WO2008107506A1 - Nuevos caramelos con elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, procedimiento de preparación y utilización - Google Patents

Nuevos caramelos con elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, procedimiento de preparación y utilización Download PDF

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dianhydrides
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fructose dianhydrides
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Enrique Miguel Rubio Castillo
Marta GÓMEZ GARCÍA
Carmen Ortiz Mellet
José Manuel GARCÍA FERNÁNDEZ
Antonio Zarzuelo Zurita
Julio Juan GÁLVEZ PERALTA
Raphael Duval
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Universidad De Sevilla
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Definitions

  • New candies with high content of prebiotic oligosaccharides, preparation and use procedure
  • the present invention aims at a new method of obtaining candies rich in oligosaccharides with prebiotic activity as well as the candies themselves obtained by this method.
  • the present invention also includes the use of these candies as ingredients or additives in the preparation of feed intended for animal feed or specific products for human consumption. More specifically, the present invention comprises the transformation of food sugars into candies enriched in oligosaccharides with prebiotic activity through the use of solid acid catalysts, such as zeolites, clays or ion exchange resins in their acid form, in heterogeneous medium, or by the use of high molecular weight soluble polymeric acid catalysts.
  • An important advantage of the method is the possibility of recycling the catalyst, being compatible with both discontinuous and continuous production processes.
  • the starting food sugar can be D-fructose, sucrose or any oligo- or polysaccharide that contains fructose as a constituent, including fructobioses such as palatinous or leucrose, fructooligosaccharides such as 1-kestose or The nosy, the fructans and the inulin.
  • fructobioses such as palatinous or leucrose
  • fructooligosaccharides such as 1-kestose or The nosy
  • the fructans and the inulin can be used alone or in combination in different proportions, as well as in combination with other or other sugars for food use, including glucose, galactose, maltose, lactose or raffinose.
  • the products resulting from the activation of these sugars with the indicated catalysts have a high proportion of oligosaccharides that contain fructose and exhibit prebiotic properties, favoring the development of a beneficial intestinal flora, in particular Bifidobacteria and Lactobacillus, and exerting a reparative effect on the colon damaged.
  • fructooligosaccharides that contain D-fructose in their structure, generically referred to as fructooligosaccharides, have been shown to have nutritional properties beneficial to both animal and animal diet human These oligosaccharides modify the intestinal flora favoring, in particular, an increase in the proportion of Bifidus type bacteria in the digestive tract. Consequently, candies containing a high proportion of this type of oligosaccharides have important nutritional advantages.
  • Candies are products that result from the heat treatment of sugars, such as sucrose, fructose, glucose or others.
  • This heat treatment can be carried out on dry sugar or in the presence of water, in the absence or in the presence of acidic, basic additives, salts or nitrogen compounds.
  • Its composition has been studied previously and basically consists of a volatile fraction in which the majority compound is 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and a non-volatile fraction consisting of a variable proportion of the starting sugar or its monosaccharide constituents and by oligosaccharides formed from them during the caramelization process.
  • HMF 2-hydroxymethylfurfural
  • solid acid catalysts such as zeolites, bentonite or acidic ion exchange resins in their acid form
  • solid acid catalysts such as zeolites, bentonite or acidic ion exchange resins in their acid form
  • candies with a high content of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides under heterogeneous conditions, from fructose, from food sugars containing fructose such as sucrose, fructobioses, fructooligosaccharides, fructans or inulin, mixtures thereof, or even mixtures thereof contain other food sugars such as glucose, galactose, lactose, maltose, or raffinose.
  • the transformation is carried out at a high concentration of the sugar or starting sugars, preferably between 60-95% (weight / volume) in water and with effective stirring, at temperatures ranging between 60-110 0 C, preferably between 70- 90 0 C, and reaction times that depend on the catalyst used and can range from 5 minutes to a week, preferably between 15 minutes and 3 hours when the starting sugar is fructose and between 3 and 48 hours when the starting saccharide material It includes another different sugar.
  • the resulting product can be easily separated from the catalyst by filtration and contains a high proportion of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides that can be modulated by adjusting the reaction conditions, varying between 40-85% and being preferably between 50-80%.
  • the caramelization can also be carried out under homogeneous conditions using a soluble acid polymer of high molecular weight as a catalyst, in this case also obtaining a product with a high content of prebiotic oligosaccharides, preferably between 50-80%.
  • the separation of the catalyst from the final product is carried out, in this case, by the use of membranes that allow the separation of high molecular weight molecules from the prebiotic oligosaccharides formed.
  • An additional advantage of the methodology developed is the possibility of regenerating and recycling the acid catalyst once separated and its compatibility with both discontinuous and continuous preparation processes.
  • the candies obtained in accordance with the present invention have prebiotic properties and are usable as ingredients or additives in the elaboration of animal feed or in the elaboration of specific products intended for human feeding.
  • the products obtained in accordance with the present invention favor the development of a beneficial intestinal flora, increasing in particular the proportion of Bifidobateria and Lactobacillus in animal models.
  • they show a reparative effect on the damaged colon in an animal model that corresponds to diseases such as Crown disease in humans, so they can be considered as nutraceuticals useful for the treatment of this pathology and other related disorders in both humans and in animals
  • Figure 2. Relative proportions of the different isomeric DAFs obtained by caramelization of the D-fructose (90% weight / volume in water) with Degussa FAU 110 zeolite (32%) at 90 0 C after 3 h.
  • a first object of the present invention is the production of candies with a high content of prebiotic oligosaccharides from food sugars containing fructose in their composition, mixtures of several of these sugars or mixtures of these with others. sugars, by procedures that allow the separation of the acid catalyst used at the end of the process in a comfortable way.
  • a second object of the present invention is a process that maximizes the content of prebiotic oligosaccharides of the fructose dianhydride type and glycosylated fructose dianhydrides in candies, preferably favoring isomeric distributions of fructose dianhydrides close to the thermodynamic equilibrium.
  • the present invention provides a process for the preparation of candies with a high content of prebiotic oligosaccharides that includes: (a) A food sugar as a starting product, being able to be this Ia
  • D-fructose sucrose or any oligo or polysaccharide containing fructose as a constituent, including fructobiosae such as palatine or leucrose, fructooligosaccharides such as 1-kestosa or nistosa, fructans and inulin.
  • fructobiosae such as palatine or leucrose
  • fructooligosaccharides such as 1-kestosa or nistosa
  • fructans and inulin can be used alone or in combination in different proportions, as well as in combination with other or other sugars for food use, including glucose, galactose, maltose, lactose or raffinose.
  • the caramelization is carried out in the presence of water, at concentrations of total sugar comprised between 60-95% (weight / volume) in water and with constant constant stirring, at temperatures ranging between 60- 110 0 C, preferably between 70-90 0 C, and reaction times that can range from 5 minutes to a week, preferably between 15 minutes and 3 hours when the starting sugar is fructose and between 3 and 48 h when the saccharide material Starting includes another different sugar.
  • concentrations of total sugar comprised between 60-95% (weight / volume) in water and with constant constant stirring, at temperatures ranging between 60- 110 0 C, preferably between 70-90 0 C, and reaction times that can range from 5 minutes to a week, preferably between 15 minutes and 3 hours when the starting sugar is fructose and between 3 and 48 h when the saccharide material Starting includes another different sugar.
  • the present invention also provides new candies with a high content of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides, comprised between 40-85%, preferably between 50-80%, with an isomeric composition in fructose dianhydrides close to the corresponding one for a thermodynamic and free distribution of the acid catalyst used as a promoter of caramelization, as well as the use of these candies as prebiotics that, among other favorable effects, favor the development of a beneficial intestinal flora, such as Bifidobacteria or
  • Lactobacillus and that show a restorative effect on lesions of the colon.
  • the starting sugar can be D-fructose, sucrose or any oligo or polysaccharide that contains fructose as a constituent, including fructobiosae such as palatine or leucrose, fructooligosaccharides such as 1- kestosa or nistosa, fructans and inulin .
  • fructobiosae such as palatine or leucrose
  • fructooligosaccharides such as 1- kestosa or nistosa
  • fructans and inulin a constituent
  • These starting sugars can used alone or in combination in different proportions, as well as in combination with other or other sugars for food use, including glucose, galactose, maltose, lactose or raffinose.
  • the caramel is prepared using a high concentration of total sugar in water, between 60-95% and preferably between 70-90% (weight / volume), in the presence of a proportion of the catalyst that can vary between 5-35 % by weight, based on total sugar, preferably between 5-20%, and at temperatures ranging from 60-110 0 C, preferably between 80-90 0 C.
  • the starting sugar is D-fructose
  • the addition of water results in solutions throughout the range of concentrations of the invention.
  • the preferred caramelization times range between 5 minutes and 3 hours.
  • suspensions can be obtained initially which, during the caramelization process in the presence of the catalyst, eventually lead to solutions.
  • the preferred caramelization times in these cases range from 3 to 48 hours.
