA 만큼 쉽게 세척되지 않으면, 생성된 바이오디젤은 계면활성제로 오염되어 황 함량이 증가하고 잠재적으로 상 분리에 영향을 미칠 수 있다.
모든 시험된 샘플의 황 함량은 유사하였다. MSA 를 술폰산 기반 계면활성제와 조합하는 경우 황 함량의 증가를 나타내지 않았으므로 반응 및 세척 후 바이오디젤 상에는 원하지 않는 계면활성제가 없다.
B) 트랜스-에스테르화
에스테르화에 대해 발견된 긍정적인 효과가 트랜스에스테르화 조건 하에서도 발견될 수 있는지를 시험하였다. 다음 방법이 사용되었다:
모든 성분을 오토클레이브에 칭량하였다. 오토클레이브를 닫고 교반 및 가열을 시작하고 반응을 3 시간 동안 실행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 바이오디젤 상 및 물/글리세린 상을 분리하였다. 이어서 바이오디젤 상의 산가를 상기 기재한 바와 같이 결정하였다. 산가가 낮을수록 FAME 로의 전환이 더 우수하다. 또한, 샘플을 분석하여 실제 FAME 함량을 결정하였다.
트랜스에스테르화 반응은 하기 조건 하에서 수행되었다:
모델 공급 원료
50%
올레산
50%
유채씨 오일
메탄올:
30% w/w
Lutropur® MSA-XP:
1% w/w 활성 물질
계면활성제:
1% w/w 활성 물질
온도:
130 ℃
압력:
약 3.5 bar
지속 시간:
3 시간
둘 모두의 시험한 첨가제, Disponil OSS 50 KS 및 Disponil LDBS 55 는 MSA 단독에 비해 보다 낮은 산가의 MSA 및 보다 높은 FAME 함량을 함께 나타냈다. 따라서, 이들 계면활성제는 촉매 활성 양성자의 양이 세 실험 모두에서 동일함에도 불구하고 트랜스에스테르화 전체 수율을 증가시켰다. 결과를 표 4 에 나타냈다:
도 1 은 예시의 목적으로 일부 예시적인 음이온성 계면활성제의 화학식을 나타낸다.
Claims (36)
- 적어도 하나의 지방산 FA 및/또는 지방산 에스테르 FAE 와 적어도 하나의 알콜의 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법으로서, 적어도 하나의 산 A 는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 존재하에 촉매로 사용되고, 산 A 는 알칸술폰산을 함유하고, 알칸술폰산 A 는 메탄술폰산인, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알콜이 모노-알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 메탄올을 함유하는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 메탄올인, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 산 A 와 상이한, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 포화 및 불포화 지방산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 12 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 12 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 올레산, 팜 지방산, 리놀레산, 스테아르산, 라우릴산, 세틸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 FA 가 유채씨 오일, 대두 오일, 탤로우, 사용된 식용유, 팜 증류 지방산 (PDFA) 및 이들의 혼합물로부터 수득 가능한 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 포화 및 불포화 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 12 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 12 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 알콜로서 글리세린을 갖는 에스테르로 이루어진 군, 바람직하게는 트리글리세리드, 디-글리세리드 및 모노-글리세리드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 트리글리세리드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 에스테르 FAE 가 유채씨 오일, 대두 오일, 팜 오일, 팜 커널 오일, 코코넛 오일, 해바라기 오일, 해바라기 커널 오일, 피마자 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 탤로우 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 A 가 지방산이 아닌, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 A 가 황산, 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 A 가 알칸술폰산 및 p-톨루엔 술폰산, 바람직하게는 알칸술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산 A 가 물에 용해된 메탄술폰산인, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산 A 가 물에 용해된 메탄술폰산이고, 물 중 메탄술폰산 함량은 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 초과인, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 S 가 소수성 기 및 설페이트, 술포네이트, 카복실레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 물-가용화 음이온성 기를 함유하는 표면-활성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 S 가 300 내지 600 g/mol 범위의 분자량 Mw 을 갖는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 S 가 술포네이트-기반 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 S 가 C12-C18 알킬술폰산, C12-C18 술폰화 지방산 알킬 에스테르, C10-C18-알킬아릴술폰산, C10-C18 알킬 알콕시 카복실레이트 및 이들의 혼합물의 염 (M+) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸술폰산, 바람직하게는 메탄술폰산이 오일 상의 양에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 의 양으로 첨가되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 S 가 오일 상의 양에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 첨가되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화가 개방형 또는 밀폐형 (오토클레이브) 시스템에서, 에스테르화 반응의 경우 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 65℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60℃ - 80℃ 의 온도에서 및 동시의 에스테르화 및 트랜스-에스테르화의 경우 100 - 130℃ 의 온도에서 수행되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 1 - 20 배의 화학량론적 몰 과량으로 첨가되고/되거나 반응이 완료될 때까지 연속적으로 첨가되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 오일 및 물/글리세린/알콜 상의 후속 분리와 함께 배치로 수행되거나, 또는 물/알콜의 일정한 증발과 함께 연속적으로 수행되는, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 방법.
- 제 1 항, 제 21 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 알칸술폰산 A 및 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진, 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응을 위한 촉매.
- 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응의 촉매 작용을 위한, 제 1 항, 제 21 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 알칸술폰산 A 및 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 용도.
- 에스테르화 및/또는 트랜스-에스테르화 반응에서 알칸술폰산의 촉매 활성을 향상시키기 위한, 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 S 의 용도.
- 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에스테르화 생성물.
- 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 트랜스에스테르화 생성물.
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