ES2304223B2 - Nuevos caramelos con elevado contenido en oligosacaridos prebioticos, procedimiento de preparacion y utilizacion. - Google Patents
Nuevos caramelos con elevado contenido en oligosacaridos prebioticos, procedimiento de preparacion y utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Nuevos caramelos con elevado contenido en
oligosacáridos prebióticos, procedimiento de preparación y
utilización.
La presente invención comprende la
transformación de azúcares alimentarios que contengan
D-fructosa, en caramelos enriquecidos en
oligosacáridos con actividad prebiótica mediante el uso de
catalizadores ácidos sólidos, tales como zeolitas, arcillas o
resinas de intercambio ióni-
co en su forma ácida, en medio heterogéneo, o bien mediante el uso de catalizadores ácidos poliméricos solubles de elevado peso molecular, en medio homogéneo, con posibilidad de reciclar el catalizador, siendo compatible con procesos de producción, tanto discontinuos como continuos. El caramelo resultante exhibe propiedades prebióticas, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, y un efecto reparador en el colon dañado.
co en su forma ácida, en medio heterogéneo, o bien mediante el uso de catalizadores ácidos poliméricos solubles de elevado peso molecular, en medio homogéneo, con posibilidad de reciclar el catalizador, siendo compatible con procesos de producción, tanto discontinuos como continuos. El caramelo resultante exhibe propiedades prebióticas, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, y un efecto reparador en el colon dañado.
Description
Nuevos caramelos con elevado contenido en
oligosacáridos prebióticos, procedimiento de preparación y
utilización.
La presente invención tiene por objeto un nuevo
método de obtención de caramelos ricos en oligosacáridos con
actividad prebiótica, así como los propios caramelos obtenidos por
este método. La presente invención comprende igualmente la
utilización de estos caramelos como ingredientes o aditivos en la
elaboración de piensos destinados a la alimentación animal o de
productos específicos para alimentación humana. Más concretamente,
la presente invención comprende la transformación de azúcares
alimentarios en caramelos enriquecidos en oligosacáridos con
actividad prebiótica mediante el uso de catalizadores ácidos
sólidos, tales como zeolitas, arcillas o resinas de intercambio
iónico en su forma ácida, en medio heterogéneo, o bien mediante el
uso de catalizadores ácidos poliméricos solubles de elevado peso
molecular. Una ventaja importante del método es la posibilidad de
reciclar el catalizador, siendo compatible con procesos de
producción tanto discontinuos como continuos. De acuerdo con la
invención, el azúcar alimentario de partida puede ser la
D-fructosa, la sacarosa o cualquier oligo- o
polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo
las fructobiosas como la palatinosa o la leucrosa, los
fructooligosacáridos como la 1-kestosa o la nistosa,
los fructanos y la inulina. Estos azúcares de partida pueden
utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como
en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario,
incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa. Los
productos resultantes de la activación de estos azúcares con los
catalizadores indicados presentan una elevada proporción de
oligosacáridos que contienen fructosa y exhiben propiedades
prebióticas, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal
beneficiosa, en particular Bifidobacteria y Lactobacillus, y
ejerciendo un efecto reparador en el colon dañado.
Los oligosacáridos que contienen la
D-fructosa en su estructura, denominados de manera
genérica como fructooligosacáridos, han demostrado poseer
propiedades nutricionales beneficiosas para la dieta, tanto animal
como humana. Estos oligosacáridos modifican la flora intestinal
favoreciendo, particularmente, un aumento en la proporción de
bacterias de tipo Bifidus en el tracto digestivo. Consecuentemente,
los caramelos que contienen una proporción elevada de este tipo de
oligosacáridos presentan ventajas nutricionales importantes.
Los caramelos son productos que resultan del
tratamiento térmico de los azúcares, tales como la sacarosa, la
fructosa, la glucosa u otros. Este tratamiento térmico puede
efectuarse sobre el azúcar seco o en presencia de agua, en ausencia
o en presencia de aditivos ácidos, básicos, sales o compuestos
nitrogenados. Su composición ha sido estudiada con anterioridad y
consiste, básicamente, en una fracción volátil en la que el
compuesto mayoritario es el 2-hidroximetilfurfural
(HMF) y en una fracción no volátil constituida por una proporción
variable del azúcar de partida o de sus constituyentes
monosacarídicos y por oligosacáridos formados a partir de éstos
durante el proceso de caramelización. En concreto, para el caso de
caramelos industriales preparados a partir de la sacarosa en
presencia de un ácido alimentario, los componentes mayoritarios de
esta fracción oligosacarídica, que puede alcanzar el 20% del total,
presentan estructura de dianhidridos de fructosa. Hasta 13 isómeros
diferentes con esta estructura general, resultante de la
dimerización de la D-fructosa con formación de dos
enlaces glicosidicos recíprocos, han sido identificados en
caramelos. Oligómeros superiores, resultantes de la adición de
unidades de D-fructosa o de
D-glucosa, procedentes de la hidrólisis de la
sacarosa durante la caramelización, sobre un núcleo central de
dianhidrido de fructosa, así como glucooligosacáridos de reversión,
están también presentes en el caramelo. Tanto los dianhidridos de
fructosa como sus derivados glicosilados han mostrado poseer
propiedades prebióticas.
La preparación de caramelos enriquecidos en
dianhidridos de fructosa y fructooligosacáridos derivados de éstos
presenta la dificultad asociada al carácter reversible, tanto de la
reacción de dimerización de la fructosa como de las reacciones de
glicosidación, así como a la competencia entre estas reacciones y
las reacciones de deshidratación inespecíficas.
En los documentos WO 87/07275, EP 0 252 837 A1,
FR 2 680 788 A1 y FR 2 680 789 A1, Defaye y colaboradores han
descrito la utilización de fluoruro de hidrógeno anhidro o de
reactivos ácidos derivados del mismo, tales como el
poli(fluoruro de hidrógeno)piridinio, con objeto de
favorecer la formación de dianhidridos de fructosa y de sus
derivados glicosilados a partir de fructosa, sacarosa, fructobiosas
o inulina. Si bien las conversiones en oligosacáridos son elevadas,
la utilización del fluoruro de hidrógeno presenta dificultades
técnicas asociadas a su toxicidad, su carácter corrosivo y a la
eliminación de las trazas de flúor en el producto final.
