WO2024012829A1 - Raumtemperatur-härtbare polymerzusammensetzung aus polyaldehyd und polymalonat - Google Patents

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WO2024012829A1
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malonate
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Andreas Kramer
Hans HÄBERLE
Urs Burckhardt
Ursula Stadelmann
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to two-component compositions and their use as room temperature-curable elastic adhesives, sealants or coatings.
  • Reactive polymer compositions that are curable at room temperature and can be used as adhesives, sealants or coatings with elastic properties are known.
  • Polyurethane systems that harden through the reaction of isocyanate groups with polyols and/or moisture and form particularly highly elastic polymers are widely used.
  • the formulation, production and use of polyurethane systems presents a number of challenges in practice. They usually contain significant amounts of monomeric diisocyanates, which can irritate the eyes, skin and mucous membranes.
  • the moisture sensitivity of the isocyanate groups can lead to premature crosslinking reactions combined with an increase in viscosity and even gelling and thus impair the shelf life and storage stability.
  • the water required for curing must penetrate from the outside in the form of atmospheric moisture, which makes application in thick layers or between moisture-tight substrates difficult.
  • the problem with two-component systems with a polyol and an isocyanate component is that the isocyanate groups can react not only with the hydroxyl groups of the polyols, but also with any water that may be present. Especially at high ambient humidity, this can trigger the formation of bubbles and cause incomplete polymerization with chain terminations due to only partially reacted polyols, which leads to a more or less severe loss of strength and elasticity.
  • mercury catalysts have not been used for a long time usable.
  • two-component polyurethanes are often catalyzed with tin compounds and/or tertiary amines, but these are significantly less selective, which can cause bubbles to form, especially in high ambient humidity.
  • Bismuth or zirconium catalysts have higher selectivity;
  • these and other alternative metal catalysts are sensitive to hydrolysis, whereby the catalytic activity is largely lost, which in turn can lead to curing problems.
  • Reactive polymer compositions based on silane-functional polymers (SMP/STP) and silicones are also widely used. These polymer systems cure by hydrolysis and condensation of silane groups, releasing alcohols, especially methanol or ethanol, or oximes, which are toxic and cause VOC emissions; In addition, as crosslinkers or drying agents, they usually contain high amounts of low molecular weight silanes, which are also harmful to health. Due to the moisture sensitivity of the silane groups, these polymer systems are also challenging to produce and use and do not always produce the desired results. Also known are water-based polymer systems, which are mostly based on acrylate or polyurethane dispersions. These harden through water evaporation and coalescence and are largely free of chemical reactive groups.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new, room temperature-curable polymer composition which is suitable as an elastic adhesive, sealant or coating and overcomes the disadvantages of the known polymer systems.
  • the composition comprises a first component containing aldehyde group-containing compounds and a second component containing malonate group-containing compounds, the average molecular weight M n of at least one of the two components in relation to the aldehyde or malonate group-containing compounds being in the range from 400 to 20 '000 g/mol.
  • This composition has several advantageous and surprising properties over prior art room temperature curable polymer systems.
  • Both the compounds containing aldehyde groups and the compounds containing malonate groups are substances of little toxicological concern, which do not require any hazard labeling and can be handled without special precautions.
  • the composition according to the invention is not sensitive to moisture and bubbling and allows a high degree of freedom in formulation, since additives commonly used in curable compositions can be used in both components without causing problems with the storage stability of the respective component.
  • the composition is very tolerant with regard to the stoichiometry of the reactive groups, with a ratio of the number of malonate groups to the number of aldehyde groups over the entire range from 1 to 2 and more to produce a cured, non-sticky material of high extensibility and strength and good durability against heat and water.
  • the curing rate can be controlled very well with conventional catalysts, in particular non-metallic bases such as tertiary amines, amidines or guanidines. Curing creates a non-sticky, elastic polymer of high strength and stretchability with good tear resistance and resistance to heat and water. Due to the combination of these advantageous properties, the composition according to the invention is particularly easy to handle without special protective measures as well as high robustness and longevity, both in the production and storage of the components, in their use in a wide range of environmental and application conditions and fluctuations in the mixing ratio , as well as after curing under mechanical, thermal or chemical stress.
  • non-metallic bases such as tertiary amines, amidines or guanidines.
  • composition according to the invention is therefore very suitable for use as a high-quality elastic adhesive, sealant or coating. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the subject matter of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising
  • a second component containing compounds containing malonate groups comprising at least one compound with two or more malonate groups of the formula (I), OOX (l > - 0 o - where the average molecular weight M n of at least one of the two components in relation to the aldehyde or malonate group-containing compounds is in the range from 400 to 20,000 g/mol.
  • Aldehyde groups are functional groups of the formula referred to, which are bound via the dashed line.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated molecular residue.
  • the “molecular weight” is the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number average molecular weight (Mn) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules. It is determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • composition is described as “storage stable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a long period of time, typically for at least 3 months up to 6 months or more, without its application or usage properties being affected by storage changed to an extent relevant to their use.
  • Substance names beginning with “Poly” such as polymalonate, polyaldehyde or polyol refer to substances that formally contain two or more of the functional groups appearing in their name per molecule.
  • room temperature A temperature of 23 °C is referred to as “room temperature”.
  • Weight percent refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • the terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • the first and second components of the curable composition are storage stable on their own and are stored in separate containers until they are mixed together shortly before or during application.
  • the average molecular weight M n of at least one of the two components in relation to the aldehyde or malonate group-containing compounds is in the range from 400 to 20,000 g/mol.
  • Such a composition cures into an elastic polymer of high strength.
  • At least one of the two components has an average molecular weight Mn in relation to the compounds containing aldehyde groups or the compounds containing malonate groups in the range from 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol , in particular 2,000 to 10,000 g / mol. This enables a particularly high level of stretch.
  • the compound with two or more aldehyde groups is liquid at room temperature.
  • it has a viscosity at 20 ° C of 0.2 to 700 Pa s, preferably 0.3 to 500 Pa s, particularly preferably 0.5 to 200 Pa s, in particular 1 to 100 Pa s, measured using a cone-plate viscometer with a cone diameter of 10 mm , cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with cone diameter 50 mm.
  • Such compounds can be easily handled at ambient temperatures even without the addition of solvents or thinners.
  • Polymers containing aldehyde groups are preferred as compounds with two or more aldehyde groups.
  • the average molecular weight Mn of the first component in relation to the aldehyde group-containing compounds is preferably in the range from 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol, in particular 2,000 to 10' 000 g/mol, measured using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such a component is also without at ambient temperatures Addition of solvents or thinners is easy to handle and enables polymers with high extensibility and elasticity.
