CN104262181A - 一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：，其中Rf为-CF3、-F、-OCF3或-F2；其制备方法即以含氟基团的苯胺类似物和丙烯酸乙酯为原料，无溶剂或有机溶剂下，以布朗斯特酸为催化剂，控制温度为80-120℃进行催化反应12-48h，所得的反应液减压浓缩、硅胶柱层析分离后减压浓缩即得含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯的类似物。其制备方法具有原料廉价易得，生产成本低廉，合成工艺简单环保且操作方便，产品容易分离且产率高，可达45-93%。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯类似物的制备方法。
背景技术
氟是一个很特殊的元素，许多有机氟化合物也有着特别的，甚至是奇特的性质。数目众多的含氟药物以及聚合物中由于结构中含有氟而产生了相应独特的性质。
自1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始，随着曼哈顿工程的实施极大地促进了氟化学的发展，此后各类含氟化合物及聚合物不断地被合成。随着1943年发现了单氟乙酸乙酯的剧毒性质，从而开始了含氟有机化合物生理活性的研究。作为有机化学的一门分支学科，近些年来有机氟化学的研究十分活跃，发展也相当的迅速。
随着选择性新试剂以及合成新方法的发展，一大批含氟药物相继出现，创造了惊人的社会效益以及经济效益。由于自然界中天然的含氟化合物非常少见，因而向有机分子中选择性的引入含氟原子或含氟基团以合成含氟有机化合物一直是有机氟化学家们非常感兴趣的研究领域。经过几代氟化学家的不断研究，发展了许多将含氟原子引入有机化合物中的方法，总体来说可以分为两类：一类是直接氟化法，利用亲核或亲电氟化试剂直接向有机化合物引入含氟原子或含氟基团。另一类是含氟砌块法，即制备一些含氟中间体，把它们作为含氟砌块，利用含氟砌块上原有的官能团选择性的与其他分子结合从而合成特定结构的含氟化合物。由于含氟砌块法不涉及到C-F键的断裂，因而它具有选择性好，反应温和，产率较高的优点。
2006年中国专利CN 1861596 A中提及到了一种本发明中所涉及到化合物的合成方法，其合成过程的反应方程式如下所示：
2007年美国化学会杂志（J. Agric. Food Chem.2007,55,5416−5422）在对除草剂恶唑酰草胺进行报道中提及了一种本发明中所涉及到的化合物的合成方法，其合成过程的反应方程式如下所示：
美国专利US 20130129677 A1也提及到了一种本发明中所涉及到化合物的合成方法，其合成过程的反应方程式如下所示：
中国专利方法中使用了有机碱作为催化剂，反应产率为77%；美国文献与专利中也使用了碱性化合物作为催化剂，但同时使用了价格较高的3-溴丙酸乙酯作为反应底物，从而提高了反应成本，其产率分别是美国文献为49.8%与美国专利为25%。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的化合物制备过程生产成本较高等技术问题而提供出一系列的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯的类似物的合成方法，该方法在制备过程中由于使用布朗斯特酸为催化剂，从而高效，选择性的合成一系列的含氟砌块，该制备方法具有生产成本较低，同时最终产物的产率高的特点。
本发明的技术方案
一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯的类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为-CF3、-F、-OCF3或-F2;
其制备方法即以含氟基团的苯胺类似物和丙烯酸乙酯为原料，无溶剂或有机溶剂下，以布朗斯特酸为催化剂，通过直接油浴加热的方法控制温度为80-120℃进行催化反应12-48h，所得的反应液在温度为40-45℃，在压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩、浓缩液经硅胶柱配以石油醚：二氯甲烷比例为5:1至2:1的洗脱液进行柱层析后，收集2:1时的洗脱液，减压浓缩即得到含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯的类似物；
上述的催化反应过程的方程式如下所示；
；
上述的催化反应所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂布朗斯特酸的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯:催化剂布朗斯特酸为1:1~4：0.05~0.5，优选为1:1：0.05；
所述的含氟基团的苯胺类似物2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-三氟甲氧基苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4-三氟甲氧基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺或3,5-二氟苯胺等。
所用的催化剂布朗斯特酸为三氟乙酸、氟硼酸、高氯酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸等，优选三氟甲磺酸；
所用的有机溶剂为二氧六环、甲苯或二甲苯等，优选甲苯；
所述的硅胶柱使用的是100～400目的硅胶。
本发明的有益效果
本发明的一种含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯的类似物的制备方法，由于直接采用含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯作为原料，采用布朗斯特酸为催化剂，一步合成含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯类似物，因此具有合成过程简单，操作简便，产物容易分离等特点。
进一步，本发明的一系列的含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯的制备方法，由于制备过程所用的原料价格低廉、合成步骤短、操作简单、操作时间较短，因此生产成本较低，即其生产成本较上述文献有较大的降低幅度，并且最终所得产物的产率高，可达45-93%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的原料、试剂为市售AR、CP级。