En el documento US 5 454 874, Richards ha
descrito la preparación de caramelos con un elevado contenido en
fructooligosacáridos mediante un procedimiento que consiste en
mezclar íntimamente la sacarosa y un ácido alimentario,
preferentemente ácido cítrico o ácido tartárico, ambos componentes
finamente divididos, y someter la mezcla a un tratamiento térmico
(130-160ºC). El producto así obtenido contiene
entre un 20 y un 50% de fructooligosacáridos, incluyendo los
dianhidridos de fructosa y sus derivados glicosilados, con un rango
en el grado de polimerización (DP) que va de 2 a 20.
\newpage
En el documento WO 96/39444, el mismo autor ha
extendido el método anterior a la preparación de caramelos
enriquecidos en dianhidridos de fructosa y oligómeros superiores a
partir del polisacárido inulina mediante pirólisis a
150-205ºC. En este caso, la composición del producto
resultante ha sido estudiada con detalle. En concreto, se establece
que las proporciones relativas de los diferentes dianhidridos de
fructosa presentes no se corresponden con la esperable para una
distribución termodinámica de los diferentes isómeros, difiriendo
substancialmente del producto que se obtiene, en particular, por
activación con fluoruro de hidrógeno.
Un problema inherente a los métodos comentados,
en los que la caramelización tiene lugar en condiciones homogéneas,
es que el catalizador ácido utilizado para promover la formación de
los fructooligosacáridos se encuentra presente en el producto
final. En el caso de la utilización de fluoruro de hidrógeno, su
eliminación representa un coste adicional y conlleva un riesgo
considerable. Los ácidos alimentarios, por su parte, son ácidos
mucho más débiles que conducen a conversiones en
fructooligosacáridos que, de manera general, son inferiores al 50%.
El hecho de que el catalizador permanezca en el producto final
limita además la proporción en que éste puede utilizarse y va a
afectar significativamente las propiedades organolépticas de los
caramelos resultantes.
Un problema adicional de los procedimientos
anteriores es que los ácidos débiles utilizados como promotores de
la caramelización conducen a distribuciones cinéticas de
dianhidridos de fructosa que, al no encontrase en equilibrio
termodinámico, pueden evolucionar con el tiempo alterando la
composición del producto, más aún si tenemos en cuenta que las
reacciones de isomerización y de deshidratación inespecífica están
igualmente catalizadas por el medio ácido. De manera general, en
una distribución de dianhidridos de fructosa próxima al equilibrio
termodinámico, el isómero mayoritario contiene una unidad de
fructosa en forma de piranosa, mientras que en distribuciones
cinéticas el compuesto mayoritario contiene las dos unidades de
fructosa en forma de furanosa.
Existe por tanto una necesidad de métodos de
preparación de caramelos con un contenido elevado de oligosacáridos
prebióticos derivados de dianhidridos de fructosa que permitan
retirar de manera cómoda el catalizador ácido utilizado al final
del proceso, conduciendo preferentemente a distribuciones bien
definidas, próximas al equilibrio termodinámico, de los
constituyentes finales.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que la utilización de catalizadores ácidos sólidos,
tales como las zeolitas, la bentonita o las resinas ácidas de
intercambio iónico en su forma ácida, son capaces de promover la
formación de caramelos con un alto contenido en dianhidridos de
fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados en condiciones
heterogéneas, a partir de fructosa, de azúcares alimentarios que
contengan fructosa, tales como la sacarosa, las fructobiosas, los
fructooligosacáridos, los fructanos o la inulina, de mezclas de
éstos, o incluso de mezclas que contengan otros azúcares
alimentarios, como por ejemplo la glucosa, la galactosa, la lactosa,
la maltosa, o la rafinosa. La transformación se efectúa a
concentración elevada del azúcar o azúcares de partida,
preferentemente comprendida entre el 60-95%
(peso/volumen) en agua y con una agitación eficaz, a temperaturas
que oscilan entre 60-110ºC, preferentemente entre
70-90ºC, y tiempos de reacción que dependen del
catalizador utilizado y que pueden ir desde 5 minutos a una semana,
preferentemente entre 15 minutos y 3 horas cuando el azúcar de
partida es fructosa y entre 3 y 48 horas cuando el material
sacaridico de partida incluye otro azúcar diferente. El producto
resultante puede separase fácilmente del catalizador por filtración
y contiene una elevada proporción de dianhidridos de fructosa y de
dianhidridos de fructosa glicosilados que puede modularse ajustando
las condiciones de reacción, variando entre un
40-85% y estando preferentemente entre un
50-80%. La distribución de los diferentes
dianhidridos de fructosa isoméricos en el caramelo final es próxima
a la esperada para una distribución termodinámica y, tras la
separación del catalizador, no experimenta variaciones con el
tiempo de almacenamiento en un periodo de 12 meses.
Según la presente invención, la caramelización
puede también efectuarse en condiciones homogéneas utilizando un
polímero ácido soluble de elevado peso molecular como catalizador,
obteniéndose también en este caso un producto con un elevado
contenido en oligosacáridos prebióticos, preferentemente entre el
50-80%. La separación del catalizador del producto
final se lleva a cabo, en este caso, mediante el uso de membranas
que permiten separar las moléculas de elevado peso molecular de los
oligosacáridos prebióticos formados.
Una ventaja adicional de la metodología
desarrollada es la posibilidad de regenerar y reciclar el
catalizador ácido una vez separado y su compatibilidad tanto con
procesos de preparación discontinuos como continuos.
Los caramelos obtenidos de acuerdo con la
presente invención presentan propiedades prebióticas y son
utilizables como ingredientes o aditivos en la elaboración de
piensos para animales o en la elaboración de productos específicos
destinados a la alimentación humana. Así, los productos obtenidos
de acuerdo con la presente invención favorecen el desarrollo de una
flora intestinal beneficiosa, aumentando en particular la
proporción de Bifidobateria y Lactobacillus en modelos animales.
Además, muestran un efecto reparador sobre el colon dañado en un
modelo animal que se corresponde con enfermedades tales como la
enfermedad de Crohn en humanos, por lo que pueden considerarse como
nutracéuticos útiles para el tratamiento de esta patología y otros
trastornos relacionados, tanto en humanos como en animales.