  • the average aldehyde functionality of the aldehyde group-containing compounds in the first component is preferably in the range from 1.6 to 4, preferably 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.2 to 3.0. This enables cured compositions with high extensibility, strength and durability.
  • the aldehyde group-containing compounds preferably comprise a polymer with a polymer backbone containing poly(oxyalkylene) units and/or polyester units.
  • Preferred poly(oxyalkylene) is poly(oxyethylene), poly(oxy-1,2-propylene), poly(oxy-1,3-propylene), poly(oxy-1,4-butylene), poly(oxy-1 ,2-butylene) or a mixed form of these poly(oxyalkylenes).
  • poly(oxy-1,2-propylene), poly(oxy-1,3-propylene) or poly(oxy-1,4-butylene), in particular poly(oxy-1,2-propylene) are preferred may contain a content of 0 to 25% by weight of poly(oxyethylene) units based on the poly(oxyalkylene) backbone, particularly at the chain ends.
  • Aldehyde-functional polymers with such a backbone are low-viscosity and therefore particularly easy to handle and particularly hydrophobic. They enable compositions with particularly good processability, high elasticity and good water resistance
  • polyesters are esters of dicarboxylic acids and di- or trioien, triglycerides or polyesters based on dimer or trimer fatty acids. Particularly preferred are polyesters of dimer fatty acids or derived from castor oil, derivatives of castor oil or vegetable oils.
  • Aldehyde-functional polymers with such a backbone are particularly hydrophobic and enable compositions with particularly good resistance to heat and water. They are also based on renewable raw materials and are therefore particularly sustainable.
  • the compound with two or more aldehyde groups preferably additionally contains urethane groups. This results in compositions with particularly high extensibility.
  • the compounds containing aldehyde groups preferably comprise a polymer containing urethane groups which is liquid at room temperature and has an average molecular weight Mn of 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol, in particular 2,000 to 10 '000 g/mol, and an average aldehyde functionality of 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.2 to 3.0.
  • the compound with two or more aldehyde groups is preferably obtained from the reaction of at least one hydroxyaldehyde with at least one polymer containing isocyanate groups or at least one polyisocyanate.
  • alkoxylated preferably stands for (single or multiple) "ethoxylated” or "propoxylated”, as well as 4,4'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl) -bis(oxy)-bis(benzaldehyde) or 4,4'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyde).
  • ethoxylated salicylaldehyde in particular 2-(2-hydroxyethoxy)-benzaldehyde, ethoxylated vanillin, in particular 4-(2-hydroxyethoxy)-3-methoxy-benzaldehyde, 5-hydroxymethylfurfural, N'-2-hydroxyethyl-N-piperazinyl-2 ,2-dimethylpropanal or N'-3-hydroxypropyl-N-piperazinyl-2,2-dimethylpropanal.
  • These hydroxyaldehydes are accessible in simple processes and enable compounds containing aldehyde groups with low viscosity and thus good handling and compositions with good processability and high strength with high extensibility.
  • Particularly preferred hydroxyaldehyde is 5-hydroxymethylfurfural.
  • This hydroxyaldehyde is accessible from renewable starting materials and surprisingly enables particularly low-viscosity compounds with aldehyde groups and curable compositions with particularly good processability and high strength, extensibility and resistance to heat and water.
  • Suitable polymers containing isocyanate groups for the production of compounds with two or more aldehyde groups are, in particular, reaction products of polyols with diisocyanates, in particular in a molar NCO / OH ratio of 1.5/1 to 10/1, with unreacted monomeric diisocyanates optionally from the polymer were removed.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has a content of free isocyanate groups in the range from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 6% by weight, based on the polymer containing isocyanate groups.
  • Very particularly preferred polymer containing isocyanate groups is a reaction product from the reaction of at least one diisocyanate and at least one polyol in an NCO/OH ratio of at least 3/1, preferably 3/1 to 10/1, in particular 4/1 to 8 /1, and subsequent removal of a large part of the monomeric diisocyanate by means of a suitable separation process, so that the polymer containing isocyanate groups ultimately has a monomeric diisocyanate content of at most 0.2% by weight based on the polymer containing isocyanate groups.
  • Such a polymer containing isocyanate groups enables aldehyde-functional polymers with a particularly low content of reaction products from monomeric diisocyanate and hydroxyaldehyde, in particular less than 0.5% by weight of these reaction products based on the aldehyde-functional polymer. This enables curable compositions with particularly easy processing with a long open time and quick curing and particularly good flexibility.
  • diisocyanates are 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2, 2(4), 4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate (TMDI), 1-methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexane (HeTDI) , isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 4(2),4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or 2,4(6)-toluene diisocyanate.
  • HDI, IPDI, TDI or MDI are preferred.
  • IPDI is particularly preferred. This results in compositions that are particularly easy to process and which harden to form polymers with high strength and extensibility.
  • Particularly suitable polyols are:
  • Polyether polyols in particular polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran, or mixtures thereof, with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms can be polymerized, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, non
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, or so-called ethylene oxide-terminated (EO-endcapped or EO-tipped) polyoxypropylene diols or triols.
  • the latter are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained in particular by further alkoxylating polyoxypropylene diols or triols with ethylene oxide after the propoxylation reaction has been completed and thereby ultimately having primary hydroxyl groups.
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 mEq/g, in particular less than 0.01 mEq/g.
  • Polyester polyols especially those from the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or lactones or the polycondensation of aliphatic ones and/or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • Amorphous, di- or trimer fatty acid-based polyester polyols such as those commercially available, for example from Croda, are preferred.
  • Polycarbonate polyols obtainable for example by reacting diols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Block copolymers containing at least two hydroxyl groups in particular polyetherpolyester polyols.
  • Polyhydrocarbon polyols such as in particular polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced, for example, by Kraton Polymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1,3-butadiene, which can in particular also be produced from anionic polymerization; polyhydroxy-functional copolymers made from dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers, such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene.
  • Copolymers for example commercially
  • Polyols that are liquid at room temperature are preferred.
  • Polyols with an OH number in the range from 9 to 115 mg KOH/g, preferably 14 to 60 mg KOH/g, in particular 18 to 40 mg KOH/g are preferred.
  • Polyether polyols, di- or trimer fatty acid-based polyester polyols, castor oil, derivatives of castor oil or hydroxylated vegetable oils are particularly preferred. Polyether polyols are most preferred.
  • reaction products of at least one polyisocyanate with at least one hydroxyaldehyde in particular the aforementioned hydroxyaldehydes.