  • the final product once the catalyst is separated is a homogeneous caramel from amber to dark mahogany.
  • the reaction takes place under heterogeneous conditions.
  • the reaction takes place under homogeneous conditions in those cases in which which the mixture of starting sugar and water results in an initial dissolution.
  • the reaction proceeds initially in heterogeneous conditions and evolves to a homogeneous solution in the course of caramelization.
  • the reaction is preferably carried out under intense, efficient and constant agitation, for example magnetic or mechanical, during the heating period.
  • the catalyst used for caramelization when it is a zeolite in its acidic form, it may belong to any of the commercially available zeolite families, preferably to the Faujasite (FAU) or beta zeolite families. (BEA).
  • the module of the zeolite used can vary between 5 and 150, and is preferably between 25 and 120.
  • zeolites marketed by Degussa FAU 15, FAU 25/5, FAU 25, FAU 56 or FAU 110 and zeolites marketed by Zeolyst CBV500 or BEA CP814B-50.
  • zeolites marketed in neutral form these are preconditioned to their acid form before use as caramelization catalysts.
  • a procedure consisting in displacing the metallic cation present in the commercial neutral form by ammonium cation (NH 4 + ) can be followed, followed by heating at temperatures between 100-450 0 C, thereby causing the release of ammonia (NH 3 ) and obtaining the zeolite in its acid form (H + ).
  • the caramelization can be a commercial bentonite in its acid form.
  • the commercial catalyst In the event that the commercial catalyst is in neutral form, it can be conditioned to its acid form following, for example, the procedure indicated for the case of zeolites.
  • the caramelization can also be carried out using as a catalyst a commercial ion exchange resin in its acidic form, such as for example the styrenic or methacrylic matrix resins bearing sulfonic or carboxylate groups.
  • the commercial resins Lewatit® S2328, K1131, K1469 or K2641, the Amberlite® IRC50 or IR120 resins or the Dowex® 50WX2 resins can be mentioned.
  • the resin can be used intact or ground, thereby modifying the particle size.
  • the resin can be used both wet and dry.
  • the catalyst used for the preparation of candies with a high content of prebiotic oligosaccharides is a zeolite, a bentonite or an ion exchange resin
  • this is separated from the final product by filtration.
  • the catalyst is arranged in a column provided with a porosity filter adapted to the particle size.
  • the filtration of the catalyst is carried out at the end of the heating process.
  • the caramelization can also be carried out using as a catalyst a soluble high molecular weight acid polymer, such as poly (p-toluenesulfonate) polymers commercialized by Sigma of molecular weight 7 • 10 4 and 10 6 Dalton.
  • a soluble high molecular weight acid polymer such as poly (p-toluenesulfonate) polymers commercialized by Sigma of molecular weight 7 • 10 4 and 10 6 Dalton.
  • polymers marketed in their neutral form are first conditioned to their acid form.
  • a procedure consisting in treating an aqueous solution of the polymer with an excess of ion exchange resin in its acid form can be followed, for example the Amberlite® IR120 resin.
  • the polymer is separated from the final product by physical methods.
  • a procedure consisting in using a porosity membrane adapted to the molecular weight of the catalyst that allows the passage of the prebiotic oligosaccharides formed can be followed.
  • the proportion of catalyst based on the total initial sugar weight may vary, preferably between 5-35%. Although the use of high proportions of catalyst does not present technical problems, since the catalyst is separated from the final product and can be recycled, it is preferred to adapt the proportion of catalyst to the minimum necessary so that conversions are obtained in prebiotic oligosaccharides of the fructose dianhydride type or glycosylated fructose dianhydrides greater than 50% in times less than 3 hours at caramelization temperatures of 70-90 0 C.
  • the proportion used is 25-35% in the case of zeolites or bentonite, 5 -20% in the case of intact ion exchange resins and 5-10% for ground ion exchange resins at a particle size ⁇ 80 ⁇ m or soluble acidic polymers.
  • the process for preparing a caramel with a high content of prebiotic oligosaccharides of the fructose dianhydride type and glycosylated fructose dianhydride consists, essentially, in the heating of a solution or suspension of the food sugars of starting at high concentration in water in the presence of a solid acid catalyst or a soluble acid polymer, with constant stirring and effective temperature between 60-110 0 C, followed by the separation of the catalyst by physical methods.
  • a preferred method for preparing candies rich in prebiotic oligosaccharides according to the invention consists in heating a 70-90% fructose solution (weight / volume) in water at 70-90 0 C in the presence of an ion exchange resin with sulfonic groups in their acid form, using a catalyst ratio of 5-20% by weight based on the starting sugar, for a period of 0.5-3 hours, proceeding at the end of this period to the separation of the resin by filtration for recycling.
  • Another preferred method for preparing candies rich in prebiotic oligosaccharides consists in heating a solution of fructose and lactose, in relative proportions by weight that can vary from 1: 5 to 5: 1, to 85-95% ( weight / volume) in water at 80-90 0 C in the presence of ion exchange resin with sulfonic groups in its acid form, using a proportion of catalyst of 10-20% by weight referred to the starting sugar, for a period of 3-48 hours, proceeding at the end of this period to the separation of the resin by filtration for recycling.
  • the composition of the final product resulting from the caramelization can be determined by gel filtration chromatography and gas chromatography, making parallel use of techniques such as mass spectrometry and proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance.
  • the degree of polymerization (DP) of the prebiotic oligosaccharides formed ranges from 2 to about 25, generally between 2-12 when the starting sugar is fructose and generally increasing to 2-25 when the starting saccharide material contains other sugars. Oligosaccharides have a wide variety of types of glycosidic bonds.
  • the candies prepared according to the present invention contain proportions of the starting sugars or their monosaccharide constituents that vary between 10-60% and of prebiotic oligosaccharides of the fructose dianhydride type and glycosylated fructose dianhydride between 40-85%.
  • the initial sugar contains a monosaccharide other than fructose
  • the resulting caramel may also contain varying amounts of reducing reversing oligosaccharides resulting from the self-glycosidation of said monosaccharide.
  • the presence of higher glucobioses and glucooligosaccharides is detected in a proportion generally less than 10%.
  • the disaccharide fraction consists mostly of fructose dianhydrides, while the higher oligosaccharides essentially have a glycosylated fructose dianhydride structure.
  • the isomeric distribution of the different fructose dianhydrides in the disaccharide fraction can be determined by gas chromatography. The protocol described by Ratsimba et al. at document J. Chromatogr. A. 1999, 844, 283-293.
  • the chromatog branches obtained from samples of the candies of the invention indicate the presence of 13 isomeric fructose dianhydrides.
  • a mixed dianhydride containing a fructose and glucose subunit is additionally identified in this fraction.
  • the structures of these dianhydrides correspond to the 13 and 14 structures previously identified in industrial or homemade candies obtained by heat treatment of D-fructose or sucrose, respectively, in the presence of a food acid, which are shown in Figure 1, a know: - ⁇ -D-fructofuranose ⁇ -D-fructofuranose 1,2 ': 2,3'-dianhydride (compound No. 1).
  • the relative proportions of the different isomers of fructose dianhydrides in the resulting candies preferably correspond to distributions close to the thermodynamic equilibrium.
  • the majority isomer in candies is compound No. 9, in which one of the two fructose subunits is found in the form of pyranose and that is the thermodynamically more stable isomer.
  • the prebiotic oligosaccharides with a structure of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides that constitute the major components of the candies object of the same are not toxic and are not hydrolysable or are only partially during digestion. In the latter case, the products resulting from hydrolysis are food sugars and, consequently, devoid of toxicity.
  • the candies with a high content of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides of the present invention thus exhibit a reduced caloric power compared to other candies of different composition.
  • the candies prepared according to the present invention have important nutritional advantages, derived from their high content of prebiotic oligosaccharides, in particular of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides and of the isomeric distribution close to the thermodynamic equilibrium thereof, in comparison with candies of different composition prepared previously.
  • prebiotic oligosaccharides in particular of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides and of the isomeric distribution close to the thermodynamic equilibrium thereof, in comparison with candies of different composition prepared previously.
  • the candies of the invention In trials conducted on Wistar rats that have been induced a lesion in the colon to generate a model analogous to Crown disease in humans, the candies of the invention have been shown to have an important reparative effect, while favoring development of a beneficial intestinal flora of the Bifidus and Lactobacillus type in the intestinal tract.
  • the results even indicate that the candies of the present invention have these beneficial effects in greater intensity than
  • the candies prepared according to the present invention have numerous applications and can, in general, be used as a substitute for any other candy.
  • the caramel obtained can be mixed with additional sugars, vitamins, aromas, dyes, with other prebiotics, probiotics or any other substance necessary for the elaboration of a certain edible product.
  • the caramel obtained can also be discolored, for example by treating an aqueous solution thereof with charcoal or with a resin suitable for adsorption of colored products, such as by Example Ia Lewatit® S6823 A resin, without this process affecting the composition of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides or the relative proportion of the different isomeric fructose dianhydrides.