Figura 1. Estructuras de los DAFs presentes en
caramelos de fructosa y sacarosa (salvo en 8, las dos subunidades
monosacarídicas derivan de la D-fructosa; Fru =
D-fructosa; Glc = D-glucosa;
f = furanosa; p = piranosa).
Figura 2. Proporciones relativas de los
diferentes DAFs isoméricos obtenidos por caramelización de la
D-fructosa (90% peso/volumen en agua) con zeolita
Degussa FAU 110 (32%) a 90ºC al cabo de 3 h.
Figura 3. Proporciones relativas de los
diferentes DAFs isoméricos obtenidos por caramelización de la
D-fructosa (90% peso/volumen en agua) con resina de
intercambio iónico Lewatit® S2328 (20%) a 90ºC al cabo de 2 h.
Un primer objeto de la presente invención es la
producción de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos
prebióticos a partir de azúcares alimentarios que contengan
fructosa en su composición, de mezclas de varios de estos azúcares
o de mezclas de éstos con otros azúcares, mediante procedimientos
que permitan la separación del catalizador ácido utilizado al final
del proceso de manera cómoda.
Un segundo objeto de la presente invención es un
procedimiento que permite maximizar el contenido de oligosacáridos
prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de
fructosa glicosilados en caramelos, favoreciendo preferentemente
distribuciones isoméricas de dianhidridos de fructosa próximas al
equilibrio termodinámico.
De acuerdo con estos objetos de la invención y
de otros que se mencionan más adelante, la presente invención
proporciona un procedimiento para la preparación de caramelos con
un alto contenido en oligosacáridos prebióticos que incluye:
(a) Un azúcar alimentario como producto de
partida, pudiendo ser éste la D-fructosa, la
sacarosa o cualquier oligo o polisacárido que contenga fructosa
como constituyente, incluyendo las fructobiosas, como la palatinosa
o la leucrosa, los fructooligosacáridos, como la
1-kestosa o la nistosa, los fructanos y la inulina.
Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en
diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros
azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa,
maltosa, lactosa o rafinosa.
(b) La utilización de catalizadores ácidos
sólidos, tales como zeolitas, bentonita o resinas de intercambio
iónico en su forma ácida, bajo condiciones de reacción
heterogéneas, o bien polímeros ácidos solubles de elevado peso
molecular bajo condiciones de reacción homogéneas.
Preferentemente, de acuerdo con la invención, la
caramelización se realiza en presencia de agua, a concentraciones
de azúcar total comprendidas entre el 60-95%
(peso/volumen) en agua y con una agitación constante eficaz, a
temperaturas que oscilan entre 60-110ºC,
preferentemente entre 70-90ºC, y tiempos de
reacción que pueden ir desde 5 minutos a una semana,
preferentemente entre 15 minutos y 3 horas cuando el azúcar de
partida es fructosa y entre 3 y 48 h cuando el material sacarídico
de partida incluye otro azúcar diferente.
La presente invención también proporciona nuevos
caramelos con un elevado contenido en dianhidridos de fructosa y
dianhidridos de fructosa glicosilados, comprendido entre el
40-85%, preferentemente entre el
50-80%, con una composición isomérica en
dianhidridos de fructosa próxima a la correspondiente para una
distribución termodinámica y libres del catalizador ácido utilizado
como promotor de la caramelización, así como la utilización de
estos caramelos como prebióticos que, entre otros efectos
favorables, favorecen el desarrollo de una flora intestinal
beneficiosa, tal como Bifidobacteria o Lactobacillus, y que
muestran un efecto reparador sobre lesiones del colon.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado posible preparar caramelos con un elevado contenido en
dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados a
partir de azúcares de uso alimentario, utilizando catalizadores
sólidos, tales como zeolitas, bentonita o resinas de intercambio
iónico en su forma ácida, o bien polímeros ácidos solubles de
elevado peso molecular, como promotores de caramelización. Estos
oligosacáridos presentan propiedades prebióticas, ejerciendo un
efecto reparador sobre lesiones del colon y modificando la flora
intestinal, aumentando la proporción de bacterias beneficiosas,
como Bifidobacteria o Lactobacillus, en el tracto digestivo, tanto
de animales (aves, cerdos, conejos) como de humanos. Los caramelos
con un elevado contenido en estos oligosacáridos presentan, en
consecuencia, ventajas nutricionales importantes en comparación con
los caramelos convencionales.
El azúcar de partida puede ser la
D-fructosa, la sacarosa o cualquier oligo o
polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo
las fructobiosas como la palatinosa o la leucrosa, los
fructooligosacáridos como la 1-kestosa o la
nistosa, los fructanos y la inulina. Estos azúcares de partida
pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así
como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario,
incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa. El
caramelo se prepara utilizando una concentración elevada de azúcar
total en agua, comprendida entre el 60-95% y
preferentemente entre el 70-90% (peso/volumen), en
presencia de una proporción del catalizador que puede variar entre
el 5-35% en peso, referido al azúcar total,
preferentemente entre el 5-20%, y a temperaturas que
oscilan entre 60-110ºC, preferentemente entre
80-90ºC.
En el caso de que el azúcar de partida sea la
o-fructosa, la adición de agua da lugar a
disoluciones en todo el rango de concentraciones de la invención.
En este caso, los tiempos preferidos de caramelización oscilan entre
5 minutos y 3 horas. En el caso de otros azúcares,como la sacarosa
o la inulina, o cuando se parte de mezclas de azúcares, pueden
obtenerse inicialmente suspensiones que, durante el proceso de
caramelización en presencia del catalizador, conducen finalmente a
disoluciones. Los tiempos preferidos de caramelización en estos
casos van de 3 a 48 horas. En cualquier caso, el producto final,
una vez separado el catalizador, es un caramelo homogéneo de color
ámbar a caoba oscuro.