  • Suitable polyisocyanates are in particular oligomeric diisocyanates, in particular HDI biurets such as Desmodur® N 100 or N 3200 (from Covestro), Tolonate® HDB or HDB-LV (from Vencorex) or Duranate® 24A-100 (from Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate® TPA-100 or THA-100 (from Asahi Kasei ) or Coronate® HX (from Nippon Polyurethane); HDI uretdione such as Desmodur® N 3400 (from Covestro); HDI-iminooxadiazinediones such as Desmodur® XP 2410 (from Covestro); HDI allophanates such as Desmodur® VP LS 2102 (
  • the polymer containing isocyanate groups or the polyisocyanate and the hydroxyaldehyde are preferably reacted in an OH/NCO ratio of 1/1 to 1.2/1 at a temperature of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C, if necessary in the presence a suitable catalyst.
  • the first component of the curable composition can contain proportions of low molecular weight polyaldehydes, such as in particular 1,6-hexanedialdehyde, 1,7-heptanedialdehyde, 1,8-octanedialdehyde, 1,9-nonanedialdehyde, 2-methyl-1,8-octanedialdehyde, 1,10-decanedialdehyde, 1,11-undecanedialdehyde, 1,12-dodecanedialdehyde, hexahydro-phthalaldehyde, hexahydroisophthalaldehyde, hexahydroterephthalaldehyde, octa- hydro-4, 7-methano-1 H-indenedicarbaldehyde, 3,6,9-trioxaundecan-1, 11 -dial, 1,3-bis-(2,2-dimethyl-3-
  • the curable composition comprises, as part of the second component, at least one compound with two or more malonate groups of the formula (I).
  • the compound with two or more malonate groups is preferably liquid at room temperature.
  • it has a viscosity at 20 ° C of 0.01 to 50 Pa s, preferably 0.02 to 20 Pa s, measured using a cone-plate viscometer with cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with a cone diameter of 50 mm.
  • Such a compound can be easily handled at ambient temperatures even without the addition of solvents or thinners and enables easy-to-process compositions.
  • the average functionality of the second component in relation to the compounds containing malonate groups is preferably in the range from 1.6 to 6, preferably 1.8 to 5, in particular 2.0 to 4. This enables cured compositions with high extensibility, strength and durability.
  • the average molecular weight Mn of the second component in relation to the compounds containing malonate groups is preferably in the range from 260 to 10,000 g/mol, preferably 300 to 3,000 g/mol.
  • Such a second component enables particularly easy-to-process compositions with high strength.
  • the compound with two or more malonate groups is preferably obtained by reacting at least one polyfunctional alcohol with malonic acid or at least one compound of the formula (II),
  • R 1 O X ⁇ / ⁇ OR 2 where R 1 and R 2 each represent an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably each methyl, ethyl or isopropyl, in particular ethyl.
  • Suitable polyfunctional alcohols are commercially available compounds or polymers with two or more OH groups, such as in particular 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane , castor oil, ethoxylated or in particular propoxylated castor oil, ketone resin-modified castor oil, hydroxylated vegetable oils, dimer fatty acid dioli or trimer fatty acid trio, dimer or trimer
  • the polyfunctional alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol , glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, dimer fatty acid diols, trimer fatty acid trios, castor oil, poly(oxy-1,2-propylene) diols with an average molecular weight M n of 300 to 2,000 g/mol, in particular 300 to 1,000 g/mol, and propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane with an average molecular weight M n of 300 to 1,700 g/mol.
  • the preferred compound of the formula (II) is dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, butyl ethyl malonate, tert. Butyl ethyl malonate or di-tert-butyl malonate. Dimethyl malonate, diethyl malonate or diisopropyl malonate, in particular diethyl malonate, are particularly preferred.
  • the reaction preferably takes place at a temperature in the range from 50 to 150 ° C with the released water or alcohol being removed by distillation, if necessary under vacuum and if necessary in the presence of catalysts.
  • the reaction is carried out with at least one compound of formula (II) and an excess of ester groups.
  • the stoichiometry during the reaction is preferably in the range from 0.8 to 10 mol, in particular 1 to 5 mol, of compounds of the formula (II) per mole equivalent of OH groups of the polyfunctional alcohol.
  • Unreacted compounds of the formula (II) are preferably removed by distillation together with the released alcohol R 1 OH or R 2 OH.
  • the reaction is preferably carried out with malonic acid and with an excess of OH groups.
  • the stoichiometry during the reaction is preferably in the range from 2.2 to 3.5, preferably 2.3 to 3.3, mole equivalent of OH groups of the polyfunctional alcohol per mole of malonic acid.
  • At least one further dicarboxylic acid or at least one ester of a dicarboxylic acid is also used in the reaction. This is particularly preferred in a reaction with excess OH groups.
  • Another preferred dicarboxylic acid is adipic acid or a dimer fatty acid.
  • Particularly preferred as a compound with two or more malonate groups is 1,2-ethanediol-bis(ethylmalonate), 1,2-propanediol-bis(ethylmalonate), 1,3-propanediol-bis(ethylmalonate), 1,4-butanediol-bis (ethyl malonate), 1,6-hexanediol bis(ethyl malonate), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(ethyl malonate), diethylene glycol bis(ethyl malonate), dipropylene glycol bis(ethyl malonate), glycerol tris(ethyl malonate) , 1,1,1-tri-methylolpropane-tris(ethylmalonate), dimer fatty acid diol-bis(ethylmalonate), trimer- fatty acid triol-tris(ethylmalonate), castor
  • Suitable compounds with two or more malonate groups are also commercially available, particularly as Acure® 510-200 (from Allnex).
  • the average functionality of the entire composition in relation to the reactive groups aldehyde and malonate groups is preferably at least 1.9, in particular at least 2.0.
  • a composition with an average aldehyde functionality in the first component of, for example, 1.8 is preferably combined with a second component with an average malonate functionality of at least 2.0, preferably at least 2.1, to achieve a total average reactive group functionality of 1.9. preferably 2.0, to achieve.
