SU540860A1 - Способ получени сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина - Google Patents

Description

1

Изобретение относите  к области органической химии, а именно к улучшенному способу получени  сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина общей формулы

л-.|-а-С8 ; °

где R - алифатический, ароматический радикал , которые наход т применение в качестве исходных продуктов дл  получени  пластмасс , лаков, смол, волокон, а также полупродуктов в синтезе химических средств защиты растений.

Указанные эфиры впервые были получены взаимодействием хлористого ацетила и хлорангидридов масл ной или валериановой кислот с эпихлоргидрином. Однако выход целевого продукта по такому способу низок за счет осмолени  целевого продукта 1.

Известен также способ получени  указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта. Однако выход целевого продукта также низкий , так как целевой продукт загр знен продуктами осмолепи  эпихлоргидрина.

С целью увеличени  выхода целевого продукта по предлагаемому способу смесь эпихлоргндрина и 1,3-дихлоргидрина глицерина

подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбоновой кислоты при нагревании, с выделением целевого продукта. Выход целевого продукта 80-90%.

Процесс желательно вести при 70-100°С. Исходную смесь эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина готов т пропусканием небольщого количества сухого хлористого водорода в эпихлоргидрин до образовани  8-

10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина. Смесь с более высоким содержанием 1, 3-дихлоргидрина глицерина готов т гидрохлорированием эпихлоргидрина в паровой фазе при температуре 116-130°С.

Отличительным признаком способа  вл етс  использование эпихлоргидрина в смеси с 1, 3-дихлоргидрином глицерина в следующем соотношении компонентов, вес. %;

1, 3-Дихлоргидрин глицерина8-30

Эпихлоргидрин92-70

Известно, что в кислых средах эпихлоргидрин , как и другие эпоксидные соединени , легко вступает в реакции поликонденсации,

особенно в жидкофазных процессах и в продуктах его реакции с кислыми агентами всегда присутствуют, нар ду с нормальными продуктами присоединени  агентов по оксирановой группе, продукты поликонденсации эпихлоргидрииа .

Если эпихлоргидрин перевести в его хлоргргдратную форму, т. е. в 1, 3-дихлоргидрин глицерина, а уже затем обработать хлорангидридом карбоновой кислоты, то реакци  идет более м гко, без сильного экзотермического эффекта, и с почти количествепиым выходом целевого эфира.

Кроме того, из предлагаемого способа следует:

реакци  хлорангпдридов карбоиовых кислот идет практически без побочных реакций полимеризации эпихлоргидрипа и смесей эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрипа глицерина (максимальное содержание 1, 3-дихлоргидрина глицерина в смеси, обеспечивающее отсутствие сильного экзотермического эффекта, 8- 10 моль/%;

присутствующий в смеси 1, 3-дихлоргидрин глицерина играет роль не только разбавител  эпихлоргидрина, но и генератора хлористого водорода, нейтрализующего м гко эпихлоргидрин .

Пример 1. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и вод ной баней номещают 46,5 г (0,5 моль) энихлоргидрина и пропускают сухой хлористый водород со скоростью 0,35 л/мин до образовани  смеси продуктов с Пд 1,4440, что соответствует смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина с содержанием последнего 8-10%. Параллельно иробу полученной смеси анализируют на хроматографе «Цвет-2 при услови х: длина колонки 1 м, диаметр колонки 3 мм, сорбент - 10% полиэтиленгликольадипината на рисорбе фракции частиц 0,2-0,3 мм, линейна  скорость газа-носител  (азот) 0,5 см/сек, линейна  скорость воздуха 3 см/сек, температура испарител  200°С, температура колонки 140°С, врем  разделени  около 20 мин.

К полученной смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина прикапывают в течение 1,5 час 55 г (0,7 моль) хлористого ацетила при температуре 70°С при перемешивании .

Получают 101,2 г жидкого продукта с характерным эфирным запахом. Полученный продукт перегон ют и идентифицируют как ацетиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина .

Выход 90,1 г (89%).