En el caso de catalizadores sólidos como las
zeolitas, la bentonita o las resinas de intercambio iónico, la
reacción tiene lugar en condiciones heterogéneas. En el caso de
catalizadores ácidos poliméricos de elevado peso molecular
solubles, la reacción tiene lugar en condiciones homogéneas en
aquellos casos en los que la mezcla de azúcar de partida y agua da
lugar a una disolución inicial. En los casos en que se obtiene una
suspensión, la reacción transcurre inicialmente en condiciones
heterogéneas y evoluciona a una disolución homogénea en el curso de
la caramelización. En todos los casos, la reacción se efectúa
preferentemente bajo una agitación intensa, eficaz y constante, por
ejemplo magnética o mecánica, durante el periodo de
calentamiento.
De acuerdo con la presente invención, cuando el
catalizador utilizado para la caramelización es una zeolita en su
forma ácida, ésta puede pertenecer a cualquiera de las familias de
zeolitas comercialmente asequibles, preferentemente a las familias
de la Faujasita (FAU) o de las zeolitas beta (BEA). El módulo de la
zeolita utilizada (proporción Si/Al) puede variar entre 5 y 150, y
está preferentemente comprendido entre 25 y 120. A título de
ejemplo, pueden mencionarse las zeolitas comercializadas por Degussa
FAU 15, FAU 25/5, FAU 25, FAU 56 o FAU 110 y las zeolitas
comercializadas por Zeolyst CBV500 o BEA CP814B-50.
En el caso de zeolitas comercializadas en forma neutra, éstas se
acondicionan previamente a su forma ácida antes de su utilización
como catalizadores de caramelización. Puede seguirse para ello un
procedimiento consistente en desplazar el catión metálico presente
en la forma neutra comercial por catión amonio (NH_{4}^{+}),
seguido de calentamiento a temperaturas entre
100-450ºC, provocando de esta manera el
desprendimiento de amoniaco (NH_{3}) y obteniéndose la zeolita en
su forma ácida (H^{+}).
Según otro procedimiento de la invención, el
catalizador utilizado durante la caramelización puede ser una
bentonita comercial en su forma ácida. En el caso de que el
catalizador comercial se encuentre en forma neutra, puede
acondicionarse a su forma ácida siguiendo, por ejemplo, el
procedimiento indicado para el caso de las zeolitas.
Según un procedimiento ventajoso de la presente
invención, la caramelización puede efectuarse también utilizando
como catalizador una resina de intercambio iónico comercial en su
forma ácida, como por ejemplo las resinas de matriz estirénica o
metacrílica portando grupos sulfónicos o carboxilato. A título de
ejemplo, pueden mencionarse las resinas comerciales Lewatit® S2328,
K1131, K1469 ó K2641, las resinas Amberlite® IRC50 ó IR120 ó las
resinas Dowex® 50WX2. La resina puede utilizarse intacta o molida,
modificando de esta manera el tamaño de partícula. La resina puede
utilizarse tanto húmeda como seca.
De acuerdo con la invención, cuando el
catalizador utilizado para la preparación de caramelos con elevado
contenido en oligosacáridos prebióticos es una zeolita, una
bentonita o una resina de intercambio iónico, éste se separa del
producto final mediante filtración. Si la caramelización tiene lugar
en continuo, el catalizador se dispone en una columna provista de
un filtro de porosidad adaptada al tamaño de partícula. En el caso
de preparaciones efectuadas por lotes discontinuos, la filtración
del catalizador se efectúa al final del proceso de
calentamiento.
Según otro procedimiento de la invención, la
caramelización puede también efectuarse utilizando como catalizador
un polímero ácido soluble de elevado peso molecular, como los
polímeros de tipo poli(p-toluensulfonato) comercializados
por Sigma, de peso molecular 7 \cdot 10^{4} y 10^{6} Dalton.
En el caso de polímeros comercializados en su forma neutra, se
acondicionan primero a su forma ácida. Puede seguirse para ello un
procedimiento consistente en tratar una disolución acuosa del
polímero con un exceso de resina de intercambio iónico en su forma
ácida, por ejemplo la resina Amberlite® IR120. Una vez concluido el
proceso de caramelización, el polímero se separa del producto final
por métodos físicos. Puede seguirse para ello un procedimiento
consistente en utilizar una membrana de porosidad adaptada al peso
molecular del catalizador, que permita sin embargo el paso de los
oligosacáridos prebióticos formados.
La proporción de catalizador referido al peso de
azúcar inicial total puede variar, estando preferentemente
comprendida entre el 5-35%. Si bien la utilización
de proporciones elevadas de catalizador no presenta problemas
técnicos, ya que el catalizador se separa del producto final y puede
reciclarse, se prefiere adaptar la proporción de catalizador al
mínimo necesario para que se obtengan conversiones en
oligosacáridos prebióticos de tipo dianhidridos de fructosa o
dianhidridos de fructosa glicosilados superiores al 50%, en tiempos
inferiores a 3 horas, a temperaturas de caramelización de
70-90ºC. Generalmente, la proporción utilizada es
del 25-35% en el caso de las zeolitas o de la
bentonita, del 5-20% en el caso de resinas de
intercambio iónico intactas y del 5-10% para
resinas de intercambio iónico molidas a un tamaño de partícula
<80 \mum o de polímeros ácidos solubles.
De acuerdo con lo anterior, el procedimiento
para preparar un caramelo con un alto contenido en oligosacáridos
prebióticos de tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de
fructosa glicosilados según la presente invención consiste,
esencialmente, en el calentamiento de una disolución o suspensión de
los azúcares alimentarios de partida a concentración elevada en
agua, en presencia de un catalizador ácido sólido o un polímero
ácido soluble, con agitación eficaz constante y a temperatura
comprendida
\hbox{entre 60-110ºC, seguida de
la separación del catalizador por métodos físicos.}
Un procedimiento preferido para preparar
caramelos ricos en oligosacáridos prebióticos de acuerdo con la
invención consiste en el calentamiento de una disolución de
fructosa al 70-90% (peso/volumen) en agua a
70-90ºC, en presencia de una resina de intercambio
iónico con grupos sulfónicos en su forma ácida, utilizando una
proporción de catalizador del 5-20% en peso
referido al azúcar de partida, por un periodo de
0.5-3 horas, procediéndose al final de este periodo
a la separación de la resina por filtración para su reciclado.