  • the curable composition may additionally contain further components, in particular the following:
  • - Fillers in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (barite), quartz powder, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, Silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres;
  • fatty acids in particular stearates, barite (barite), quartz powder, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, Silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, hemp fibers, cellulose fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Nanofillers such as graphene or carbon nanotubes; - dyes;
  • Pigments in particular titanium dioxide, chromium oxide, iron oxides or organic pigments;
  • Plasticizers in particular phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di(2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates, in particular diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate (DINCH), terephthalates, in particular bis(2- ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate (DINT), hydrogenated terephthalates, in particular bis(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate or diisononyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, isophthalates, trimellitates, adipates, in particular dioctyl adipate (DOA), azelates, Sebacates, benzoates, glycol ethers, glycol esters, plasticizers,
  • - Rheology modifiers in particular urea compounds, layered silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, fumed silicas or hydrophobically modified polyoxyethylenes;
  • - Drying agents in particular molecular sieves, calcium oxide, mono-oxazolidines such as Incozol® 2 (from Incorez) or orthoformate;
  • Adhesion promoters in particular titanates or organoalkoxysilanes such as aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, (meth)acrylsilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S-(alkylcarbonyl)mercaptosilanes or oligomeric forms of these silanes;
  • - Catalysts especially non-metallic bases such as tertiary amines, especially 2-dimethylaminoethyl ether, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) or 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), amidines, especially 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0] non-5-ene (DBN) or 1-(2-hydroxy-3-(3-trimethoxysilylpropoxy)prop-1-yl)-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, or guanidines, in particular 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, 1-hexyl-2,3-diisopropylguanidine or 1,1'-(a,®-polyoxypropylene)bis(2,3-diisopropylguanidine) with average
  • thermoplastic polymers such as homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisobutylenes, ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) and atactic poly- ⁇ -olefins (APAO);
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • - flame-retardant substances in particular the fillers already mentioned, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, organic phosphoric acid esters, ammonium polyphosphates, melamine or derivatives thereof, boron compounds or antimony compounds;
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; and other substances commonly used in curable compositions.
  • Such additives may be present as part of the first or second component.
  • Substances reactive with 1,3-ketoester groups are preferably a component of the first component.
  • Substances reactive with aldehyde groups are preferably a component of the second component.
  • the curable composition preferably additionally contains at least one further component selected from plasticizers, fillers and catalysts.
  • the curable composition preferably contains several such additional components.
  • the curable composition preferably contains at least one basic catalyst with a pKa of at least 8, preferably at least 8.5, in particular a nitrogen-containing compound or an aqueous solution of a basic salt. Such a composition shows particularly rapid curing.
  • the curable composition contains, based on the entire composition, 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight, of fillers.
  • Fillers are preferably selected from calcium carbonates, barite, quartz powder, quartz sand, kaolin, aluminum hydroxide, titanium dioxide and soot.
  • Such a composition is particularly suitable for applications in layer thicknesses of at least 1 mm, preferably 1 to 500 mm. in particular 1.5 to 250 mm.
  • the cured composition shows pronounced elastic properties.
  • the curable composition contains 5 to 80% by weight, in particular 10 to 60% by weight, of plasticizers, based on the entire composition.
  • Plasticizers are preferably selected from DINP, DIDP, DPHP, DINCH, bis(2-ethylhexyl) terephthalate, DINT, bis(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate, diisononyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, DOA, polyoxypropylene monolenes, polyoxypropylene diols , polyoxypropylene triols, polyoxypropylene monol acetates, polyoxypropylenediol diacetates, polyoxypropylene triol triacetates and DPK.
  • the curable composition contains fillers and plasticizers, in particular, based on the entire composition, 20 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight, of fillers and 5 to 60% by weight of plasticizers.
  • the curable composition preferably contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of volatile organic solvents with a boiling point at normal pressure of less than 250 ° C, based on the entire composition. Such a composition causes particularly few emissions.
  • a particularly suitable solvent is a compound of the formula (II), such as in particular diethyl malonate, which can react into the cured polymer during curing.
  • the curable composition is preferably not water-based. It is preferably largely free of water or contains only a small water content. Such a composition cures quickly regardless of ambient humidity, can be used in thick layers and/or between waterproof substrates, and shows little shrinkage upon curing.
  • the curable composition preferably contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, of water based on the total composition.
  • the curable composition is preferably free of compounds with aldehyde or malonate groups, which are present as an emulsion or dispersion.
  • the compounds contained with aldehyde or malonate groups are preferably largely free of ionic groups or precursors thereof, and largely free of longer poly(oxyethylene) chains, as are common in surfactants.
  • Such a composition has high water resistance.
  • the aldehyde group-containing compounds of the first component and the malonate group-containing compounds of the second component each have an acid group or ionic group content of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, based on the aldehyde group. containing or the compounds containing malonate groups.
  • the ionic groups are in particular carboxylate groups, ammonium groups or sulfonate groups.
  • the first component of the curable composition is preferably free of aldimine groups or contains only a low content of aldimine groups of less than 0.2 mol, in particular less than 0.1 mol, of aldimine groups per mol of malonate groups in the second component. This means that the first component is largely free of primary amines. Primary amino groups react with aldehydes to form aldimines. It is not within the scope of the present invention to convert the aldehyde groups in the first component to aldimine groups.
  • the hardening of the curable composition according to the invention takes place mainly by reaction of malonate groups with free aldehyde groups.
  • the curable composition comprises the whole
  • the ratio of the number of malonate groups to the number of aldehyde groups is preferably in the range from 0.5 to 2.5, particularly preferably 0.8 to 2.2, in particular 1 to 2.
  • Such a ratio enables rapid, trouble-free curing to form a mechanically high-quality polymer with high strength, Stretchability and durability.
  • What is particularly surprising is the fact that the ratio can be varied over such a wide range and a non-sticky material with good mechanical properties is always obtained. This makes the composition particularly robust with regard to fluctuations in the mixing ratio of the two components during processing.
  • the consistency of the first and second components of the curable composition is suitably such that the components can be well mixed together under ambient conditions using simple methods. Liquid or pasty components are particularly suitable for this.
  • the first and second components of the curable composition are prepared separately.
  • the components of the respective component are mixed together so that a macroscopically homogeneous mass is created.
  • Each component is stored in a separate container. Suitable containers are in particular a barrel, a container, a hobbock, a bucket, a canister, a can, a bag, a tubular bag, a cartridge or a tube.
  • the components are storage stable.
  • the two components and any other components present are mixed together shortly before or during application.
  • the mixing ratio is chosen so that the ratio of the number of malonate groups to the number of aldehyde groups is in a suitable range, in particular approximately 1 to 2.
  • the mixing ratio between the first and second components is typically in the range of approximately 100:1 to 1:5, in particular 50:1 to 1:2.
  • the “open time” is the period of time between the mixing of the components and the end of the composition being in a suitable state for processing.
  • the mixing is preferably carried out at ambient temperature, in particular at a temperature in the range from -5 to 50°C, in particular 0 to 40°C.
  • the composition begins to harden as a result of the chemical reaction that occurs. Mainly the malonate groups react with the aldehyde groups, whereby the composition ultimately hardens into a solid, polymeric material. It can be assumed that the curing reaction causes structural units of the
  • Curing preferably takes place at ambient temperature, in particular at a temperature in the range from -5 to 50 ° C, in particular 0 to 40 ° C.