  • the candies with high content of fructose dianhydrides and glycosylated fructose dianhydrides of the invention have properties especially beneficial for the treatment and prevention of intestinal tract pathologies in both animals and humans, so they can also be used in the preparation of nutraceuticals specific for the prevention and treatment of these pathologies.
  • the candies of the invention can be used as a substitute for other prebiotics in the preparation of products intended for food or health and welfare in animals and humans.
  • the final proportion of prebiotic candy of the invention in a product capable of producing a prebiotic effect for any of these purposes can vary in a wide range, preferably between 1 and 30%.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated exactly, except that dry acid bentonite was used as catalyst instead of the zeolite.
  • the product is a mahogany candy that contains fructose (31%), fructose dianhydrides (46%) and superior fructooligosaccharides of DP 3-10 (21%).
  • the rest (2%) consists essentially of 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and melanoidines.
  • the distribution profile of fructose dianhydride isomers is practically identical to that of example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using the resin Lewatit ion exchange commercial dry S2328 as catalyst (27 g, 20% by weight relative to the initial fructose Ia) instead of Ia zeolite and heating at 90 0 C for 2 hours.
  • the product is a mahogany-colored caramel containing fructose (8%), fructose dianhydrides (11%) and higher oligosaccharides of DP 3-25 (78%).
  • the rest (3%) is essentially 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and melanoidins.
  • the isomer distribution profile is very similar to that of examples 1 and 2 and is collected in Figure 3
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated exactly, except that the resin was previously ground in a mill with a particle size of less than 80 ⁇ m, it was used in a proportion of 6% by weight relative to the initial fructose and the heating was carried out at 70 0 C.
  • the product is a mahogany candy containing fructose (12%), fructose dianhydrides (41%) and higher oligosaccharides of DP 3-25 (44%).
  • the rest (3%) is essentially constituted by
  • Example 4 The procedure of Example 4 was repeated exactly, except that heating was carried out at 90 0 C for 50 minutes.
  • the product is a dark mahogany candy with a composition identical to that of example 3.
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated exactly, except that the acid resin was used in a proportion of 10% by weight relative to the initial fructose and the heating was prolonged for 1.5 hours.
  • the product is a dark mahogany candy, containing fructose (14%), fructose dianhydrides (26%) and higher oligosaccharides of DP 3-25 (58%).
  • the rest (2%) consists essentially of 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and melanoidines.
  • the isomer distribution profile is practically identical to that of Figure 3.
  • Example 6 The procedure of Example 6 was repeated exactly, except that the resin was replaced by a water-soluble polymer of poly (p-toluenesulfonate) in acidic form of molecular weight 7 • 10 4 Dalton.
  • the reaction proceeds in this case under homogeneous conditions.
  • the catalyst was separated at the end of the caramelization process by dialysis using a membrane with a cutting porosity at 5000 Dalton.
  • the resulting product is a mahogany candy containing fructose (16%), fructose dianhydrides (29%) and higher oligosaccharides of DP 3-20 (52%).
  • the rest (3%) is essentially constituted by 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and melanoidins.
  • the isomer distribution profile is practically identical to that of Figure 3.
  • Example 9 A suspension of 90% (w / v) fructose and lactose in a 1: 1 by weight (135 g) in water (15 mL) was heated at 90 0 C until almost total dissolution.
  • the commercial Lewatit® S2328 commercial ion exchange resin was then added as catalyst (13.5 g, 10% by weight relative to the initial saccharide material).
  • the heterogeneous mixture was heated to 90 0 C in a closed with constant magnetic stirring for 72 hours flask, the after which it was allowed to cool to room temperature and the catalyst was removed by filtration.
  • the product obtained in this way is a dark mahogany candy containing fructose (1%), fructose dianhydrides (1%) lactose (1%), glucose and galactose (25% together) and higher oligosaccharides of DP 2- 25 (68%).
  • the rest (4%) consists essentially of 2-hydroxymethylfurfural (HMF) and melanoidins.
  • Example 10 In vivo assessment of the intestinal anti-inflammatory effect of the candies obtained according to examples 3 and 8 in the experimental colitis induced by sodium dextran sulfate (DSS) in rats.
  • DSS sodium dextran sulfate
  • the experimental animals that were used in these experiences are Wistar rats, weighing 200-230 g, supplied by the Experimental Animal Service of the University of Granada.
  • the experimental inflammation model selected consists of the administration in the drinking water of 5% DSS for a week. This model is characterized by generating an inflammatory process in the rat's colon, with numerous similarities with inflammatory bowel disease in humans (Crown disease), in terms of tissue damage that already generates the production of mediators involved in the inflammatory response.
  • the IDM is defined as 0.0, while this index reaches an average value of 7.5 for the control group that was treated with DSS and that did not receive Prebiotic candies in your diet. In animals that received the candies of examples 3 and 8, this value decreased to 5.5 and 6, respectively, which, given the aggressiveness of the model used, represents a protection / regeneration power against inflammation of the colon that is very significant.
  • Example 11 In vivo assessment of the effect of the candies of examples 3 and 8 on the bacterial flora in rats.

Abstract

La presente invención comprende la transformación de azúcares alimentarios que contengan D-fructosa, en caramelos enriquecidos en oligosacáridos con actividad prebiótica mediante el uso de catalizadores ácidos sólidos, tales como zeolitas, arcillas o resinas de intercambio iónico en su forma ácida, en medio heterogéneo, o bien mediante el uso de catalizadores ácidos poliméricos solubles de elevado peso molecular, en medio homogéneo, con posibilidad de reciclar el catalizador, siendo compatible con procesos de producción tanto discontinuos como continuos. El caramelo resultante exhibe propiedades prebióticas, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, y un efecto reparador en el colon dañado.

Description

TÍTULO
Nuevos caramelos con elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, procedimiento de preparación y utilización.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene por objeto un nuevo método de obtención de caramelos ricos en oligosacáridos con actividad prebiótica así como los propios caramelos obtenidos por este método. La presente invención comprende igualmente Ia utilización de estos caramelos como ingredientes o aditivos en Ia elaboración de piensos destinados a Ia alimentación animal o de productos específicos para alimentación humana. Más concretamente, Ia presente invención comprende Ia transformación de azúcares alimentarios en caramelos enriquecidos en oligosacáridos con actividad prebiótica mediante el uso de catalizadores ácidos sólidos, tales como zeolitas, arcillas o resinas de intercambio iónico en su forma acida, en medio heterogéneo, o bien mediante el uso de catalizadores ácidos poliméricos solubles de elevado peso molecular. Una ventaja importante del método es Ia posibilidad de reciclar el catalizador, siendo compatible con procesos de producción tanto discontinuos como continuos. De acuerdo con Ia invención, el azúcar alimentario de partida puede ser Ia D-fructosa, Ia sacarosa o cualquier oligo- o polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo las fructobiosas como Ia palatinosa o Ia leucrosa, los fructooligosacáridos como Ia 1-kestosa o Ia nistosa, los fructanos y Ia inulina. Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa. Los productos resultantes de Ia activación de estos azúcares con los catalizadores indicados presentan una elevada proporción de oligosacáridos que contienen fructosa y exhiben propiedades prebióticas, favoreciendo el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, en particular Bifidobacteria y Lactobacillus, y ejerciendo un efecto reparador en el colon dañado.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los oligosacáridos que contienen Ia D-fructosa en su estructura, denominados de manera genérica como fructooligosacáridos, han demostrado poseer propiedades nutricionales beneficiosas para Ia dieta tanto animal como humana. Estos oligosacáridos modifican Ia flora intestinal favoreciendo, particularmente, un aumento en Ia proporción de bacterias de tipo Bifidus en el tracto digestivo. Consecuentemente, los caramelos que contienen una proporción elevada de este tipo de oligosacáridos presentan ventajas nutricionales importantes.
Los caramelos son productos que resultan del tratamiento térmico de los azúcares, tales como Ia sacarosa, Ia fructosa, Ia glucosa u otros. Este tratamiento térmico puede efectuarse sobre el azúcar seco o en presencia de agua, en ausencia o en presencia de aditivos ácidos, básicos, sales o compuestos nitrogenados. Su composición ha sido estudiada con anterioridad y consiste, básicamente, en una fracción volátil en Ia que el compuesto mayoritario es el 2-hidroximetilfurfural (HMF) y en una fracción no volátil constituida por una proporción variable del azúcar de partida o de sus constituyentes monosacarídicos y por oligosacáridos formados a partir de éstos durante el proceso de caramelización. En concreto, para el caso de caramelos industriales preparados a partir de Ia sacarosa en presencia de un ácido alimentario, los componentes mayoritarios de esta fracción oligosacarídica, que puede alcanzar el 20% del total, presentan estructura de dianhidridos de fructosa. Hasta 13 isómeros diferentes con esta estructura general, resultante de Ia dimerización de Ia D-fructosa con formación de dos enlaces glicosídicos recíprocos, han sido identificados en caramelos. Oligómeros superiores, resultantes de Ia adición de unidades de D-fructosa o de D-glucosa, procedentes de Ia hidrólisis de Ia sacarosa durante Ia caramelización, sobre un núcleo central de dianhidrido de fructosa, así como glucooligosacáridos de reversión, están también presentes en el caramelo. Tanto los dianhidridos de fructosa como sus derivados glicosilados han mostrado poseer propiedades prebióticas.