本发明所用熔点仪为WRS-2A数字熔点仪。
本发明所用的核磁共振光谱仪，Avance Ⅲ 500M，瑞士Bruker公司生产。
实施例
1
一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为3-CF3；
其制备方法具体步骤如下：
在100mL圆底烧瓶中加入3-三氟甲基苯胺 (10.0g, 62mmol)和丙烯酸乙酯(24.8g, 248mmol)，在无溶剂的条件下，以三氟甲磺酸（465mg，3.1mmol）为催化剂，控制温度为100℃下进行催化反应48h，所得的反应液在温度为40-50℃，压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩，浓缩液经硅胶柱以二氯甲烷：石油醚=1:5~1：2为洗脱液进行柱层析后，收集1:2时洗脱液，减压浓缩得到红棕色液体，其产率为85%；
上述的催化反应所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯:布朗斯特酸为1:4：0.05。
上述所得的红棕色液体产品经过核磁共振鉴定，结果如下：
1H NMR
(500 MHz, CDCl3) δ 7.28 (dd, J = 9.6, 6.2 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H),
6.83 (s, 1H), 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 4.31 (s, 1H), 4.19 (q, J
= 7.1 Hz, 2H), 3.49 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 6.3 Hz,
2H), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 3H)，由此表明上述所得的红棕色液体为3-(3-三氟甲基苯基-1-亚胺)丙酸乙酯。
上述化合物是结构式中的Rf为3-CF3的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，本领域技术人员根据本领域现有的技术手段，可以选择相应的底物，合成结构式中的Rf为2-CF3或4-CF3的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物。
实施例
2
一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为2-F；
其制备方法具体包括以下步骤：
在25mL圆底烧瓶中分别加入2-氟苯胺(5.56g，50mmol)和丙烯酸乙酯( 5.0g ,50mmol)，在无溶剂的条件下，以三氟甲磺酸（0.38g,2.5mmol）为催化剂，控制温度为120℃下进行催化反应12h，所得的反应液在温度为40-50℃，压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩，浓缩液经硅胶柱以石油醚:乙酸乙酯=15:1~10:1为洗脱液进行柱层析后，分别收集10:1时的洗脱液，减压浓缩得到的红色液体，其产率为86%；
上述的催化反应所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯:布朗斯特酸为 1:1：0.05。
上述所得的红色液体产品经过核磁共振鉴定，结果如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ 8.06 (s, 1H), 7.52 (dd, J
= 9.0, 2.0 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.04 (t, J = 9.1
Hz, 1H), 6.67 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.08 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.39
– 3.20 (m, 2H), 2.74 (d, J
= 48.1 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H)，由此表明所得的红色液体为3-(2-氟苯基-1-亚胺)丙酸乙酯。
上述是结构式中的Rf为2-F的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，本领域技术人员根据本领域现有的技术手段，可以选择相应的底物，合成出结构式中的Rf为3-F,4-F的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物。
实施例
3
一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为4-OCF3；
其制备方法具体步骤如下：
在100mL圆底烧瓶中分别加入4-三氟甲氧基苯胺(26.56g，0.15mol)和丙烯酸乙酯(27.02g ,0.27mol)，在无溶剂的条件下，以三氟甲磺酸（1.13g,7.5mmol）为催化剂，控制温度为100℃下进行催化反应36h，所得的反应液在温度为40-50℃，压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩，浓缩液经硅胶柱以石油醚:二氯甲烷 =3:1~1:2为洗脱液进行柱层析后，分别收集1:2时的洗脱液，减压浓缩得到的红色液体，其产率为45%；
上述的催化反应所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯:布朗斯特酸为 1:1.8：0.05。
上述所得的红色液体产品经过核磁共振鉴定，结果如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ 7.11 (dd, J =
15.0, 8.0 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.9 Hz,