  • Another subject of the invention is the cured composition obtained from the curable composition after mixing the two components.
  • the cured composition is preferably elastic and has high strength with high extensibility.
  • the cured composition preferably has a tensile strength, determined according to DIN EN 53504 as described in the examples, of at least 1 MPa, preferably at least 1.5 MPa, in particular at least 2 MPa.
  • the cured composition preferably has an elongation at break, determined according to DIN EN 53504 as described in the examples, of at least 50%, preferably at least 75%, more preferably at least 100%, particularly preferably at least 150%, in particular at least 200%.
  • the cured composition preferably has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505 as described in the examples, in the range from 10 to 90, in particular 20 to 80. Furthermore, the cured composition has good resistance to heat and water. The cured composition preferably shows high strength, extensibility and hardness even after storage for 7 days at 100 ° C or at 70 ° C and 100% relative humidity.
  • the curable composition is suitable for a variety of uses. It can be used in particular as an adhesive, sealant, coating, casting resin or filler.
  • a further object of the invention is the use of the curable composition as an elastic adhesive, elastic sealant or elastic coating, wherein the first and the second and, if appropriate, further components are mixed with one another and the mixed composition is applied in the liquid state to at least one substrate.
  • the layer thickness of the cured composition is preferably at least 1 mm, preferably 1 to 50 mm, in particular 1.5 to 25 mm.
  • Suitable substrates are in particular:
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECO epoxy resin-modified cement mortar
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel, copper, other non-ferrous metals, including surface-refined metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
  • Fiber-reinforced plastics such as carbon fiber-reinforced plastics (CFRP), glass fiber-reinforced plastics (GRP), natural fiber-reinforced plastics (NFK) and sheet molding compounds (SMC);
  • CFRP carbon fiber-reinforced plastics
  • GRP glass fiber-reinforced plastics
  • NFK natural fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool, airgel or foamed glass (foam glass);
  • - coated or painted substrates in particular painted tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or painted sheets;
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and/or chemical cleaning processes or the application of an activator or a primer.
  • Two similar or two different substrates can be glued and/or sealed.
  • An article is obtained from the use of the curable composition.
  • the article is in particular glued, sealed or coated with the composition.
  • This article may be a structure or part thereof, in particular a civil engineering structure, a bridge, a roof, a stairwell or a facade, or it may be an industrial good or a consumer good, in particular a window, a pipe, a rotor blade of a wind turbine, a household machine or a means of transport such as, in particular, an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle, a ship, an airplane or a helicopter or an attachment thereof.
  • NK standard climate
  • the viscosity was measured on a thermostated cone-plate viscometer Rheotec RC30 (cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s' 1 ). Viscosities of less than 1 Pa s were measured with a cone diameter of 50 mm.
  • FT-IR Infrared spectra
  • the volatile components in particular unreacted isophorone diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 160 ° C, pressure 0.1 to 0.005 mbar), producing a polymer with an NCO content of 1.84% by weight and a monomeric isophorone diisocyanate content of 0.02 Weight % was obtained.
  • the average molecular weight M n of compound A-1 was additionally determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene (474 to 2,520,000 g/mol) as a standard with tetrahydrofuran as mobile phase and refractive index detector.
  • the average molecular weight M n was 6,100 g/mol.
  • Table 1 Preparation and properties of the compounds M-1 to M-6.
  • the ingredients of the first component (K1) listed in Table 2 were mixed together in the specified amounts (in parts by weight) using a centrifugal mixer (SpeedMixerTM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored in a sealed container.
  • the ingredients of the second component (K2) listed in Table 2 were also processed and stored.
  • Socal® U1S2 (from Imerys), a precipitated calcium carbonate coated with stearate, was used as “CaCOs precipitated”.
  • Monarch® 570 (from Cabot) was used as the “soot”. The two components of each composition were then processed into a homogeneous paste using the centrifugal mixer and tested as described below. The gelling time was determined by stirring a freshly mixed amount of approx. 3 g in a standard climate with a spatula at regular intervals until this was no longer possible due to the gelling of the mass.
  • the mixed composition was applied to a silicone-coated release paper to form a film 2 mm thick, this was allowed to harden for 7 days in a standard climate, some dumbbell-shaped test specimens with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm is punched out of the film and tested according to DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm/min for tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity 5% (at 0.5-5% elongation) and modulus of elasticity 50% (at 0.5-50% elongation) checked.
  • test specimens were punched out to determine the tear strength and tested according to DIN ISO 34-1, method B (angular test specimen) at a tensile speed of 500 mm/min.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened for 7 days in a standard climate. These results are marked with the addition “7d NK”.
  • further Shore A test specimens were either stored additionally for 7 days in a circulating air oven at 100 ° C after 7 days of curing in a standard climate or additionally stored for 7 days at 70 ° C and 100% relative humidity and then Cool to room temperature and determine the Shore A hardness as described. These results are marked with the addition “+7d 100°C” or “+7d 70/100”.
  • Table 2 Composition and properties of Z-1 to Z-8.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend – eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppenhaltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und – eine zweite Komponente enthaltend Malonatgruppenhaltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen der Formel (I), wobei das mittlere Molekulargewicht Mn mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Malonatgruppenhaltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt. Die Zusammensetzung ist weitgehend frei von toxikologisch bedenklichen Inhaltsstoffen und härtet bei Umgebungsbedingungen mit üblichen Katalysatoren schnell und störungsfrei zu einem nicht-klebrigen, elastischen Polymer von hoher Festigkeit und Dehnbarkeit aus. Sie ist besonders geeignet für die Verwendung als elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung mit hoher Robustheit bei der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung sowie hoher Beständigkeit nach der Aushärtung.

Description

RAUMTEMPERATUR-HÄRTBARE POLYMERZUSAMMENSETZUNG AUS
POLYALDEHYD UND POLYMALONAT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft zweikomponentige Zusammensetzungen und ihre Verwendung als bei Raumtemperatur härtbare elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen.
