CN108658998B - 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用。本发明提供的异山梨醇酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：将山梨醇在酸性催化剂作用下进行脱水反应，得到脱水山梨醇；所述脱水反应的温度为60～180℃；将得到的脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂；所述酯化反应的温度为100～180℃。本发明提供的制备方法未以异山梨醇为原料，而是以价格低廉的山梨醇为原料，有效降低了异山梨醇酯增塑剂的生产成本。而且本发明提供的异山梨醇酯增塑剂具有与现有技术中常用增塑剂相当的效果。

Description

一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
自二十世纪以来，高分子材料迅猛发展，在生活和工业生产中已经成为必不可少的物质，但是大部分直接合成出来的高分子材料需要进行改性处理，以提高制备得到的高分子材料的性能，如柔性、刚性等。
常用的高分子改性剂包括增塑剂，增塑剂是一种高分子材料助剂，在塑料加工中添加增塑剂，可以使制备得到的高分子材料柔韧性增强，容易加工。常见的增塑剂包括邻苯衍生物和对苯二甲酸酯类衍生物。虽然上述增塑剂具有较好地增塑效果，但是上述增塑剂有一定的毒性，会对人体造成不同程度的伤害。因此，越来越多的无毒类增塑剂被开发出来以替代上述常见增塑剂。
异山梨醇酯增塑剂是一类新兴起来的增塑剂，异山梨醇酯增塑剂具有与邻苯类衍生物和对苯二甲酸酯类衍生物相当的增塑效果，但是异山梨醇酯增塑剂在制备过程中以异山梨醇为原料，而异山梨醇市场售价较高，很大程度上抑制了异山梨醇酯增塑剂的应用。
发明内容
本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法未以市场售价高的异山梨醇为原料，而是以市场售价较低的山梨醇为原料，在保证制备得到的异山梨醇酯增塑剂具有较好增塑性的前提下，大大缩减了异山梨醇酯增塑剂的成本。
为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将山梨醇在酸性催化剂作用下进行脱水反应，得到脱水山梨醇；所述脱水反应的温度为60～180℃；
(2)将所述步骤(1)得到的脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后对所述酯化反应的产物进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂；所述酯化反应的温度为100～180℃；
所述步骤(1)和步骤(2)中酸性催化剂独立地为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。
优选的，所述步骤(1)中山梨醇与酸性催化剂的质量比为100:0.1～5。
优选的，所述步骤(1)中脱水反应和步骤(2)中酯化反应均在真空条件下进行，所述脱水反应和酯化反应的压力独立地为0.008～0.012MPa。
优选的，所述步骤(2)中脱水山梨醇与脂肪酸的摩尔比为1:2.0～2.5。
优选的，所述步骤(2)中脂肪酸与酸性催化剂的质量比为70～90:1。
优选的，所述步骤(2)中脂肪酸为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和油酸中的一种或多种。
优选的，所述中和处理得到的中和反应产物pH值为6.5～7.5。
优选的，所述步骤(2)中和处理后，还包括：对中和反应产物依次进行蒸馏和活性炭吸附。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的异山梨醇酯增塑剂，所述异山梨醇酯增塑剂包括异山梨醇酯和单脱水山梨醇酯。
本发明还提供了上述技术方案所述异山梨醇酯增塑剂作为增塑剂的应用。
本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂的制备方法，本发明提供的方法未以异山梨醇为原料，而是以价格低廉的山梨醇为原料，经脱水、酯化和中和反应，得到异山梨醇酯，有效降低了异山梨醇酯增塑剂的生产成本；而且本发明提供的异山梨醇酯增塑剂具有与现有技术中常用增塑剂相当的效果。由实施例可知，本发明提供的异山梨醇酯增塑剂具有较好的增塑性，由本发明所述方法制备的异山梨醇酯增塑剂改性后PVC的100％应变的应力值达15.8～16.0MPa，极限应变值达214～220％，且失重率较低为0.35～0.41％。
具体实施方式