La preparación de caramelos enriquecidos en dianhidridos de fructosa y fructooligosacáridos derivados de éstos presenta Ia dificultad asociada al carácter reversible tanto de Ia reacción de dimerización de Ia fructosa como de las reacciones de glicosidación, así como a Ia competencia entre estas reacciones y las reacciones de deshidratación inespecíficas.
En los documentos WO 87/07275, EP 0 252 837 A1 , FR 2 680 788 A1 y FR 2 680 789 A1 , Defaye y colaboradores han descrito Ia utilización de fluoruro de hidrógeno anhidro o de reactivos ácidos derivados del mismo, tales como el poli(fluoruro de hidrógeno)piridinio, con objeto de favorecer Ia formación de dianhidridos de fructosa y de sus derivados glicosilados a partir de fructosa, sacarosa, fructobiosas o inulina. Si bien las conversiones en oligosacáridos son elevadas, Ia utilización del fluoruro de hidrógeno presenta dificultades técnicas asociadas a su toxicidad, su carácter corrosivo y a Ia eliminación de las trazas de flúor en el producto final.
En el documento US 5 454 874, Richards ha descrito Ia preparación de caramelos con un elevado contenido en fructooligosacáridos mediante un procedimiento que consiste en mezclar íntimamente Ia sacarosa y un ácido alimentario, preferentemente ácido cítrico o ácido tartárico, ambos componentes finamente divididos, y someter Ia mezcla a un tratamiento térmico (130-160 0C). El producto así obtenido contiene entre un 20 y un 50% de fructooligosacáridos, incluyendo los dianhidridos de fructosa y sus derivados glicosilados, con un rango en el grado de polimerización (DP) que va de 2 a 20.
En el documento WO 96/39444, el mismo autor ha extendido el método anterior a Ia preparación de caramelos enriquecidos en dianhidridos de fructosa y oligómeros superiores a partir del polisacárido inulina mediante pirólisis a 150- 205 0C. En este caso, Ia composición del producto resultante ha sido estudiada con detalle. En concreto, se establece que las proporciones relativas de los diferentes dianhidridos de fructosa presentes no se corresponden con Ia esperable para una distribución termodinámica de los diferentes isómeros, difiriendo substancialmente del producto que se obtiene, en particular, por activación con fluoruro de hidrógeno.
Un problema inherente a los métodos comentados, en los que Ia caramelización tiene lugar en condiciones homogéneas, es que el catalizador ácido utilizado para promover Ia formación de los fructooligosacáridos se encuentra presente en el producto final. En el caso de Ia utilización de fluoruro de hidrógeno, su eliminación representa un coste adicional y conlleva un riesgo considerable. Los ácidos alimentarios, por su parte, son ácidos mucho más débiles que conducen a conversiones en fructooligosacáridos que, de manera general, son inferiores al 50%. El hecho de que el catalizador permanezca en el producto final limita además Ia proporción en que éste puede utilizarse y va a afectar significativamente las propiedades organolépticas de los caramelos resultantes.
Un problema adicional de los procedimientos anteriores es que los ácidos débiles utilizados como promotores de Ia caramelización conducen a distribuciones cinéticas de dianhidridos de fructosa que, al no encontrase en equilibrio termodinámico, pueden evolucionar con el tiempo alterando Ia composición del producto, más aún si tenemos en cuenta que las reacciones de isomerización y de deshidratación inespecífica están igualmente catalizadas por el medio ácido. De manera general, en una distribución de dianhidridos de fructosa próxima al equilibrio termodinámico el isómero mayoritario contiene una unidad de fructosa en forma de piranosa, mientras que en distribuciones cinéticas el compuesto mayoritario contiene las dos unidades de fructosa en forma de furanosa. Existe por tanto una necesidad de métodos de preparación de caramelos con un contenido elevado de oligosacáridos prebióticos derivados de dianhidridos de fructosa que permitan retirar de manera cómoda el catalizador ácido utilizado al final del proceso, conduciendo preferentemente a distribuciones bien definidas, próximas al equilibrio termodinámico, de los constituyentes finales.
De acuerdo con Ia presente invención, se ha descubierto que Ia utilización de catalizadores ácidos sólidos, tales como las zeolitas, Ia bentonita o las resinas acidas de intercambio iónico en su forma acida, son capaces de promover Ia formación de caramelos con un alto contenido en dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados en condiciones heterogéneas, a partir de fructosa, de azúcares alimentarios que contengan fructosa tales como Ia sacarosa, las fructobiosas, los fructooligosacáridos, los fructanos o Ia inulina, de mezclas de éstos, o incluso de mezclas que contengan otros azúcares alimentarios como por ejemplo Ia glucosa, Ia galactosa, Ia lactosa, Ia maltosa, o Ia rafinosa. La transformación se efectúa a concentración elevada del azúcar o azúcares de partida, preferentemente comprendida entre el 60-95% (peso/volumen) en agua y con una agitación eficaz, a temperaturas que oscilan entre 60-110 0C, preferentemente entre 70-90 0C, y tiempos de reacción que dependen del catalizador utilizado y que pueden ir desde 5 minutos a una semana, preferentemente entre 15 minutos y 3 horas cuando el azúcar de partida es fructosa y entre 3 y 48 horas cuando el material sacarídico de partida incluye otro azúcar diferente. El producto resultante puede separase fácilmente del catalizador por filtración y contiene una elevada proporción de dianhidridos de fructosa y de dianhidridos de fructosa glicosilados que puede modularse ajustando las condiciones de reacción, variando entre un 40-85% y estando preferentemente entre un 50-80%. La distribución de los diferentes dianhidridos de fructosa isoméricos en el caramelo final es próxima a Ia esperada para una distribución termodinámica y, tras Ia separación del catalizador, no experimenta variaciones con el tiempo de almacenamiento en un periodo de 12 meses. Según Ia presente invención, Ia caramelización puede también efectuarse en condiciones homogéneas utilizando un polímero ácido soluble de elevado peso molecular como catalizador, obteniéndose también en este caso un producto con un elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, preferentemente entre el 50-80%. La separación del catalizador del producto final se lleva a cabo, en este caso, mediante el uso de membranas que permiten separar las moléculas de elevado peso molecular de los oligosacáridos prebióticos formados.
Una ventaja adicional de Ia metodología desarrollada es Ia posibilidad de regenerar y reciclar el catalizador ácido una vez separado y su compatibilidad tanto con procesos de preparación discontinuos como continuos.
Los caramelos obtenidos de acuerdo con Ia presente invención presentan propiedades prebióticas y son utilizables como ingredientes o aditivos en Ia elaboración de piensos para animales o en Ia elaboración de productos específicos destinados a Ia alimentación humana. Así, los productos obtenidos de acuerdo con Ia presente invención favorecen el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, aumentando en particular Ia proporción de Bifidobateria y Lactobacillus en modelos animales. Además, muestran un efecto reparador sobre el colon dañado en un modelo animal que se corresponde con enfermedades tales como Ia enfermedad de Crown en humanos, por Io que pueden considerarse como nutracéuticos útiles para el tratamiento de esta patología y otros trastornos relacionados tanto en humanos como en animales.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Estructuras de los DAFs presentes en caramelos de fructosa y sacarosa (salvo en 8, las dos subunidades monosacarídicas derivan de Ia D- fructosa; Fru = D-fructosa; GIc = D-glucosa; f = furanosa; p = piranosa). Figura 2. Proporciones relativas de los diferentes DAFs isoméricos obtenidos por caramelización de Ia D-fructosa (90% peso/volumen en agua) con zeolita Degussa FAU 110 (32%) a 90 0C al cabo de 3 h.
Figura 3. Proporciones relativas de los diferentes DAFs isoméricos obtenidos por caramelización de Ia D-fructosa (90% peso/volumen en agua) con resina de intercambio iónico Lewatit® S2328 (20%) a 90 0C al cabo de 2 h.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un primer objeto de Ia presente invención es Ia producción de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos a partir de azúcares alimentarios que contengan fructosa en su composición, de mezclas de varios de estos azúcares o de mezclas de éstos con otros azúcares, mediante procedimientos que permitan Ia separación del catalizador ácido utilizado al final del proceso de manera cómoda.
Un segundo objeto de Ia presente invención es un procedimiento que permite maximizar el contenido de oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados en caramelos, favoreciendo preferentemente distribuciones isoméricas de dianhidridos de fructosa próximas al equilibrio termodinámico.