Stand der Technik
Reaktive Polymerzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind und als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen mit elastischen Eigenschaften verwendet werden können, sind bekannt. Weit verbreitet sind Polyurethansysteme, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Polyolen und/oder Feuchtigkeit aushärten und besonders hochelastische Polymere bilden. Die Formulierung, Herstellung und Verwendung von Polyurethansystemen stellt in der Praxis eine Reihe von Herausforderungen. Sie enthalten zumeist erhebliche Mengen an monomeren Diisocyanaten, welche eine Reizwirkung auf Augen, Haut und Schleimhäute ausüben können. Die Feuchteempfindlichkeit der Isocyanatgruppen kann zu vorzeitigen Vernetzungsreaktionen verbunden mit Viskositätserhöhung bis hin zur Gelierung führen und damit die Haltbarkeit bzw. Lagerstabilität beeinträchtigen. Bei einkomponentig formulierten Systemen muss das für die Aushärtung benötigte Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit von aussen eindringen, was die Anwendung in dicken Schichten oder zwischen feuchtigkeitsdichten Substraten erschwert. Bei zweikomponentigen Systemen mit einer Polyol- und einer Iso- cyanat-Komponente besteht die Problematik, dass die Isocyanatgruppen nicht nur mit den Hydroxylgruppen der Polyole, sondern auch mit gegebenenfalls vorhandenem Wasser reagieren können. Besonders bei hoher Umgebungsfeuchte kann dies Blasenbildung auslösen und eine unvollkommene Polymerisation mit Kettenabbrüchen infolge nur teilweise einreagierter Polyole verursachen, was zu einem mehr oder weniger starken Verlust an Festigkeit und Elastizität führt. Bei der Verwendung von Quecksilberkatalysatoren, welche die Reaktion mit den Polyolen sehr selektiv katalysieren, treten diese Probleme kaum auf. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sind Quecksilberkatalysatoren aber schon seit längerem nicht mehr einsetzbar. Als Alternative werden zweikomponentige Polyurethane oft mit Zinnverbindungen und/oder tertiären Aminen katalysiert, welche aber wesentlich weniger selektiv sind, wodurch insbesondere bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit Blasen entstehen können. Eine höhere Selektivität haben Bismuth- oder Zirkonium-Katalysatoren; diese und andere alternative Metallkatalysatoren sind aber empfindlich auf Hydrolyse, wodurch die katalytische Aktivität weitgehend verloren geht, was wiederum zu Aushärtestörungen führen kann.
Ebenfalls weit verbreitet sind reaktive Polymerzusammensetzungen auf der Basis von silanfunktionellen Polymeren (SMP/STP) und Silikonen. Diese Polymersysteme härten durch Hydrolyse und Kondensation von Silangruppen aus, wobei Alkohole, vor allem Methanol oder Ethanol, oder Oxime freigesetzt werden, welche giftig sind und VOC-Emissionen verursachen; zudem enthalten sie als Vernetzer oder Trocknungsmittel meist hohe Mengen an niedrigmolekularen Silanen, welche ebenfalls gesundheitsschädlich sind. Aufgrund der Feuchteempfindlichkeit der Silangruppen sind auch diese Polymersysteme in der Herstellung und Verwendung anspruchsvoll und führen nicht immer zu den gewünschten Ergebnissen. Weiterhin bekannt sind wasserbasierte Polymersysteme, welche zumeist auf Acrylat- oder Polyurethandispersionen basieren. Diese härten über Wasserverdunstung und Koaleszenz aus und sind weitgehend frei von chemischen Reaktivgruppen. Sie können aber nur in relativ dünnen Schichten und nur zwischen offenporigen Substraten eingesetzt werden, die Geschwindigkeit der Aushärtung ist stark abhängig von der Umgebungsfeuchte und sie haben einen hohen Schwund. Nach der Aushärtung besteht eine erhöhte Wasserempfindlichkeit aufgrund der enthaltenen, zur Herstellung und Stabilität der Dispersion notwendigen Tenside, was zu einer verminderten Dauerhaftigkeit führen kann, insbesondere in Aussenanwendungen.
US 2018/0282477 beschreibt die Verwendung von Malonatgruppen-haltigen Polyestern für die Vernetzung von Verbindungen mit aktivierten C=C Doppelbindungen wie insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten. Dabei entstehen unter Verwendung von speziellen Katalysatoren Beschichtungen von hoher Härte und kaum Elastizität. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue, bei Raumtemperatur härtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist als elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung und die Nachteile der bekannten Polymersysteme überwindet.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit einer härtbaren Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Die Zusammensetzung umfasst eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen und eine zweite Komponente enthaltend Malonatgruppen-haltige Verbindungen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mn mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt. Diese Zusammensetzung hat gegenüber Raumtemperatur-härtbaren Polymersystemen nach dem Stand der Technik mehrere vorteilhafte und überraschende Eigenschaften.
Sowohl bei den Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen als auch bei den Malonatgruppen-haltigen Verbindungen handelt es sich um toxikologisch wenig bedenkliche Stoffe, welche keine Gefahrenkennzeichnung erfordern und ohne spezielle Vorkehrungen gehandhabt werden können. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist nicht empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Blasenbildung und ermöglicht eine hohe Freiheit beim Formulieren, da in härtbaren Zusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe in beiden Komponenten eingesetzt werden können, ohne dabei Probleme mit der Lagerstabilität der jeweiligen Komponente zu verursachen. Überraschenderweise ist die Zusammensetzung sehr tolerant in Bezug auf die Stöchiometrie der Reaktivgruppen, wobei bei einem Verhältnis der Anzahl Malonatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen über den ganzen Bereich von 1 bis 2 und mehr jeweils ein ausgehärtetes, nicht-klebriges Material von hoher Dehnbarkeit und Festigkeit und guter Beständigkeit gegen Hitze und Wasser entsteht. Dies ist sehr überraschend, zeigen Reaktivsysteme nach dem Stand der Technik doch typischerweise einen starken Abfall an mechanischer Qualität bei grösseren Abweichungen von der optimalen Stöchiometrie der Reaktivgruppen, welche zumeist in der Nähe von 1 :1 liegt. Aus diesen Gründen ist das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten fast beliebig einstellbar, was eine grosse Freiheit bei der Applikationsmethode und eine einfache, sehr sichere Verarbeitung mit hoher Fehlertoleranz ermöglicht. Die Zusammensetzung ist bei Umgebungsbedingungen gut verarbeitbar, ohne dass organische Lösemittel zum Lösen oder Verdünnen oder Wasser zum Emulgieren oder Dispergieren von Bestandteilen benötigt werden. Die Zusammensetzung härtet bei Umgebungsbedingungen unabhängig von Feuchtigkeit überraschend schnell und störungsfrei aus, ohne dabei Emissionen zu verursachen. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit mit üblichen Katalysatoren, insbesondere nicht-metallischen Basen wie tertiären Aminen, Amidinen oder Guanidinen, sehr gut steuerbar ist. Durch die Aushärtung entsteht ein nicht-klebriges, elastisches Polymer von hoher Festigkeit und Dehnbarkeit mit guter Weiterreissfestigkeit und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Durch die Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften verfügt die erfindungsgemässe Zusammensetzung über eine besonders einfache Handhabung ohne besondere Schutzmassnahmen sowie eine hohe Robustheit und Langlebigkeit, sowohl bei der Herstellung und Lagerung der Komponenten, bei ihrer Verwendung in einem breiten Bereich von Umgebungs- und Applikationsbedingungen und Schwankungen beim Mischungsverhältnis, sowie nach der Aushärtung bei mechanischer, thermischer oder chemischer Belastung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist somit sehr gut geeignet für die Verwendung als hochwertiger elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend
- eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und
- eine zweite Komponente enthaltend Malonatgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen der Formel (I), O O X (l> — 0 o - wobei das mittlere Molekulargewicht Mn mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Malonatgruppen- haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt.