本发明提供了一种异山梨醇酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将山梨醇在酸性催化剂作用下进行脱水反应，得到脱水山梨醇；所述脱水反应的温度为60～180℃；
(2)将所述步骤(1)得到的脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后对所述酯化反应的产物进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂；所述酯化反应的温度为100～180℃；
所述步骤(1)和步骤(2)中酸性催化剂独立地为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。
在本发明中，除特殊说明外，各原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将山梨醇在酸性催化剂作用下进行脱水反应，得到脱水山梨醇。
本发明将山梨醇与酸性催化剂混合后进行脱水反应。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合时，搅拌的转速优选为300～400rpm，进一步优选为320～380rpm。
在本发明中，所述山梨醇与酸性催化剂的质量比优选为100:0.1～5，进一步优选为100:1.0～4.0，更优选为100:2.0～3.0。在本发明中，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸，当所述酸性催化剂为硫酸时，所述硫酸的质量浓度优选为98％；当所述酸性催化剂为对甲苯磺酸时，所述对甲苯磺酸优选为对甲苯磺酸一水化合物。
在本发明中，所述脱水反应的温度为60～180℃，优选为80～170℃，进一步优选为100～160℃，更优选为140～160℃。在本发明中，所述脱水反应的时间优选以反应过程中是否有水生成来控制，当反应体系中无水生成时，停止脱水反应；在本发明中，所述脱水反应的时间优选为0.5～10h，进一步优选为1～9h，更优选为2～8h，更进一步优选为3～7h，最优选为4～6h。
在本发明中，所述脱水反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～500rpm，进一步优选为420～480rpm。
在本发明中，所述脱水反应优选在真空条件下进行，所述脱水反应的压力优选为0.008～0.012MPa，进一步优选为0.009～0.011MPa，更优选为0.01MPa。
本发明优选在真空条件下进行脱水反应，有利于将脱水反应生成的水从反应体系中蒸发出去，从而有利于提高脱水反应的速率，并且有利于提高脱水反应正向进行的程度，提高脱水山梨醇的产率。
本发明所述山梨醇在酸性催化剂的作用下发生脱水反应，在脱水反应过程中，所述山梨醇可以脱掉一分子水，也可以脱掉两分子水。当所述山梨醇脱掉一分子水时，生成单脱水山梨醇；当所述山梨醇脱掉两分子水时，生成异山梨醇。在本发明中，所述单脱水山梨醇与异山梨醇的摩尔比优选为5～15:85～95，进一步优选为8～12:88～92，更优选为10:90。
在本发明中，所述山梨醇在酸性催化剂下发生脱水反应，生成脱水山梨醇的过程优选以式I所述方式进行：
在本发明中，所述山梨醇脱掉一分子水，生成单脱水山梨醇。在本发明中，所述山梨醇脱掉一分子水的脱水方式优选包括两种，不同的脱水方式得到的单脱水山梨醇结构也不同。在本发明中，所述单脱水山梨醇优选包括如式II和式III所示结构：
在本发明中，所述式II结构的单脱水山梨醇能够在酸性催化剂的作用下，继续脱掉一分子水，生成异山梨醇。在本发明中，所述异山梨醇具有式IV所示结构：
在本发明中，式III所示结构的单脱水山梨醇不能在酸性催化剂的作用下继续脱掉一分子水；进而所述山梨醇在酸性催化剂作用下发生脱水反应，得到的脱水山梨醇优选包括式III所示结构的单脱水山梨醇和式IV所示结构的异山梨醇。
得到脱水山梨醇后，本发明将所述脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
本发明将脱水山梨醇与脂肪酸混合，得到混合料液。在本发明中，所述混合的温度优选为30～60℃，进一步优选为40～50℃。本发明优选在上述温度范围内将脱水山梨醇与脂肪酸混合，有利于避免脱水山梨醇在温度较高的情况下发生其它副反应，影响实验转化率。
在本发明中，所述脱水山梨醇和脂肪酸的摩尔比优选为1:2.0～2.5，进一步优选为1:2.1～2.4，更优选为1:2.3。在本发明中，所述脂肪酸优选包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和油酸中的一种或多种。