Otro procedimiento preferido para preparar
caramelos ricos en oligosacáridos prebióticos de acuerdo con la
invención consiste en el calentamiento de una disolución de
fructosa y lactosa, en proporciones relativas en peso que pueden
variar de 1:5 a 5:1, al 85-95% (peso/volumen) en
agua a 80-90ºC en presencia de una resina de
intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma ácida,
utilizando una proporción de catalizador del 10-20%
en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de
3-48 horas, procediéndose al final de este periodo
a la separación de la resina por filtración para su reciclado.
La composición del producto final resultante de
la caramelización puede determinarse mediante cromatografía de
filtración sobre gel y cromatografía de gases, haciendo uso
paralelamente de técnicas como la espectrometría de masas y la
resonancia magnética nuclear de protón y carbono-13.
El grado de polimerización (DP) de los oligosacáridos prebióticos
formados va de 2 a aproximadamente 25, estando generalmente entre
2-12 cuando el azúcar de partida es fructosa y
aumentando generalmente a 2-25 cuando el material
sacarídico de partida contiene otros azúcares. Los oligosacáridos
presentan una amplia variedad de tipos de enlaces glicosídicos.
Los caramelos preparados de acuerdo con la
presente invención contienen proporciones de los azúcares de
partida o de sus constituyentes monosacarídicos que varían entre el
10-60% y de oligosacáridos prebióticos del tipo
dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados
entre el 40-85%. Cuando el azúcar inicial contiene
un monosacárido diferente de la fructosa, el caramelo resultante
puede contener además cantidades variables de oligosacáridos de
reversión reductores resultantes de la autoglicosidación de dicho
monosacárido. Por ejemplo, en el caso de caramelos obtenidos a
partir de sacarosa se detecta la presencia de glucobiosas y
glucooligosacáridos superiores, en proporción generalmente inferior
al 10%.
En los caramelos preparados según la presente
invención, la fracción disacarídica consiste mayoritariamente en
dianhidridos de fructosa, mientras que los oligosacáridos
superiores tienen esencialmente estructura de dianhidridos de
fructosa glicosilados. La distribución isómerica de los diferentes
dianhidridos de fructosa en la fracción disacarídica puede
determinarse mediante cromatografía de gases. Puede seguirse para
ello el protocolo descrito por Ratsimba et al. en el
documento J. Chromatogr. A. 1999, 844,
283-293. Los cromatogramas obtenidos a partir de
muestras de los caramelos de la invención indican la presencia de
13 dianhidridos de fructosa isoméricos. En el caso particular de
caramelos obtenidos a partir de sacarosa se identifica
adicionalmente en esta fracción un dianhidrido mixto que contiene
una subunidad de fructosa y otra de glucosa. Las estructuras de
estos dianhidridos se corresponden con las 13 y 14 estructuras
identificadas previamente en caramelos industriales o caseros
obtenidos por tratamiento térmico de D-fructosa o de
sacarosa, respectivamente,
\hbox{en presencia de un ácido
alimentario, que se muestran en la Figura 1, a saber:}
-
\alpha-D-fructofuranosa
\beta-D-fructofuranosa
1,2':2,3'-dianhidrido (compuesto nº 1).
-
\beta-D-fructofuranosa
\alpha-D-fructopiranosa
1,2':2,3'-dianhidrido (compuesto nº 2).
-
\beta-D-fructofuranosa
\beta-D-fructopiranosa
1,2':2,3'-dianhidrido (compuesto nº 3).
-
Di-\beta-D-fructofuranosa
1,2':2,3'-dianhidrido (compuesto nº 4).
-
\alpha-D-fructopiranosa
\beta-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 5).
-
\beta-D-fructofuranosa
\alpha-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 6).
-
Di-\alpha-D-fructofuranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 7).
-
\alpha-D-fructofuranosa
\alpha-D-glucopiranosa
1,1':2,2'-dianhidrido (compuesto nº 8).
-
\alpha-D-fructofuranosa
\beta-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 9).
-
\alpha-D-fructofuranosa
\beta-D-fructofuranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 10).
-
\alpha-D-fructofuranosa
\alpha-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 11).
-
Di-\beta-D-fructofuranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 12).
-
\beta-D-fructofuranosa
\beta-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 13).
-
Di-\beta-D-fructopiranosa
1,2':2,1'-dianhidrido (compuesto nº 14).
Una característica importante de la invención es
que las proporciones relativas de los diferentes isómeros de
dianhidridos de fructosa en los caramelos resultantes corresponden,
preferentemente, a distribuciones próximas al equilibrio
termodinámico. Así, a diferencia de lo que se observa en caramelos
obtenidos mediante procedimientos que utilizan ácidos alimentarios
como catalizadores, en los que el isómero mayoritario es siempre un
isómero difructofuranosídico, preferentemente los compuestos nº 1,
4 ó 10, el isómero mayoritario en los caramelos obtenidos de
acuerdo con la presente invención es el compuesto nº 9, en el que
una de las dos subunidades de fructosa se encuentra en forma de
piranosa y que es el isómero termodinámicamente más estable.
Una característica importante de la invención es
que los oligosacáridos prebióticos con estructura de dianhidridos
de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados que constituyen
los componentes mayoritarios de los caramelos objeto de la misma no
son tóxicos y no son hidrolizables, o lo son sólo parcialmente
durante la digestión. En este último caso, los productos resultantes
de la hidrólisis son azúcares alimentarios y, consecuentemente,
carentes de toxicidad. Los caramelos con elevado contenido en
dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de
la presente invención exhiben, por tanto, un poder calórico
reducido en comparación con otros caramelos de diferente
composición.
Los caramelos preparados según la presente
invención presentan importantes ventajas nutricionales, derivadas
de su elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, en concreto
de dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados
y de la distribución isómerica próxima al equilibrio termodinámico
de los mismos, en comparación con los caramelos de diferente
composición preparados con anterioridad. En ensayos realizados sobre
ratas Wistar a las que se les ha inducido una lesión en el colon
para generar un modelo análogo a la enfermedad de Crohn en humanos,
los caramelos de la invención han demostrado tener un efecto
reparador importante, al mismo tiempo que favorecen el desarrollo
de una flora intestinal beneficiosa, de tipo Bifidus y
Lactobacillus, en el tracto intestinal. Los resultados indican
incluso que los caramelos de la presente invención presentan estos
efectos beneficiosos en mayor intensidad que algunos dianhidridos
de fructosa obtenidos en forma pura, como por ejemplos los
compuestos nº 1 y 10, para los que las propiedades prebióticas
están bien establecidas.