Als „Aldehydgruppen“ werden funktionelle Gruppen der Formel
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bezeichnet, welche über die gestrichelte Linie gebunden sind.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt.
Als „lagerstabil“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polymalonat, Polyaldehyd oder Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt. Die erste und die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzung sind für sich allein lagerstabil und werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert, bis sie kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt werden.
In der härtbaren Zusammensetzung liegt das mittlere Molekulargewicht Mn mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol. Eine solche Zusammensetzung härtet zu einem elastischen Polymer von hoher Festigkeit aus.
Bevorzugt weist mindestens eine der beiden Komponenten ein mittleres Molekulargewicht Mn in in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen beziehungsweise die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, auf. Dies ermöglicht eine besonders hohe Dehnbarkeit.
Bevorzugt ist die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere weist sie eine Viskosität bei 20 °C von 0.2 bis 700 Pa s, bevorzugt 0.3 bis 500 Pa s, besonders bevorzugt 0.5 bis 200 Pa s, insbesondere 1 bis 100 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm. Solche Verbindungen sind bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar.
Bevorzugt als Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen sind Aldehydgruppen aufweisende Polymere.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten Komponente in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard Eine solche Komponente ist bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar und ermöglicht Polymere mit hoher Dehnbarkeit und Elastizität.
Bevorzugt liegt die mittlere Aldehyd-Funktionalität der Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen in der ersten Komponente im Bereich von 1.6 bis 4, bevorzugt 1.8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0. Dies ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit, Festigkeit und Beständigkeit.
Bevorzugt umfassen die Aldehydgruppen-haltige Verbindungen ein Polymer mit einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester- Einheiten.
Bevorzugt als Poly(oxyalkylen) ist Poly(oxyethylen), Poly(oxy-1 ,2-propylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen), Poly(oxy-1 ,4-butylen), Poly(oxy-1 ,2-butylen) oder eine Mischform dieser Poly(oxyalkylene). Davon bevorzugt ist Poly(oxy-1 ,2-propylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen) oder Poly(oxy-1 ,4-butylen), insbesondere Poly(oxy-1 ,2- propylen), wobei dieses einen Gehalt von 0 bis 25 Gewichts-% Poly(oxyethylen)- Einheiten bezogen auf das Poly(oxyalkylen)-Rückgrat enthalten kann, insbesondere an den Kettenenden. Aldehyd-funktionelle Polymere mit einem solchen Rückgrat sind niedrigviskos und somit besonders gut handhabbar und besonders hydrophob. Sie ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit, hoher Dehnbarkeit und guter Wasserbeständigkeit
Bevorzugt als Polyester sind Ester von Dicarbonsäuren und Di- oder Trioien, Triglyceride oder Polyester auf Basis von Dimer- oder Trimerfettsäuren. Besonders bevorzugt sind Polyester von Dimerfettsäuren oder abgeleitet von Rizinusöl, Derivaten von Rizinusöl oder Pflanzenölen. Aldehyd-funktionelle Polymere mit einem solchen Rückgrat sind besonders hydrophob und ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Ausserdem beruhen sie auf nachwachsenden Rohstoffen und sind dadurch besonders nachhaltig. Bevorzugt enthält die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen zusätzlich Urethangruppen. Damit werden Zusammensetzungen mit besonders hoher Dehnbarkeit erhalten.
Bevorzugt umfassen die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein bei Raumtemperatur flüssiges Urethangruppen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, und einer mittleren Aldehyd-Funktionalität von 1 .8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0.
Bevorzugt wird die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen erhalten aus der Reaktion von mindestens einem Hydroxyaldehyd mit mindestens einem Iso- cyanatgruppen-haltigen Polymer oder mindestens einem Polyisocyanat.
Als Hydroxyaldehyd geeignet sind insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 500 g/mol, bevorzugt 60 bis 250 g/mol.
Geeignet sind insbesondere 2-Hydroxyacetaldehyd, 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxy- pivalaldehyd, 5-Hydroxypentanal, 2-(2-Hydroxyethoxy)acetaldehyd, 3-(2-Hydroxy- ethoxy)propanal, 5-Hydroxymethylfurfural, alkoxyliertes o-, m- oder p-Hydroxy- benzaldehyd oder alkoxyliertes Vanillin, wobei "alkoxyliert" bevorzugt für (einfach oder mehrfach) "ethoxyliert" oder "propoxyliert" steht, sowie 4,4'-(2-Hydroxypro- pan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(benzaldehyd) oder 4,4'-(2-Hydroxypropan-1 ,3-diyl)- bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyd).
Bevorzugt sind ethoxyliertes Salicylaldehyd, insbesondere 2-(2-Hydroxyethoxy)- benzaldehyd, ethoxyliertes Vanillin, insbesondere 4-(2-Hydroxyethoxy)-3-methoxy- benzaldehyd, 5-Hydroxymethylfurfural, N'-2-Hydroxyethyl-N-piperazinyl-2,2-dime- thylpropanal oder N'-3-Hydroxypropyl-N-piperazinyl-2,2-dimethylpropanal. Diese Hydroxyaldehyde sind in einfachen Verfahren zugänglich und ermöglichen Alde- hydgruppen-haltige Verbindungen mit niedriger Viskosität und somit guter Handhabbarkeit und Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit. Besonders bevorzugt als Hydroxyaldehyd ist 5-Hydroxymethylfurfural. Dieser Hydroxyaldehyd ist aus nachwachsenden Ausgangsstoffen zugänglich und ermöglicht überraschenderweise besonders niedrigviskose Verbindungen mit Aldehydgruppen und härtbare Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit und hoher Festigkeit, Dehnbarkeit und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser.
Als Isocyanatgruppen-haltiges Polymer zur Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Aldehydgruppen geeignet sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Diisocyanaten, insbesondere in einem molaren NCO/OH- Verhältnis von 1.5/1 bis 10/1 , wobei nicht umgesetzte monomere Diisocyanate gegebenenfalls aus dem Polymer entfernt wurden.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer weist bevorzugt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 0.5 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 1.5 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf das Isocyanatgruppen-haltige Polymer auf.