De acuerdo con estos objetos de Ia invención y de otros que se mencionan más adelante, Ia presente invención proporciona un procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos que incluye: (a) Un azúcar alimentario como producto de partida, pudiendo ser éste Ia
D-fructosa, Ia sacarosa o cualquier oligo o polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo las fructobiosas como Ia palatinosa o Ia leucrosa, los fructooligosacáridos como Ia 1-kestosa o Ia nistosa, los fructanos y Ia inulina. Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa.
(b) La utilización de catalizadores ácidos sólidos, tales como zeolitas, bentonita o resinas de intercambio iónico en su forma acida, bajo condiciones de reacción heterogéneas, o bien polímeros ácidos solubles de elevado peso molecular bajo condiciones de reacción homogéneas. Preferentemente, de acuerdo con Ia invención, Ia caramelización se realiza en presencia de agua, a concentraciones de azúcar total comprendidas entre el 60-95% (peso/volumen) en agua y con una agitación constante eficaz, a temperaturas que oscilan entre 60-110 0C, preferentemente entre 70-90 0C, y tiempos de reacción que pueden ir desde 5 minutos a una semana, preferentemente entre 15 minutos y 3 horas cuando el azúcar de partida es fructosa y entre 3 y 48 h cuando el material sacarídico de partida incluye otro azúcar diferente.
La presente invención también proporciona nuevos caramelos con un elevado contenido en dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados, comprendida entre el 40-85%, preferentemente entre el 50-80%, con una composición isomérica en dianhidridos de fructosa próxima a Ia correspondiente para una distribución termodinámica y libres del catalizador ácido utilizado como promotor de Ia caramelización, así como Ia utilización de estos caramelos como prebióticos que, entre otros efectos favorables, favorecen el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa, tales como Bifidobacteria o
Lactobacillus, y que muestran un efecto reparador sobre lesiones del colon.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con Ia presente invención, se ha encontrado posible preparar caramelos con un elevado contenido en dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados a partir de azúcares de uso alimentario, utilizando catalizadores sólidos, tales como zeolitas, bentonita o resinas de intercambio iónico en su forma acida, o bien polímeros ácidos solubles de elevado peso molecular, como promotores de caramelización. Estos oligosacáridos presentan propiedades prebióticas, ejerciendo un efecto reparador sobre lesiones del colon y modificando Ia flora intestinal, aumentando Ia proporción de bacterias beneficiosas como Bifidobacteria o Lactobacillus en el tracto digestivo tanto de animales (aves, cerdos, conejos) como de humanos. Los caramelos con un elevado contenido en estos oligosacáridos presentan, en consecuencia, ventajas nutricionales importantes en comparación con los caramelos convencionales.
El azúcar de partida puede ser Ia D-fructosa, Ia sacarosa o cualquier oligo o polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo las fructobiosas como Ia palatinosa o Ia leucrosa, los fructooligosacáridos como Ia 1- kestosa o Ia nistosa, los fructanos y Ia inulina. Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa. El caramelo se prepara utilizando una concentración elevada de azúcar total en agua, comprendida entre el 60-95% y preferentemente entre el 70-90% (peso/volumen), en presencia de una proporción del catalizador que puede variar entre el 5-35% en peso, referido al azúcar total, preferentemente entre el 5-20%, y a temperaturas que oscilan entre 60-110 0C, preferentemente entre 80-90 0C.
En el caso de que el azúcar de partida sea Ia D-fructosa, Ia adición de agua da lugar a disoluciones en todo el rango de concentraciones de Ia invención. En este caso, los tiempos preferidos de caramelización oscilan entre 5 minutos y 3 horas. En el caso de otros azúcares como Ia sacarosa o Ia inulina, o cuando se parte de mezclas de azúcares, pueden obtenerse inicialmente suspensiones que, durante el proceso de caramelización en presencia del catalizador, conducen finalmente a disoluciones. Los tiempos preferidos de caramelización en estos casos van de 3 a 48 horas. En cualquier caso, el producto final una vez separado el catalizador es un caramelo homogéneo de color ámbar a caoba oscuro.
En el caso de catalizadores sólidos como las zeolitas, Ia bentonita o las resinas de intercambio iónico, Ia reacción tiene lugar en condiciones heterogéneas En el caso de catalizadores ácidos poliméricos de elevado peso molecular solubles, Ia reacción tiene lugar en condiciones homogéneas en aquellos casos en los que Ia mezcla de azúcar de partida y agua da lugar a una disolución inicial. En los casos en que se obtiene una suspensión, Ia reacción transcurre inicialmente en condiciones heterogéneas y evoluciona a una disolución homogénea en el curso de Ia caramelización. En todos los casos, Ia reacción se efectúa preferentemente bajo una agitación intensa, eficaz y constante, por ejemplo magnética o mecánica, durante el periodo de calentamiento. De acuerdo con Ia presente invención, cuando el catalizador utilizado para Ia caramelización es una zeolita en su forma acida, ésta puede pertenecer a cualquiera de las familias de zeolitas comercialmente asequibles, preferentemente a las familias de Ia Faujasita (FAU) o de las zeolitas beta (BEA). El módulo de Ia zeolita utilizada (proporción Si/Al) puede variar entre 5 y 150, y está preferentemente comprendido entre 25 y 120. A título de ejemplo, pueden mencionarse las zeolitas comercializadas por Degussa FAU 15, FAU 25/5, FAU 25, FAU 56 o FAU 110 y las zeolitas comercializadas por Zeolyst CBV500 o BEA CP814B-50. En el caso de zeolitas comercializadas en forma neutra, estas se acondicionan previamente a su forma acida antes de su utilización como catalizadores de caramelización. Puede seguirse para ello un procedimiento consistente en desplazar el catión metálico presente en Ia forma neutra comercial por catión amonio (NH4 +), seguido de calentamiento a temperaturas entre 100-450 0C, provocando de esta manera el desprendimiento de amoniaco (NH3) y obteniéndose Ia zeolita en su forma acida (H+). Según otro procedimiento de Ia invención, el catalizador utilizado durante
Ia caramelización puede ser una bentonita comercial en su forma acida. En el caso de que el catalizador comercial se encuentre en forma neutra, puede acondicionarse a su forma acida siguiendo, por ejemplo, el procedimiento indicado para el caso de las zeolitas. Según un procedimiento ventajoso de Ia presente invención, Ia caramelización puede efectuarse también utilizando como catalizador una resina de intercambio iónico comercial en su forma acida, como por ejemplo las resinas de matriz estirénica o metacrílica portando grupos sulfónicos o carboxilato. A título de ejemplo, pueden mencionarse las resinas comerciales Lewatit® S2328, K1131 , K1469 ó K2641 , las resinas Amberlite® IRC50 ó IR120 ó las resinas Dowex® 50WX2. La resina puede utilizarse intacta o molida, modificando de esta manera el tamaño de partícula. La resina puede utilizarse tanto húmeda como seca.
De acuerdo con Ia invención, cuando el catalizador utilizado para Ia preparación de caramelos con elevado contenido en oligosacáridos prebióticos es una zeolita, una bentonita o una resina de intercambio iónico, éste se separa del producto final mediante filtración. Si Ia caramelización tiene lugar en continuo, el catalizador se dispone en una columna provista de un filtro de porosidad adaptada al tamaño de partícula. En el caso de preparaciones efectuadas por lotes discontinuos, Ia filtración del catalizador se efectúa al final del proceso de calentamiento.
Según otro procedimiento de Ia invención, Ia caramelización puede también efectuarse utilizando como catalizador un polímero ácido soluble de elevado peso molecular, como los polímeros de tipo poli(p-toluensulfonato) comercializados por Sigma de peso molecular 7 • 104 y 106 Dalton. En el caso de polímeros comercializados en su forma neutra, se acondicionan primero a su forma acida. Puede seguirse para ello un procedimiento consistente en tratar una disolución acuosa del polímero con un exceso de resina de intercambio iónico en su forma acida, por ejemplo Ia resina Amberlite® IR120. Una vez concluido el proceso de caramelización, el polímero se separa del producto final por métodos físicos. Puede seguirse para ello un procedimiento consistente en utilizar una membrana de porosidad adaptada al peso molecular del catalizador que permita sin embargo el paso de los oligosacáridos prebióticos formados.
La proporción de catalizador referido al peso de azúcar inicial total puede variar, estando preferentemente comprendida entre el 5-35%. Si bien Ia utilización de proporciones elevadas de catalizador no presenta problemas técnicos, ya que el catalizador se separa del producto final y puede reciclarse, se prefiere adaptar Ia proporción de catalizador al mínimo necesario para que se obtengan conversiones en oligosacáridos prebióticos de tipo dianhidridos de fructosa o dianhidridos de fructosa glicosilados superiores al 50% en tiempos inferiores a 3 horas a temperaturas de caramelización de 70-90 0C. Generalmente, Ia proporción utilizada es del 25-35% en el caso de las zeolitas o de Ia bentonita, del 5-20% en el caso de resinas de intercambio iónico intactas y del 5-10% para resinas de intercambio iónico molidas a un tamaño de partícula <80 μm o de polímeros ácidos solubles.