本发明无需对步骤(1)得到的脱水山梨醇进行处理，可直接将步骤(1)得到的脱水反应产物与脂肪酸混合进行酯化反应，使得本发明提供的异山梨醇酯的制备方法简单，容易操作。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液在酸性催化剂的作用下发生酯化反应。在本发明中，所述混合料液中脂肪酸与酸性催化剂的质量比优选为70～90:1，进一步优选为72～86:1，更优选为76～82:1。在本发明中，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸，当所述酸性催化剂为硫酸时，所述硫酸的质量浓度优选为98％；当所述酸性催化剂为对甲苯磺酸时，所述对甲苯磺酸优选为对甲苯磺酸一水化合物。
在本发明中，所述酯化反应的温度为100～180℃，优选为120～175℃，进一步优选为140～160℃，更优选为150～160℃；所述酯化反应的时间优选为0.5～10h，进一步优选为1～9h，更优选为2～8h，更进一步优选为4～6h。
在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～500rpm，进一步优选为420～480rpm。
在本发明中，所述酯化反应优选在真空条件下进行，所述真空的压力优选为0.008～0.012MPa，进一步优选为0.009～0.011MPa，更优选为0.01MPa。
本发明优选在真空条件下进行酯化反应，有利于将酯化反应生成的水从反应体系中蒸发出去，从而有利于提高酯化反应的速率，并且有利于提高酯化反应正向进行的程度，提高异山梨醇酯的产率。
在本发明中，所述酯化反应优选以式V所示方式进行：
在本发明中，所述“R-OH”为脱水山梨醇，所述脱水山梨醇优选包括式III所示结构的单脱水山梨醇和式IV所示结构的异山梨醇；所述“R’-COOH”为脂肪酸。本发明所述酯化反应过程中式III所示结构的单脱水山梨醇与脂肪酸反应生成的单脱水山梨醇酯；同时式IV所示结构的异山梨醇和脂肪酸反应生成异山梨醇酯。在本发明中，所述异山梨醇酯和单脱水山梨醇酯的摩尔比优选为85～95:5～15，进一步优选为88～92:8～12，更优选为90:10。在本发明中，所述异山梨醇酯作为异山梨醇酯增塑剂的主要成分，起到主要的增塑作用；所述单脱水山梨醇酯也可起到增塑剂的作用。
本发明在酯化反应完成后，对酯化反应产物进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
本发明对酯化反应产物进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂。在本发明中，所述中和反应产物的pH值优选为6.5～7.5，进一步优选为6.5～7，更优选为7。本发明优选使用碱液对酯化反应产物进行中和，所述碱液优选为饱和碳酸氢钠溶液或饱和氢氧化钠溶液。在本发明中，所述中和的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为100℃。本发明优选中和酯化反应产物，有利于将酯化反应产物中的酸性催化剂中和掉。
所述中和处理后，本发明优选还包括对中和反应产物依次进行蒸馏和活性炭吸附。
本发明优选对中和反应产物进行蒸馏，得到蒸馏产物。在本发明中，所述蒸馏的温度优选为160～180℃，进一步优选为165～175℃，更优选为170℃；所述蒸馏的压力优选为0.008～0.012MPa，进一步优选为0.009～0.011MPa，更优选为0.01MPa。本发明优选通过蒸馏处理，有利于将酯化反应产物中未反应完的脂肪酸蒸馏出去。
本发明优选对蒸馏产物进行活性炭吸附，得到异山梨醇酯增塑剂。本发明对吸附用活性炭没有特别要求，采用市售活性炭即可。本发明对活性炭吸附的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的活性炭吸附方式即可。本发明优选通过活性炭吸附，有利于将异山梨醇酯增塑剂进行脱色。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的异山梨醇酯增塑剂。在本发明中，所述异山梨醇酯增塑剂包括异山梨醇酯和式III所示结构的单脱水山梨醇与羧酸形成的单脱水山梨醇酯。在本发明中，所述异山梨醇酯和单脱水山梨醇酯的摩尔比优选为85～95:5～15，进一步优选为88～92:8～12，更优选为90:10。在本发明中，所述异山梨醇酯作为异山梨醇酯增塑剂的主要成分，起到主要的增塑作用；所述单脱水山梨醇酯也可起到增塑剂的作用。
本发明还提供了上述技术方案所述异山梨醇酯增塑剂作为增塑剂的应用。在本发明中，所述异山梨醇酯增塑剂优选用于对聚合物增塑。本发明对聚合物的种类没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的需要增塑处理的聚合物即可。
在本发明中，所述异山梨醇酯增塑剂与聚合物的质量比优选为10～100:100，进一步优选为20～90:100，更优选为40～70:100，最优选为50～60:100。