1H), 6.41 (dd, J = 14.0, 8.2 Hz, 1H), 4.18 (q, J = 7.1 Hz, 2H),
3.45 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.63 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.29 (t, J
= 7.1 Hz, 3H)，由此表明上述所得的红色液体为3-(4-三氟甲氧基苯基-1-亚胺)丙酸乙酯。
上述是结构式中的Rf为4-OCF3的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，本领域技术人员根据本领域现有的技术手段，可以选择相应的底物合成出结构式中的Rf为2-OCF3或3-OCF3的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物。
实施例
4
一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为3,5-F2；
其制备方法具体步骤如下：
在50 mL圆底烧瓶中分别加入3,5-二氟苯胺(6.45g，50mmol)和丙烯酸乙酯(15.0 g ,150mmol)，在无溶剂的条件下，以三氟甲磺酸（0.38g,2.5mmol）为催化剂，控制温度为120℃下进行催化反应12h，所得的反应液在温度为40-50℃，压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩，浓缩液经硅胶柱以石油醚:二氯甲烷=4:1~2:1为洗脱液进行柱层析后，分别收集2:1时的洗脱液，减压浓缩得到黄绿色固体，其产率为93%,m.p.:42.1~43.2℃；
上述的催化反应所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯:布朗斯特酸为 1:3：0.05。
上述所得黄绿色固体产品经核磁共振鉴定，结果如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3)
δ 6.18 – 6.13 (m, 1H), 6.11 (dd, J
= 10.0, 2.1 Hz, 2H), 4.37 (s, 1H), 4.18 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.42 (d, J
= 4.3 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 7.2 Hz, 3H)，由此表明上述所得的黄绿色固体为3-(3,5-二氟苯基-1-亚胺)丙酸乙酯。
上述是结构式中的Rf为3,5-F2的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，本领域技术人员根据本领域现有的技术手段，可以选择相应的底物合成出结构式中的Rf为2,3-F2、2,4-F2、2,5-F2、3,4-F2、2，4，6-F3或3,4,5-F3的一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物。
综上所述，本发明的一类含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯的制备方法，由于制备过程中所用的原料价格低廉、合成步骤短、操作简单、操作时间较短，因此生产成本低，符合工业化基本要求,最终产物的产率可达45-93%。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，所述的含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物的结构式如下所示：
，
其中Rf为-CF3、-F、-OCF3或-F2；
其特征在于所述的制备方法即以含氟基团的苯胺类似物和丙烯酸乙酯为原料，无溶剂或有机溶剂下，以布朗斯特酸为催化剂，控制温度为80-120℃进行催化反应12-48h，所得的反应液在温度为40-45℃，在压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩、浓缩液经硅胶柱配以石油醚：二氯甲烷比例为5:1至2:1的洗脱液进行柱层析后，收集2:1时的洗脱液，减压浓缩即得到含氟基团的3-(苯基-1-亚胺)丙酸乙酯类似物。
2.如权利要求1所述的一种含氟基团的3-(苯基-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，其特征在于所述的含氟基团的苯胺类似物2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-三氟甲氧基苯胺、3-三氟甲氧基苯胺、4-三氟甲氧基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺或3,5-二氟苯胺。
3.如权利要求1所述的一种含氟基团的3-(苯基-亚胺)丙酸乙酯类似物的制备方法，其特征在于所述的催化剂布朗斯特酸为三氟乙酸、氟硼酸、高氯酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸。
4.如权利要求1所述的一种含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯类似物的制备方法，其特征在于所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂布朗斯特酸的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯: 布朗斯特酸为 1:1~4:0.05~0.5。
5.如权利要求3所述的一种含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯类似物的制备方法，其特征在于所用的原料含氟基团的苯胺类似物、丙烯酸乙酯和催化剂布朗斯特酸的量，按摩尔比计算，即含氟基团的苯胺类似物:丙烯酸乙酯: 布朗斯特酸为 1:1~4:0.05。
6.如权利要求1所述的一种含氟基团的3-（苯基-1-亚胺）丙酸乙酯类似物的制 备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或二氧六环。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150107 |