De acuerdo con Io anterior, el procedimiento para preparar un caramelo con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos de tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados según Ia presente invención consiste, esencialmente, en el calentamiento de una disolución o suspensión de los azúcares alimentarios de partida a concentración elevada en agua en presencia de un catalizador ácido sólido o un polímero ácido soluble, con agitación eficaz constante y a temperatura comprendida entre 60-110 0C, seguida de Ia separación del catalizador por métodos físicos.
Un procedimiento preferido para preparar caramelos ricos en oligosacáridos prebióticos de acuerdo con Ia invención consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa al 70-90% (peso/volumen) en agua a 70-90 0C en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma acida, utilizando una proporción de catalizador del 5-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 0.5-3 horas, procediéndose al final de este periodo a Ia separación de Ia resina por filtración para su reciclado.
Otro procedimiento preferido para preparar caramelos ricos en oligosacáridos prebióticos de acuerdo con Ia invención consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa y lactosa, en proporciones relativas en peso que pueden variar de 1:5 a 5:1 , al 85-95% (peso/volumen) en agua a 80-90 0C en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma acida, utilizando una proporción de catalizador del 10-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 3-48 horas, procediéndose al final de este periodo a Ia separación de Ia resina por filtración para su reciclado.
La composición del producto final resultante de Ia caramelización puede determinarse mediante cromatografía de filtración sobre gel y cromatografía de gases, haciendo uso paralelamente de técnicas como Ia espectrometría de masas y Ia resonancia magnética nuclear de protón y carbono-13. El grado de polimerización (DP) de los oligosacáridos prebióticos formados va de 2 a aproximadamente 25, estando generalmente entre 2-12 cuando el azúcar de partida es fructosa y aumentando generalmente a 2-25 cuando el material sacarídico de partida contiene otros azúcares. Los oligosacáridos presentan una amplia variedad de tipos de enlaces glicosídicos. Los caramelos preparados de acuerdo con Ia presente invención contienen proporciones de los azúcares de partida o de sus constituyentes monosacarídicos que varían entre el 10-60% y de oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados entre el 40- 85%. Cuando al azúcar inicial contienen un monosacárido diferente de Ia fructosa, el caramelo resultante puede contener además cantidades variables de oligosacáridos de reversión reductores resultantes de la autoglicosidación de dicho monosacárido. Por ejemplo, en el caso de caramelos obtenidos a partir de sacarosa se detecta Ia presencia de glucobiosas y glucooligosacáridos superiores en proporción generalmente inferior al 10%. En los caramelos preparados según Ia presente invención, Ia fracción disacarídica consiste mayoritariamente en dianhidridos de fructosa, mientras que los oligosacáridos superiores tienen esencialmente estructura de dianhidridos de fructosa glicosilados. La distribución isomérica de los diferentes dianhidridos de fructosa en Ia fracción disacarídica puede determinarse mediante cromatografía de gases. Puede seguirse para ello el protocolo descrito por Ratsimba et al. en el documento J. Chromatogr. A. 1999, 844, 283-293. Los cromatog ramas obtenidos a partir de muestras de los caramelos de Ia invención indican Ia presencia de 13 dianhidridos de fructosa isoméricos. En el caso particular de caramelos obtenidos a partir de sacarosa se identifica adicionalmente en esta fracción un dianhidrido mixto que contiene una subunidad de fructosa y otra de glucosa. Las estructuras de estos dianhidridos se corresponden con las 13 y 14 estructuras identificadas previamente en caramelos industriales o caseros obtenidos por tratamiento térmico de D-fructosa o de sacarosa, respectivamente, en presencia de un ácido alimentario, que se muestran en Ia Figura 1 , a saber: - α-D-fructofuranosa β-D-fructofuranosa 1,2':2,3'-dianhidrido (compuesto n° 1).
- β-D-fructofuranosa α-D-fructopiranosa 1 ,2':2,3'-dianhidrido (compuesto n° 2).
- β-D-fructofuranosa β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,3'-dianhidrido (compuesto n° 3).
- Di-β-D-fructofuranosa 1 ,2':2,3'-dianhidrido (compuesto n° 4).
- α-D-fructopiranosa β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 5). - β-D-fructofuranosa α-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 6).
- Di-α-D-fructofuranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 7).
- α-D-fructofuranosa α-D-glucopiranosa 1,1':2,2'-dianhidrido (compuesto n° 8).
- α-D-fructofuranosa β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 9).
- α-D-fructofuranosa β-D-fructofuranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 10). - α-D-fructofuranosa α-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 11 ).
- Di-β-D-fructofuranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 12).
- β-D-fructofuranosa β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 13).
- Di-β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1 '-dianhidrido (compuesto n° 14).
Una característica importante de Ia invención es que las proporciones relativas de los diferentes isómeros de dianhidridos de fructosa en los caramelos resultantes corresponden, preferentemente, a distribuciones próximas al equilibrio termodinámico. Así, a diferencia de Io que se observa en caramelos obtenidos mediante procedimientos que utilizan ácidos alimentarios como catalizadores, en los que el isómero mayoritario es siempre un isómero difructofuranosídico, preferentemente los compuestos n° 1 , 4 ó 10, el isómero mayoritario en los caramelos obtenidos de acuerdo con Ia presente invención es el compuesto n° 9, en el que una de las dos subunidades de fructosa se encuentra en forma de piranosa y que es el isómero termodinámicamente más estable.
Una característica importante de Ia invención es que los oligosacáridos prebióticos con estructura de dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados que constituyen los componentes mayoritarios de los caramelos objeto de Ia misma no son tóxicos y no son hidrolizables o Io son sólo parcialmente durante Ia digestión. En este último caso, los productos resultantes de Ia hidrólisis son azúcares alimentarios y, consecuentemente, carentes de toxicidad. Los caramelos con elevado contenido en dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de Ia presente invención exhiben, por tanto, un poder calórico reducido en comparación con otros caramelos de diferente composición.
Los caramelos preparados según Ia presente invención presentan importantes ventajas nutricionales, derivadas de su elevado contenido en oligosacáridos prebióticos, en concreto de dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados y de Ia distribución isomérica próxima al equilibrio termodinámico de los mismos, en comparación con los caramelos de diferente composición preparados con anterioridad. En ensayos realizados sobre ratas Wistar a las que se les ha inducido una lesión en el colon para generar un modelo análogo a Ia enfermedad de Crown en humanos, los caramelos de Ia invención han demostrado tener un efecto reparador importante, al mismo tiempo que favorecen el desarrollo de una flora intestinal beneficiosa de tipo Bifidus y Lactobacillus en el tracto intestinal. Los resultados indican incluso que los caramelos de Ia presente invención presentan estos efectos beneficiosos en mayor intensidad que algunos dianhidridos de fructosa obtenidos en forma pura, como por ejemplos los compuestos n° 1 y 10, para los que las propiedades prebióticas están bien establecidas.
Los caramelos preparados de acuerdo con Ia presente invención tienen numerosas aplicaciones y pueden, de manera general, utilizarse como substituto de cualquier otro caramelo. El caramelo obtenido puede mezclarse con azúcares adicionales, vitaminas, aromas, colorantes, con otros prebióticos, probióticos o cualquier otra sustancia necesaria para Ia elaboración de un producto comestible determinado. El caramelo obtenido puede también decolorarse, por ejemplo mediante el tratamiento de una disolución acuosa del mismo con carbón vegetal o con una resina adecuada para Ia adsorción de productos coloreados, como por ejemplo Ia resina Lewatit® S6823 A, sin que este proceso afecte a Ia composición en dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados o a Ia proporción relativa de los diferentes dianhidridos de fructosa isoméricos.
Los caramelos con elevado contenido de dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de Ia invención poseen propiedades especialmente beneficiosas para el tratamiento y Ia prevención de patologías del tracto intestinal tanto en animales como en humanos, por Io que pueden también utilizarse en Ia preparación de nutracéuticos específicos para Ia prevención y tratamiento de estas patologías. De manera general, los caramelos de Ia invención pueden utilizarse como substituto de otros prebióticos en Ia elaboración de productos destinados a Ia alimentación o a Ia salud y bienestar en animales y humanos. La proporción final de caramelo prebiótico de Ia invención en un producto capaz de producir un efecto prebiótico destinado a cualquiera de estos fines puede variar en un amplio rango, estando preferentemente comprendida entre el 1 y el 30%.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Las características y ventajas de Ia invención son más evidentes a Ia vista de los ejemplos siguientes, que tienen un carácter ilustrativo y no limitativo.