Los caramelos preparados de acuerdo con la
presente invención tienen numerosas aplicaciones y pueden, de
manera general, utilizarse como substituto de cualquier otro
caramelo. El caramelo obtenido puede mezclarse con azúcares
adicionales, vitaminas, aromas, colorantes, con otros prebióticos,
probióticos o cualquier otra sustancia necesaria para la
elaboración de un producto comestible determinado. El caramelo
obtenido puede también decolorarse, por ejemplo mediante el
tratamiento de una disolución acuosa del mismo con carbón vegetal o
con una resina adecuada para la adsorción de productos coloreados,
como por ejemplo la resina Lewatit® S6823 A, sin que este proceso
afecte a la composición en dianhidridos de fructosa y dianhidridos
de fructosa glicosilados o a la proporción relativa de los
diferentes dianhidridos de fructosa isoméricos.
Los caramelos con elevado contenido de
dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de
la invención poseen propiedades especialmente beneficiosas para el
tratamiento y la prevención de patologías del tracto intestinal,
tanto en animales como en humanos, por lo que pueden también
utilizarse en la preparación de nutracéuticos específicos para la
prevención y tratamiento de estas patologías. De manera general, los
caramelos de la invención pueden utilizarse como substituto de
otros prebióticos en la elaboración de productos destinados a la
alimentación o a la salud y bienestar en animales y humanos. La
proporción final de caramelo prebiótico de la invención en un
producto capaz de producir un efecto prebiótico destinado a
cualquiera de estos fines puede variar en un amplio rango, estando
preferentemente comprendida entre el 1 y el 30%.
Las características y ventajas de la invención
son más evidentes a la vista de los ejemplos siguientes, que tienen
un carácter ilustrativo y no limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
A una disolución al 90% (peso/volumen) de
fructosa (135 g) en agua (15 mL) se añadió zeolita comercial
Degussa FAU 110 seca (43.2 g; 32% relativo a la fructosa inicial).
La mezcla heterogénea se calentó a 90ºC en un matraz cerrado, con
agitación magnética constante durante 3 horas, al cabo de las
cuales se dejó enfriar a temperatura ambiente y se separó el
catalizador mediante filtración. El producto obtenido de esta
manera es un caramelo de color ámbar.
El análisis del caramelo mediante cromatografía
de filtración sobre gel, utilizando Sephadex G10 como fase
estacionaria, y por cromatografía de gases utilizando fenil
\beta-D-glucopiranosido como
estándar interno, siguiendo el protocolo descrito en el documento
J. Chromatogr. A. 1999, 844,
283-293, indica la presencia de fructosa (35%),
dianhidridos de fructosa (45%) y fructooligosacáridos superiores de
DP 3-12 (18%). El resto (2%) está constituido
esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y
melanoidinas. Las proporciones relativas de los diferentes
dianhidridos de fructosa isoméricos, determinadas a
\hbox{partir del correspondiente cromatograma de gases, se
recogen en la Figura 2.}
La hidrólisis ácida suave de una alícuota del
caramelo obtenido o de la fracción conteniendo los oligosacáridos
de DP 3-12 condujo exclusivamente a fructosa y
diandidridos de fructosa, lo que indica que estos oligosacáridos
tienen una estructura de dianhidridos de fructosa fructosilados. El
perfil de distribución isomérica de los dianhidridos de fructosa
resultantes de la hidrólisis es prácticamente idéntico al de la
fracción de DAFs en el caramelo inicial mostrado en la Figura
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
El procedimiento del ejemplo 1 se repitió
exactamente, excepto que se utilizó bentonita ácida seca como
catalizador en lugar de la zeolita. El producto es un caramelo de
color caoba que contiene fructosa (31%), dianhidridos de fructosa
(46%) y fructooligosacáridos superiores de DP 3-10
(21%). El resto (2%) está constituido esencialmente por
2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El
perfil de distribución de isómeros de dianhidridos de fructosa es
prácticamente idéntico al del ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
El procedimiento del ejemplo 1 se repitió
utilizando la resina de intercambio iónico comercial Lewatit® S2328
seca como catalizador (27 g, 20% en peso relativo a la fructosa
inicial) en lugar de la zeolita y calentando a 90ºC durante 2
horas. El producto es un caramelo de color caoba que contiene
fructosa (8%), dianhidridos de fructosa (11%) y oligosacáridos
superiores de DP 3-25 (78%). El resto (3%) está
constituido esencialmente por
2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El
perfil de distribución de isómeros es muy similar al de los
ejemplos 1 y 2 y se recoge en la Figura 3.
Resultados prácticamente idénticos se obtuvieron
siguiendo este procedimiento exactamente excepto que la resina
Lewatit® S2328 se reemplazó por otra resina de intercambio iónico
con grupos sulfónicos en su forma ácida de entre las resinas
comerciales Lewatit® K1131, K1469 ó K2641, Amberlite® IR120 6
Dowex® 50WX2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
El procedimiento del ejemplo 3 se repitió
exactamente, salvo que la resina se molió previamente en un molino
a un tamaño de partícula inferior a 80 \mum, se utilizó en una
proporción del 6% en peso relativo a la fructosa inicial y el
calentamiento se efectuó a 70ºC. El producto es un caramelo de color
caoba que contiene fructosa (12%), dianhidridos de fructosa (41%) y
oligosacáridos superiores de DP 3-25 (44%). El
resto (3%) está constituido esencialmente por
2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El
perfil de distribución de isómeros es prácticamente idéntico al de
la Figura 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
El procedimiento del ejemplo 4 se repitió
exactamente, salvo que el calentamiento se efectuó a 90ºC durante
50 minutos. El producto es un caramelo de color caoba oscuro con
una composición idéntica a la del ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
El procedimiento del ejemplo 3 se repitió
exactamente, salvo que la resina ácida se utilizó en una proporción
del 10% en peso relativo a la fructosa inicial y el calentamiento
se prolongó por 1,5 horas. El producto es un caramelo de color
caoba oscuro, que contiene fructosa (14%), dianhidridos de fructosa
(26%) y oligosacáridos superiores de DP 3-25 (58%).