Пример 2. В услови х примера 1 (температура 70°С, врем  реакции 1,5 час) провод т взаимодействие 0,5 моль смеси, состо щей из 90% эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина, с 0,7 моль бензилхлорида . Получают бензоиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 84% (по данным хроматографического анализа).

Услови  хроматографировани  реакционной смеси: прибор - хроматограф марки ЛХМ- 8МД, колонка 1000X3 мм заполн етс  сорбентом хромосорб U) (60-80 мещ)+7% ПФМС-4, температура колонки 160°С, температура испарител  200°С, скорость газа носител  азота 7 см/сек, детектор пламенно-ио низационный, объем пробы 1-4 мкл 10%-ного раствора реакционной смеси в ССЦ.

Выделение чистого целевого продукта из реакционной смеси провод т операци ми промывки реакционной массы захоложенным 3-4%-ным водным раствором едкого натра, промывки гор чей водой, экстракции целевого эфира серным эфиром, сушки эфирного раствора сернокислым магнием с последующим отделением эфирного раствора от взвешенных частиц и отпарки эфира, вакуумной перегонки продукта.

Пример 3. В услови х примера 1 провод т взаимодействие 0,25 моль смеси, состо щей из 90% эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина с 0,35 моль хлорангидрида лауриновой кислоты.

Получают лауриновый эфир 1, 3-дихлоргидрина гл1щерииа с выходом 82%. Выделение целевого продукта провод т методом, описанным в примере 2.

Пример 4. В услови х примера 1 провод т гидрохлорирование 0,25 моль эпихлоргидрина до образовани  продукта с п 1,5225, что соответствует составу смеси из 30% 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина . При температуре 90°С к полученной смеси прикапывают 0,35 моль хлорангидрида стеариновой кислоты в течение 1,5 час.

Методом, описанным в примере 2, провод т выделение целевого продукта из реакционной смеси (без вакуумной перегонки, так как стеариновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина при температуре выше 200°С разлагаетс  с выделением хлористого водорода). Выход эфира 80,9 г (80,5%). Продукт представл ет собой белую воскоподобную массу с т. ил. 33-35°С с при тным земл ничным запахом.

Пример 5. В услови х примера 4 провод т взаимодействие 0,25 моль смеси из 30%

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина с 0,1 моль дихлорангидрида адипиновой кислоты. Выделение целевого бисэфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты из реакционной смеси провод т

методом, описанным в примере 2 (без вакуумной перегонки вследствие термической неустойчивости продукта). Выход диэфира адипиновой кислоты составл ет 28,9 г (78,5%), счита  на дихлорангидрид адипиновой кислоты.

Продукт представл ет собой при тно пахнущую жидкость с точкой кинени  более .

Пример 6. В услови х примера 4 провод т взаимодействие 0,25 моль смеси из 30%

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина с 0,3 моль хлорангидрида фенилуксусной кислоты. Реакционную смесь хроматографируют в услови х примера 2.

Выход целевого продукта - фенилуксусного

эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составл ет 81% (по хроматографическому анализу). Выделение эфира нз реакционной смеси провод т методом, оннсанным в примере 2.

Физи.ко-механическне константы соеднненнй, полученных но нрпмерам 1-6, представлены в таблице.

Пример 7. Провод т взаимодействие 0,5 моль смеси эпихлоргидрнна и 1, 3-дихлоргидрина глицерина (90% и 10%) с 0,7 моль хлористого ацетила при температуре ОС в течение 48 час. Выход целевого эфира 76%. При том же количестве исходных компонентов провод т реакцию при 100°С в течение 45 мин.

Выход ацетилового эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составл ет 82,5%.

Claims (2)

1.Р. Truchot, Ch. А. 138, 297 (1866 г), uber die Verbindungen des chlorwasserstoffsanren Gl cidathers mit den chloriiren der Saureradicale und den Saure - Anhydriden.

2.Чиж Г. К. Пути синтеза глицидиловых эфиров и эпоксидных смол и-галонднроизводных ароматических углеводородов, канд.

дне., Днепропетровск, 1973 (прототип).