Ejemplo 1 :
A una disolución al 90% (peso/volumen) de fructosa (135 g) en agua (15 mL) se añadió zeolita comercial Degussa FAU 110 seca (43.2 g; 32% relativo a Ia fructosa inicial). La mezcla heterogénea se calentó a 90 0C en un matraz cerrado con agitación magnética constante durante 3 horas, al cabo de las cuales se dejó enfriar a temperatura ambiente y se separó el catalizador mediante filtración. El producto obtenido de esta manera es un caramelo de color ámbar. El análisis del caramelo mediante cromatografía de filtración sobre gel, utilizando Sephadex G10 como fase estacionaria, y por cromatografía de gases utilizando fenil β-D-glucopiranosido como estándar interno, siguiendo el protocolo descrito en el documento J. Chromatogr. A. 1999, 844, 283-293, indica Ia presencia de fructosa (35%), dianhidridos de fructosa (45%) y fructooligosacáridos superiores de DP 3-12 (18%). El resto (2%) está constituido esencialmente por 2-hidrox¡metilfurfural (HMF) y melanoidinas. Las proporciones relativas de los diferentes dianhidridos de fructosa isoméricos, determinadas a partir del correspondiente cromatograma de gases, se recogen en Ia Figura 2.
La hidrólisis acida suave de una alícuota del caramelo obtenido o de Ia fracción conteniendo los oligosacáridos de DP 3-12 condujo exclusivamente a fructosa y diandidridos de fructosa, Io que indica que estos oligosacáridos tienen una estructura de dianhidridos de fructosa fructosilados. El perfil de distribución isomérica de los dianhidridos de fructosa resultantes de Ia hidrólisis es prácticamente idéntico al de Ia fracción de DAFs en el caramelo inicial mostrado en Ia Figura 2.
Ejemplo 2:
El procedimiento del ejemplo 1 se repitió exactamente, excepto que se utilizó bentonita acida seca como catalizador en lugar de Ia zeolita. El producto es un caramelo de color caoba que contiene fructosa (31%), dianhidridos de fructosa (46%) y fructooligosacáridos superiores de DP 3-10 (21 %). El resto (2%) está constituido esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros de dianhidridos de fructosa es prácticamente idéntico al del ejemplo 1.
Ejemplo 3:
El procedimiento del ejemplo 1 se repitió utilizando Ia resina de intercambio iónico comercial Lewatit® S2328 seca como catalizador (27 g, 20% en peso relativo a Ia fructosa inicial) en lugar de Ia zeolita y calentando a 90 0C durante 2 horas. El producto es un caramelo de color caoba que contiene fructosa (8%), dianhidridos de fructosa (11%) y oligosacáridos superiores de DP 3-25 (78%). El resto (3%) está constituido esencialmente por 2- hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros es muy similar al de los ejemplos 1 y 2 y se recoge en Ia Figura 3
Resultados prácticamente idénticos se obtuvieron siguiendo este procedimiento exactamente excepto que Ia resina Lewatit® S2328 se reemplazó por otra resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma acida de entre las resinas comerciales Lewatit® K1131 , K1469 ó K2641 , Amberlite® IR120 ó Dowex® 50WX2. Ejemplo 4:
El procedimiento del ejemplo 3 se repitió exactamente, salvo que Ia resina se molió previamente en un molino a un tamaño de partícula inferior a 80 μm, se utilizó en una proporción del 6% en peso relativo a Ia fructosa inicial y el calentamiento se efectuó a 70 0C. El producto es un caramelo de color caoba que contiene fructosa (12%), dianhidridos de fructosa (41%) y oligosacáridos superiores de DP 3-25 (44%). El resto (3%) está constituido esencialmente por
2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros es prácticamente idéntico al de Ia Figura 2.
Ejemplo 5:
El procedimiento del ejemplo 4 se repitió exactamente, salvo que el calentamiento se efectuó a 90 0C durante 50 minutos. El producto es un caramelo de color caoba oscuro con una composición idéntica a Ia del ejemplo 3.
Ejemplo 6:
El procedimiento del ejemplo 3 se repitió exactamente, salvo que Ia resina acida se utilizó en una proporción del 10% en peso relativo a Ia fructosa inicial y el calentamiento se prolongó por 1 ,5 horas. El producto es un caramelo de color caoba oscuro, que contiene fructosa (14%), dianhidridos de fructosa (26%) y oligosacáridos superiores de DP 3-25 (58%). El resto (2%) está constituido esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros es prácticamente idéntico al de Ia Figura 3.
Ejemplo 7:
El procedimiento del ejemplo 6 se repitió exactamente, salvo que Ia resina se substituyó por un polímero hidrosoluble de poli(p-toluensulfonato) en forma acida de peso molecular 7 • 104 Dalton. La reacción transcurre en este caso en condiciones homogéneas. El catalizador se separó al final del proceso de caramelización mediante diálisis utilizando una membrana con una porosidad de corte a 5000 Dalton. El producto resultante es un caramelo de color caoba que contiene fructosa (16%), dianhidridos de fructosa (29%) y oligosacáridos superiores de DP 3-20 (52%). El resto (3%) está constituido esencialmente por 2-h¡droximet¡lfurfural (HMF) y melanoidinas. El perfil de distribución de isómeros es prácticamente idéntico al de Ia Figura 3.
Un resultado idéntico se obtuvo cuando se utilizó un polímero hidrosoluble de polí(p-toluensulfonato) en forma acida de peso molecular 106 Dalton.
Ejemplo 8:
Una suspensión al 90% (peso/volumen) de sacarosa (135 g) en agua (15 ml_) se calentó a 90 0C hasta saturación. Se añadió entonces Ia resina de intercambio iónico comercial Lewatit® S2328 seca como catalizador (13.5 g, 10% en peso relativo al material sacarídico inicial). La mezcla heterogénea se calentó a 90 0C en un matraz cerrado con agitación magnética constante durante 72 horas, al cabo de las cuales se dejo enfriar a temperatura ambiente y se separó el catalizador mediante filtración. El producto obtenido de esta manera es un caramelo de color caoba oscuro que contiene fructosa (1%), glucosa (23%), dianhidridos de fructosa (11%), y oligosacáridos superiores de DP 2-25 (57%). El resto (8%) está constituido esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas.
La hidrólisis acida suave de una alícuota del caramelo obtenido o de Ia fracción conteniendo los oligosacáridos de DP mayor que 3 condujo exclusivamente a fructosa, glucosa y diandidridos de fructosa, Io que indica que estos oligosacáridos tienen, en este caso, una estructura de dianhidridos de fructosa fructosilados o glucosilados. Esto está también de acuerdo con los datos de espectrometría de masas. El perfil de distribución isomérica de los dianhidridos de fructosa resultantes de Ia hidrólisis es prácticamente idéntico al de Ia fracción de DAFs en el caramelo inicial y coincide con el mostrado en Ia Figura 3.
Ejemplo 9: Una suspensión al 90% (peso/volumen) de fructosa y lactosa en proporción 1 :1 en peso (135 g) en agua (15 mL) se calentó a 90 0C hasta disolución prácticamente total. Se añadió entonces Ia resina de intercambio iónico comercial Lewatit® S2328 seca como catalizador (13.5 g, 10% en peso relativo al material sacarídico inicial). La mezcla heterogénea se calentó a 90 0C en un matraz cerrado con agitación magnética constante durante 72 horas, al cabo de las cuales se dejo enfriar a temperatura ambiente y se separó el catalizador mediante filtración. El producto obtenido de esta manera es un caramelo de color caoba oscuro que contiene fructosa (1%), dianhidridos de fructosa (1%) lactosa (1%), glucosa y galactosa (25% en conjunto) y oligosacáridos superiores de DP 2-25 (68%). EI resto (4%) está constituido esencialmente por 2-hidroximetilfurfural (HMF) y melanoidinas.
La hidrólisis acida suave de una alícuota del caramelo obtenido o de Ia fracción conteniendo los oligosacáridos de DP mayor que 3 condujo exclusivamente a fructosa, glucosa, galactosa y diandidridos de fructosa, Io que indica que estos oligosacáridos tienen, en este caso, una estructura de dianhidridos de fructosa fructosilado, glucosilados, galactosilados o lactosilados. Esto está también de acuerdo con los datos de espectrometría de masas. El perfil de distribución isomérica de los dianhidridos de fructosa resultantes de Ia hidrólisis es prácticamente idéntico al de Ia fracción de DAFs en el caramelo inicial y coincide con el mostrado en Ia Figura 3.
Ejemplo 10: Valoración in vivo del efecto antiinflamatorio intestinal de los caramelos obtenidos de acuerdo con los ejemplos 3 y 8 en Ia colitis experimental inducida por sulfato de dextrano sódico (DSS) en ratas.