El resto (2%) está constituido esencialmente por
2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El
perfil de distribución de isómeros es prácticamente idéntico al de
la Figura 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
El procedimiento del ejemplo 6 se repitió
exactamente, salvo que la resina se substituyó por un polímero
hidrosoluble de poli(p-toluensulfonato) en forma ácida de
peso molecular 7 \cdot 10^{4} Dalton. La reacción transcurre en
este caso en condiciones homogéneas. El catalizador se separó al
final del proceso de caramelización mediante diálisis utilizando
una membrana con una porosidad de corte a 5000 Dalton. El producto
resultante es un caramelo de color caoba que contiene fructosa
(16%), dianhidridos de fructosa (29%) y oligosacáridos superiores
de DP 3-20 (52%). El resto (3%) está constituido
esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y
melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros es
prácticamente idéntico al de la Figura 3.
Un resultado idéntico se obtuvo cuando se
utilizó un polímero hidrosoluble de poli(p-toluensulfonato)
en forma ácida de peso molecular 10^{6} Dalton.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Una suspensión al 90% (peso/volumen) de sacarosa
(135 g) en agua (15 mL) se calentó a 90ºC hasta saturación. Se
añadió entonces la resina de intercambio iónico comercial Lewatit®
S2328 seca como catalizador (13.5 g, 10% en peso relativo al
material sacaridico inicial). La mezcla heterogénea se calentó a
90ºC en un matraz cerrado con agitación magnética constante, durante
72 horas, al cabo de las cuales se dejo enfriar a temperatura
ambiente y se separó el catalizador mediante filtración. El
producto obtenido de esta manera es un caramelo de color caoba
oscuro que contiene fructosa (1%), glucosa (23%), dianhidridos de
fructosa (11%), y oligosacáridos superiores de DP
2-25 (57%). El resto (8%) está constituido
esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y
melanoidinas.
La hidrólisis ácida suave de una alícuota del
caramelo obtenido o de la fracción conteniendo los oligosacáridos
de DP mayor que 3 condujo exclusivamente a fructosa, glucosa y
diandidridos de fructosa, lo que indica que estos oligosacáridos
tienen, en este caso, una estructura de dianhidridos de fructosa
fructosilados o glucosilados. Esto está también de acuerdo con los
datos de espectrometría de masas. El perfil de distribución
isomérica de los dianhidridos de fructosa resultantes de la
hidrólisis es prácticamente idéntico al de la fracción de DAFs en
el caramelo inicial y coincide con el mostrado en la Figura 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Una suspensión al 90% (peso/volumen) de fructosa
y lactosa en proporción 1:1 en peso (135 g) en agua (15 mL) se
calentó a 90ºC hasta disolución prácticamente total. Se añadió
entonces la resina de intercambio iónico comercial Lewatit® S2328
seca como catalizador (13.5 g, 10% en peso relativo al material
sacarídico inicial). La mezcla heterogénea se calentó a 90ºC en un
matraz cerrado, con agitación magnética constante, durante 72 horas,
al cabo de las cuales se dejo enfriar a temperatura ambiente y se
separó el catalizador mediante filtración. El producto obtenido de
esta manera es un caramelo de color caoba oscuro que contiene
fructosa (1%), dianhidridos de fructosa (1%) lactosa (1%), glucosa
y galactosa (25% en conjunto) y oligosacáridos superiores de DP
2-25 (68%). El resto (4%) está constituido
esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y
melanoidinas.
La hidrólisis ácida suave de una alícuota del
caramelo obtenido o de la fracción con los oligosacáridos de DP
mayor que 3 condujo exclusivamente a fructosa, glucosa, galactosa y
diandidridos de fructosa, lo que indica que estos oligosacáridos
tienen, en este caso, una estructura de dianhidridos de fructosa
fructosilado, glucosilados, galactosilados o lactosilados. Esto
está también de acuerdo con los datos de espectrometría de masas. El
perfil de distribución isomérica de los dianhidridos de fructosa
resultantes de la hidrólisis es prácticamente idéntico al de la
fracción de DAFs en el caramelo inicial y coincide con el mostrado
en la Figura 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Los animales de experimentación que se
utilizaron en estas experiencias son ratas Wistar, de
200-230 g de peso, suministradas por el Servicio de
Animales de Experimentación de la Universidad de Granada. El modelo
de inflamación experimental seleccionado consiste en la
administración en el agua de bebida de DSS al 5% durante una
semana. Este modelo se caracteriza por generar un proceso
inflamatorio en el colon de la rata, con numerosas similitudes con
la enfermedad inflamatoria intestinal en humanos (enfermedad de
Crohn), en cuanto al daño tisular que genera y a la producción de
mediadores involucrados en la respuesta inflamatoria. Para llevar a
cabo estos estudios, distintos grupos de animales (n = 10)
recibieron la dieta suplementada con la proporción adecuada de los
caramelos prebióticos de los ejemplos. Este tratamiento se inició
dos semanas antes de iniciar la incorporación del DSS en el agua de
bebida y se mantuvo hasta una semana después, momento en el que se
procedió al sacrificio de los animales y se valoró el daño colónico.
Para poder valorar la efectividad del tratamiento prebiótico se
utilizaron grupos control de animales colíticos (n = 10) que
recibieron la dieta estándar con celulosa en lugar del caramelo
prebiótico. Adicionalmente se utilizó un grupo blanco (n = 10) que
no recibió tratamiento dietético alguno y que no se sometió a
inflamación intestinal.
La valoración macroscópica del proceso
inflamatorio intestinal se realizó mediante la determinación de la
relación peso/longitud del colon (índice de daño macroscópico,
IDM). El protocolo seguido fue, básicamente, el que se recoge en la
publicación por D. Camuesco et al. en J. Nutr.