在本发明中，所述异山梨醇酯增塑剂的增塑方式优选包括热压增塑。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将365g山梨醇放入1L反应釜中，该反应釜配有恒温加热套、搅拌桨叶、温度计、冷凝器和蒸馏接收器。
按300rpm开启搅拌系统并开启加热系统，当反应釜温度达到140℃时，添加1.5g的质量浓度为98％的硫酸，其中山梨醇与浓硫酸的质量比为100:0.4，然后将加热套的温度设置在140℃并且保持500rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在0.01MPa。
将反应釜温度升高至140℃时，蒸馏出脱水反应生成的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续6小时。
然后将反应釜冷却至30℃，加入576g的正辛酸，开启搅拌和加热系统，当温度达到60℃时，添加8g的对甲苯磺酸一水合物，甲苯磺酸一水合物与正辛酸的质量比为1:72，然后将加热套的温度设置在120℃并且保持500rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在0.01MPa。
将反应釜温度升高至180℃时，蒸馏出酯化反应的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续12小时。
将反应釜内容物的温度冷却至100℃，并且添加2.6g的饱和碳酸氢钠溶液中和对甲苯磺酸，然后在真空下，蒸馏出未反应的过量脂肪酸。冷却后，通过活性炭处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
实施例2
将365g山梨醇放入1L反应釜中，该反应釜配有恒温加热套、搅拌桨叶、温度计、冷凝器和蒸馏接收器。
按300rpm开启搅拌系统并开启加热系统，当反应釜温度达到70℃时，添加1.5g的质量浓度为98％的硫酸，其中山梨醇与浓硫酸的质量比为100:0.4，然后将加热套的温度设置在140℃并且保持500rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在0.01MPa。
将反应釜温度升高至140℃时，蒸馏出脱水反应的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续6小时。
然后将反应釜冷却至30℃，并且加入688g的正癸酸，开启搅拌系统，当反应器内容物达到60℃，添加8g的对甲苯磺酸一水合物，甲苯磺酸一水合物与正癸酸的质量比为1:86，然后将加热套的温度设置在140℃并且保持500rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在100mbar。
将反应釜物温度升高至180℃时，蒸馏出脱水反应的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续12小时。
将反应釜的温度冷却至100℃，并且加入的碳酸氢钠饱和溶液中和对甲苯磺酸，然后在真空下，蒸馏出未反应的过量脂肪酸，冷却后，通过活性炭处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
实施例3
将365g山梨醇放入1L反应釜中，该反应釜配有恒温加热套、搅拌桨叶、温度计、冷凝器和蒸馏接收器。
按400rpm开启搅拌系统并开启加热系统，当反应釜温度达到70℃时，添加1.5g的氨基磺酸，其中山梨醇与氨基磺酸的质量比为100:0.4，然后将加热套的温度设置在150℃并且保持450rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在0.01MPa。
将反应釜温度升高至150℃时，蒸馏出脱水反应的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续6小时。
然后将反应釜冷却至50℃，并且加入688g的月桂酸，开启搅拌系统，当反应器内容物达到60℃，添加8g的对甲苯磺酸一水合物，甲苯磺酸一水合物与月桂酸的质量比为1:86，然后将加热套的温度设置在160℃并且保持500rpm的转速，将安装的组件连接到配有真空计的真空泵，其压力设置在100mbar。
将反应釜物温度升高至170℃时，蒸馏出脱水反应的水，并且将水收集在接收器中，在反应持续12小时。
将反应釜的温度冷却至100℃，并且加入的氢氧化钠饱和溶液中和对甲苯磺酸，然后在真空下，蒸馏出未反应的过量脂肪酸，冷却后，通过活性炭处理，得到异山梨醇酯增塑剂。
对本发明实施例1和实施例2制备得到的异山梨醇酯增塑剂进行性能测试。