Los animales de experimentación que se utilizaron en estas experiencias son ratas Wistar, de 200-230 g de peso, suministradas por el Servicio de Animales de Experimentación de Ia Universidad de Granada. El modelo de inflamación experimental seleccionado consiste en Ia administración en el agua de bebida de DSS al 5% durante una semana. Este modelo se caracteriza por generar un proceso inflamatorio en el colon de Ia rata, con numerosas similitudes con Ia enfermedad inflamatoria intestinal en humanos (enfermedad de Crown), en cuanto al daño tisular que genera y a Ia producción de mediadores involucrados en Ia respuesta inflamatoria. Para llevar a cabo estos estudios, distintos grupos de animales (n = 10) recibieron Ia dieta suplementada con Ia proporción adecuada de los caramelos prebióticos de los ejemplos. Este tratamiento se inició dos semanas antes de iniciar Ia incorporación del DSS en el agua de bebida y se mantuvo hasta una semana después, momento en el que se procedió al sacrificio de los animales y se valoró el daño colónico. Para poder valorar Ia efectividad del tratamiento prebiótico se utilizaron grupos control de animales eolíticos (n = 10) que recibieron Ia dieta estándar conteniendo celulosa en lugar del caramelo prebiótico. Adicionalmente se utilizó un grupo blanco (n = 10) que no recibió tratamiento dietético alguno y que no se sometió a inflamación intestinal. La valoración macroscópica del proceso inflamatorio intestinal se realizó mediante Ia determinación de Ia relación peso/longitud del colon (índice de daño macroscópico, IDM). El protocolo seguido fue, básicamente, el que se recoge en Ia publicación por D. Camuesco et al. en J. Nutr. 2005, 135, 687-94. Para Ia relación peso/longitud del colon en animales de control que no han sufrido lesión alguna el IDM se define como 0.0, en tanto que este índice alcanza un valor medio de 7.5 para el grupo de control que se trató con DSS y que no recibió los caramelos prebióticos en su dieta. En animales que recibieron los caramelos de los ejemplos 3 y 8, este valor descendió a 5.5 y 6, respectivamente, Io que dado Io agresivo del modelo utilizado, representa un poder de protección/regeneración frente a Ia inflamación del colon muy significativo.
Ejemplo 11: Valoración in vivo del efecto de los caramelos de los ejemplos 3 y 8 en Ia flora bacteriana en ratas.
Sobre los animales sometidos a tratamiento con DSS y a los que se suministra una dieta que contiene los caramelos prebióticos de los ejemplos 3 y 8, así como sobre los correspondientes grupos de control, se efectuó el recuento de Lactobacillus y Bifidobacterium. La población de estas bacterias desciende en los animales tratados con DSS a un 30 y un 20%, respectivamente, de los valores observados en animales sanos no tratados. En el caso de animales para los que se ha incluido en su alimentación los caramelos de los ejemplos 3 y 8, se observa una recuperación muy significativa de las poblaciones correspondientes, alcanzando valores próximos a los iniciales.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados a partir de: (a) un azúcar alimentario de partida que contiene D-fructosa, y (b) un catalizador ácido promotor de Ia caramelización, caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución o suspensión concentrada del material sacarídico de partida en agua en presencia del catalizador y Ia posterior separación del catalizador ácido del caramelo obtenido al final del proceso por métodos físicos.
2.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con Ia reivindicación 1 caracterizado porque el azúcar de partida es Ia D-fructosa, Ia sacarosa o cualquier oligo- o polisacárido que contenga fructosa como constituyente, incluyendo las fructobiosas como Ia palatinosa o Ia leucrosa, los fructooligosacáridos como Ia 1-kestosa o Ia nistosa, los fructanos y Ia inulina. Estos azúcares de partida pueden utilizarse solos o combinados en diferentes proporciones, así como en combinación con otro u otros azúcares de uso alimentario, incluyendo glucosa, galactosa, maltosa, lactosa o rafinosa.
3.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con Ia reivindicación 1 y 2 caracterizado porque el catalizador ácido utilizado es una zeolita, una arcilla como Ia bentonita o una resina de intercambio iónico en su forma acida bajo condiciones de reacción heterogéneas, o bien un polímero ácido soluble de elevado peso molecular bajo condiciones de reacción homogéneas.
4.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque Ia concentración del material sacarídico de partida en agua está comprendida entre el 60-95% (peso/volumen), preferentemente entre el 70- 90%.
5.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la temperatura a Ia que se realiza el calentamiento está comprendida entre 60-110 0C, preferentemente entre 70-90 0C.
6.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el calentamiento se prolonga por un tiempo comprendido entre 5 minutos y una semana, preferentemente entre 15 minutos y 48 horas.
7.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque Ia proporción en peso de catalizador utilizado, referido al material sacarídico de partida, está comprendida entre el 5-35%.
8.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque Ia caramelización se lleva a cabo mediante un método en continuo, disponiendo el catalizador sólido en una columna a través de Ia cual se hace fluir una disolución concentrada del material sacarídico de partida.
9.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque Ia caramelización se lleva a cabo mediante un método discontinuo, por lotes, utilizando una agitación eficaz durante el periodo de calentamiento.
10.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una zeolita en su forma acida con un módulo Si/Al comprendido entre 5-150, preferentemente entre 25-120, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 25-35%.
11.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una bentonita en su forma acida en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 25-35%.
12.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una resina de intercambio iónico intacta, en su forma acida, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 10-20%.
13.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es una resina de intercambio iónico en su forma acida molida, preferentemente a un tamaño de partícula inferior a 80 μm, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 5-10%.
14.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con Ia reivindicación 13 caracterizado porque Ia resina incorpora grupos ácidos de tipo ácido sulfónico o grupos ácidos de tipo ácido carboxílico.
15.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 y 9 caracterizado porque el catalizador utilizado es un polímero ácido soluble de elevado peso molecular, preferentemente mayor o igual a 104 Dalton, en su forma acida, en una proporción en peso referida al material sacarídico de partida comprendida entre el 5-10%.
16.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de acuerdo con las reivindicación 15 caracterizado porque el polímero incorpora grupos ácidos de tipo ácido sulfónico.
17.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa al 70- 90% (peso/volumen) en agua a 70-90 0C en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma acida, utilizando una proporción de catalizador del 5-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 0.5-3 horas, procediéndose al final de este periodo a Ia separación de Ia resina por filtración para su reciclado.
18.- Procedimiento para Ia preparación de caramelos con un alto contenido en oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados caracterizado porque el proceso de caramelización consiste en el calentamiento de una disolución de fructosa y lactosa, en proporciones relativas en peso que pueden variar de 1 :5 a 5:1 , al 85- 95% (peso/volumen) en agua a 80-90 0C en presencia de una resina de intercambio iónico con grupos sulfónicos en su forma acida, utilizando una proporción de catalizador del 10-20% en peso referido al azúcar de partida, por un periodo de 3-48 horas, procediéndose al final de este periodo a Ia separación de Ia resina por filtración para su reciclado.
19.- Caramelo obtenible por el procedimiento definido en Ia reivindicación 1.
20.- Caramelo obtenible por el procedimiento definido en Ia reivindicación 1 caracterizado porque contiene como mínimo un 40% de oligosacáridos prebióticos del tipo dianhidridos de fructosa y dianhidridos de fructosa glicosilados de DP compredido entre 3 y aproximadamente 25, con una distribución isomérica de dianhidridos de fructosa próxima a Ia correspondiente para un equilibrio termodinámico, en Ia que el isómero mayoritario es el α-D- fructofuranosa β-D-fructopiranosa 1 ,2':2,1'-dianhidrido.
21.- Caramelo de acuerdo con Ia reivindicación 20 conteniendo, adicionalmente, otro u otros azúcares diferentes de Ia fructosa, como por ejemplo glucosa, galactosa, sacarosa, maltosa, lactosa o rafinosa, o incluso oligosacáridos de reversión formados a partir de estos azúcares.
22.- Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 y 21 decolorado total o parcialmente, mediante tratamiento con carbón vegetal o con una resina comercial adecuada para Ia adsorción de productos coloreados, como por ejemplo Ia resina Lewatit® S6823 A.
23.- Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 22 conteniendo, adicionalmente, al menos un componente seleccionado de entre las familias de las vitaminas, los aromatizantes, los colorantes, los prebióticos o los probióticos.
24.- Producto destinado a Ia alimentación animal o humana conteniendo un caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 23 en proporción comprendida preferentemente entre el 1 y el 30%, capaz de inducir un aumento significativo de Bifidobacteria o Lactobacillus en el tracto intestinal.
25.- Producto destinado a Ia prevención o al tratamiento de patologías, en especial del aparato digestivo, en animales o en humanos, conteniendo un caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 20 a 23 en proporción comprendida preferentemente entre el 1 y el 30%, capaz de inducir efectos prebióticos.
26.- Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 19 a 22 destinado a inducir un incremento de bacterias beneficiosas, como Bifidobacteria o Lactobacillus, en el tracto intestinal de humanos o animales.
27.- Caramelo de acuerdo con las reivindicaciones 19 a 22 destinado a prevenir lesiones en el aparato digestivo de humanos o animales.
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