2005, 135, 687-94. Para la relación
peso/longitud del colon en animales de control que no han sufrido
lesión alguna el IDM se define como 0.0, en tanto que este índice
alcanza un valor medio de 7.5 para el grupo de control que se trató
con DSS y que no recibió los caramelos prebióticos en su dieta. En
animales que recibieron los caramelos de los ejemplos 3 y 8, este
valor descendió a 5.5 y 6, respectivamente, lo que, dado lo
agresivo del modelo utilizado, representa un poder de
protección/regeneración frente a la inflamación del colon muy
significativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Sobre los animales sometidos a tratamiento con
DSS y a los que se suministra una dieta que contiene los caramelos
prebióticos de los ejemplos 3 y 8, así como sobre los
correspondientes grupos de control, se efectuó el recuento de
Lactobacillus y Bifidobacterium. La población de estas bacterias
desciende en los animales tratados con DSS a un 30 y un 20%,
respectivamente, de los valores observados en animales sanos no
tratados. En el caso de animales para los que se ha incluido en su
alimentación los caramelos de los ejemplos 3 y 8, se observa una
recuperación muy significativa de las poblaciones correspondientes,
alcanzando valores próximos a los iniciales.
Claims (27)
-
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1. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados a partir de: (a) un azúcar alimentario de partida que contiene D-fructosa, y (b) un catalizador ácido promotor de la caramelización, caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución o suspensión concentrada del material sacarídico de partida en agua en presencia del catalizador y la posterior separación del catalizador ácido del caramelo obtenido al final del proceso por métodos físicos. - 2. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque el azúcar de partida es la D-fructosa, la sacarosa o cualquier oligo- o polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo las fructobiosas como la palatinosa o la leucrosa, los fructooligosacáridos como la 1-kestosa o la nistosa, los fructanos y la inulina. Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa.
- 3. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con la reivindicación 1 y 2 caracterizado porque el catalizador ácido utilizado es una zeolita, una arcilla como la bentonita o una resina de intercambio iónico en su forma ácida bajo condiciones de reacción heterogéneas, o bien un polímero ácido soluble de elevado peso molecular bajo condiciones de reacción homogéneas.
- 4. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque la concentración del material sacarídico de partida en agua está comprendida entre el 60-95% (peso/volumen), preferentemente entre el 70-90%.
- 5. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la temperatura a la que se realiza el calentamiento está comprendida entre 60-110ºC, preferentemente entre 70-90ºC.
- 6. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el calentamiento se prolonga por un tiempo comprendido entre 5 minutos y una semana, preferentemente entre 15 minutos y 48 horas.
- 7. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque la proporción en peso de catalizador utilizado, referido al material sacaridico de partida, está comprendida entre el 5-35%.
- 8. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la caramelización se lleva a cabo mediante un método en continuo, disponiendo el catalizador sólido en una columna a través de la cual se hace fluir una disolución concentrada del material sacaridico de partida.
- 9. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la caramelización se lleva a cabo mediante un método discontinuo, por lotes, utilizando una agitación eficaz durante el periodo de calentamiento.
- 10. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una zeolita en su forma ácida con un módulo Si/Al comprendido entre 5-150, preferentemente entre 25-120, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 25-35%.
- 11. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una bentonita en su forma ácida en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 25-35%.
- 12. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una resina de intercambio iónico intacta, en su forma ácida, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 10-20%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 13. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una resina de intercambio iónico en su forma ácida molida, preferentemente a un tamaño de partícula inferior a 80 \mum, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 5-10%.
- 14. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con la reivindicación 13 caracterizado porque la resina incorpora grupos ácidos de tipo ácido sulfónico o grupos ácidos de tipo ácido carboxílico.
- 15. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 y 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es un polímero ácido soluble de elevado peso molecular, preferentemente mayor o igual a 10^{4} Dalton, en su forma ácida, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 5-10%.
- 16. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicación 15 caracterizado porque el polímero incorpora grupos ácidos de tipo ácido sulfónico.
- 17. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados, caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa al 70-90% (peso/volumen) en agua a 70-90ºC en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma ácida, utilizando una proporción de catalizador del 5-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 0.5-3 horas, procediéndose al final de este periodo a la separación de la resina por filtración para su reciclado.
- 18. Procedimiento para la preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa y lactosa, en proporciones relativas en peso que pueden variar de 1:5 a 5:1, al 85-95% (peso/volumen) en agua a 80-90ºC en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma ácida, utilizando una proporción de catalizador del 10-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 3-48 horas, procediéndose al final de este periodo a la separación de la resina por filtración para su reciclado.
- 19. Caramelo obtenible por el procedimiento definido en la reivindicación 1.
- 20. Caramelo obtenible por el procedimiento definido en la reivindicación 1, caracterizado porque contiene como mínimo un 40% de oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de DP comprendido entre 3 y aproximadamente 25, con una distribución isomérica de dianhidridos de fructosa próxima a la correspondiente para un equilibrio termodinámico, en la que el isómero mayoritario es el \alpha-D-fructofuranosa \beta-D-fructopiranosa 1,2':2,1'-dianhidrido.
- 21. Caramelo de acuerdo con la reivindicación 20 conteniendo, adicionalmente, otro u otros azúcares diferentes de la fructosa, como por ejemplo glucosa, galactosa, sacarosa, maltosa, lactosa o rafinosa, o incluso oligosacáridos de reversión formados a partir de estos azúcares.
- 22. Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 y 21 decolorado total o parcialmente, mediante tratamiento con carbón vegetal o con una resina comercial adecuada para la adsorción de productos coloreados, como por ejemplo la resina Lewatit® S6823 A.
- 23. Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 22 conteniendo, adicionalmente, al menos un componente seleccionado de entre las familias de las vitaminas, los aromatizantes, los colorantes, los prebióticos o los probióticos.
- 24. Producto destinado a la alimentación animal o humana conteniendo un caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 23, en proporción comprendida preferentemente entre el 1 y el 30%, capaz de inducir un aumento significativo de Bifidobacteria o Lactobacillus en el tracto intestinal.
- 25. Producto destinado a la prevención o al tratamiento de patologías, en especial del aparato digestivo, en animales o en humanos, conteniendo un caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 23, en proporción comprendida preferentemente entre el 1 y el 30%, capaz de inducir efectos prebióticos.
- 26. Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 19 a 22 destinado a inducir un incremento de bacterias beneficiosas, como Bifidobacteria o Lactobacillus, en el tracto intestinal de humanos o animales.
- 27. Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 19 a 22 destinado a prevenir lesiones en el aparato digestivo de humanos o animales.
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