应用例1
将500g PVC粉末、15g钙锌稳定剂和250g增塑剂混合，得到混合物，将混合物放置在160℃的热压机平台上压制10min，得到改性PVC。其中PVC粉末为5号树脂；所述钙锌稳定剂为市售产品；所述增塑剂为实施例1制备得到的异山梨醇酯增塑剂。
应用例2
实验方法与应用例1相同，区别在于将应用例1中的增塑剂替换为实施例2制备得到的异山梨醇酯增塑剂。
应用例3
实验方法与应用例1相同，区别在于将应用例1中的增塑剂替换为常用的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂。
应用例4
实验方法与应用例1相同，区别在于将应用例1中的增塑剂替换为常用的对苯二甲酸二辛酯增塑剂。
对应用例1～4制备的改性PVC的100％应变的应力值和极限应变值进行测试，测试结果如表1所示：
表1 应用例1～4改性PVC的机械性能
根据表1测试结果可知，由本发明提供的异山梨醇酯增塑剂得到的改性PVC的100％应变的应力值和极限应变值较好，100％应变的应力值为15.8～16.0MPa，极限应变值为214～220％。由此可以说明：由本发明提供的异山梨醇酯增塑剂得到的改性PVC机械性能较好，能够达到与现有技术中常用增塑剂相当的效果。
对应用例1～4制备的改性PVC的失重率进行测试，测试方法为：将实施例1～4制备得到的改性PVC在25℃下干燥48小时，进行称重得到质量m1，然后将样品在70℃下烘干24小时，再次称重，得到质量m2，通过公式(m1-m2)/m1得到改性PVC的失重率。测试结果如表2所示：
表2 应用例1～4改性PVC的失重率
增塑剂 失重率(％)
应用例1 0.35％
应用例2 0.41％
应用例3 0.32％
应用例4 0.36％
由表2测试结果可知，由本发明提供的异山梨醇酯增塑剂得到的改性PVC的失重率较低，为0.35～0.41％。本发明提供的异山梨醇酯增塑剂能够达到与现有技术中常用增塑剂相当的效果。
由以上实施例可知，本发明提供的异山梨醇酯增塑剂具有较好的增塑性。本发明提供的异山梨醇酯增塑剂具有与现有技术中中常用增塑剂相当的机械性能和失重率。另外本发明提供的异山梨醇酯增塑剂不含有毒物质，且不以异山梨醇为原料，有效降低了异山梨醇酯增塑剂的生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异山梨醇酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将山梨醇在酸性催化剂作用下进行脱水反应，得到脱水山梨醇；所述脱水反应的温度为60～180℃；
(2)将所述步骤(1)得到的脱水山梨醇和脂肪酸混合，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后对所述酯化反应的产物进行中和处理，得到异山梨醇酯增塑剂；所述酯化反应的温度为100～180℃；
所述步骤(1)和步骤(2)中酸性催化剂独立地为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中山梨醇与酸性催化剂的质量比为100:0.1～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱水反应和步骤(2)中酯化反应均在真空条件下进行，所述脱水反应和酯化反应的压力独立地为0.008～0.012MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中脱水山梨醇与脂肪酸的摩尔比为1:2.0～2.5。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中脂肪酸与酸性催化剂的质量比为70～90:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中脂肪酸为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和油酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和处理得到的中和反应产物pH值为6.5～7.5。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中和处理后，还包括：对中和反应产物依次进行蒸馏和活性炭吸附。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法得到的异山梨醇酯增塑剂，所述异山梨醇酯增塑剂包括异山梨醇酯和单脱水山梨醇酯。
10.一种权利要求9所述异山梨醇酯增塑剂作为增塑剂的应用。
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