Ganz besonders bevorzugt als Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 , bevorzugt 3/1 bis 10/1 , insbesondere 4/1 bis 8/1 , und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, so dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer schliesslich einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von höchstens 0.2 Gewichts-% bezogen auf das Isocyanatgruppen- haltige Polymer aufweist.
Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ermöglicht Aldehyd-funktionelle Polymere mit besonders niedrigem Gehalt an Umsetzungsprodukten aus monomerem Diisocyanat und Hydroxyaldehyd, insbesondere weniger als 0.5 Gewichts- % dieser Umsetzungsprodukte bezogen auf das Aldehyd-funktionelle Polymer. Dies ermöglicht härtbare Zusammensetzungen mit besonders einfacher Verarbeitung mit langer Offenzeit und schneller Aushärtung und besonders guter Flexibilität. Als Diisocyanat geeignet ist insbesondere 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 2, 2(4), 4- T rimethyl-1 ,6-hexandiisocyanat (TMDI), 1 -Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan (HeTDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 4(2),4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder 2,4(6)-Toluendiisocyanat. Bevorzugt ist HDI, IPDI, TDI oder MDI. Besonders bevorzugt ist IPDI. Damit werden besonders gut verarbeitbare Zusammensetzungen erhalten, welche zu Polymeren mit hoher Festigkeit und Dehnbarkeit aushärten.
Als Polyol geeignet sind insbesondere
- Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentan- diole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecan- diole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropy- lentriole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-endcapped oder EO- tipped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind Polyoxyethylen-polyoxy- propylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropylendiole oder -triole nach Abschluss der Propoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g, auf.
- Polyesterpolyole, insbesondere solche aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactonen oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugt sind amorphe, Di- oder Trimerfettsäure-basierte Polyesterpolyole, wie sie kommerziell beispielsweise von der Firma Croda erhältlich sind.
- Polycarbonatpolyole, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen.
- Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
- Polyhydroxyfunktionelle Fette oder Öle, insbesondere natürliche Fette oder Öle, wie inbesondere Rizinusöl, Derivate von Rizinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleoche- mische - Polyole, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen Sovermol® (von BASF) erhältliche hydroxylierte Pflanzenöle.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, wie insbesondere polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propy- len-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copoly- meren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Polyole.
Bevorzugt sind Polyole mit einer OH-Zahl im Bereich von 9 bis 115 mg KOH/g, bevorzugt 14 bis 60 mg KOH/g, insbesondere 18 bis 40 mg KOH/g. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, Di- oder Trimerfettsäure-basierte Polyesterpolyole, Rizinusöl, Derivate von Rizinusöl oder hydroxylierte Pflanzenöle. Am meisten bevorzugt sind Polyetherpolyole.
Ebenfalls geeignet als Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen sind Umsetzungsprodukte von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Hydroxyaldehyd, insbesondere den vorgängig erwähnten Hydroxyaldehyden.
Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Oligomere Diisocyanate, insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Vencorex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmodur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA-100 (von Asahi Kasei) oder Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI- Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro), wobei „HDI“ für 1 ,6-Hexandiisocyanat, „IPDI“ für Isophorondiisocyanat und „TDI“ für 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat steht. Bevorzugt sind von HDI abgeleitete Oligomere Diisocyanate, insbesondere HDI-Biurete.
Bevorzugt werden das Isocyanatgruppen-haltige Polymer oder das Polyisocyanat und der Hydroxyaldehyd in einem OH/NCO-Verhältnis von 1/1 bis 1.2/1 bei einer Temperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, umgesetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
Zusätzlich zu Aldehydgruppen aufweisenden Polymeren kann die erste Komponente der härtbare Zusammensetzung Anteile von niedrigmolekularen Polyaldehyden enthalten, wie insbesondere 1 ,6-Hexandialdehyd, 1 ,7-Heptandialdehyd, 1 ,8-Octandialdehyd, 1 ,9-Nonandialdehyd, 2-Methyl-1 ,8-octandialdehyd, 1 ,10- Decandialdehyd, 1 ,11-Undecandialdehyd, 1 ,12-Dodecandialdehyd, Hexahydro- phthalaldehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd, Octa- hydro-4, 7-methano-1 H-indendicarbaldehyd, 3,6,9-T rioxaundecan-1 , 11 -dial, 1 ,3- Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)imidazolidin-2-on, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-oxopro- pyl)piperazin, N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)harnstoff, Phthalaldehyd, Iso- phthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 9,10-Anthracendicarbaldehyd oder Naphthalindicarboxaldehyd.
Die härtbare Zusammensetzung umfasst als Bestandteil der zweiten Komponente mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen der Formel (I).
O O — o ÄA o— (l)
Bevorzugt ist die Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere weist sie eine Viskosität bei 20 °C von 0.01 bis 50 Pa s, bevorzugt 0.02 bis 20 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm. Eine solche Verbindung ist bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar und ermöglicht gut verarbeitbare Zusammensetzungen.
Bevorzugt liegt die mittlere Funktionalität der zweiten Komponente in Bezug auf die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1.6 bis 6, bevorzugt 1.8 bis 5, insbesondere 2.0 bis 4. Dies ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit, Festigkeit und Beständigkeit.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der zweiten Komponente in Bezug auf die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 260 bis 10'000 g/mol, bevorzugt 300 bis 3'000 g/mol. Eine solche zweite Komponente ermöglicht besonders gut verarbeitbare Zusammensetzungen von hoher Festigkeit.
Bevorzugt wird die Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen erhalten durch Umsetzung von mindestens einem polyfunktionellen Alkohol mit Malonsäure oder mindestens einer Verbindung der Formel (II),
O O X Ä (i i) R1OX^/^OR2 wobei R1 und R2 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen.
Bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, insbesondere für Ethyl.
Als polyfunktioneller Alkohol geeignet sind handelsübliche Verbindungen oder Polymere mit zwei oder mehr OH-Gruppen, wie insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere pro- poxyliertes Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere propoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Rizinusöl, ethoxyliertes oder insbesondere propoxyliertes Rizinusöl, Ketonharz-modifiziertes Rizinusöl, hydroxylierte Pflanzenöle, Dimerfettsäuredioie oder Trimerfettsäuretrioie, Dimer- oder Trimerfettsäure-basierte amorphe Polyesterdioie oder -triole, sowie die weiteren bereits vorgängig zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polymers genannten Polyole, insbesondere Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder -triole oder Ethylenoxid-endcapped Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder -triole.
Insbesondere ist der polyfunktionelle Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Dimerfettsäurediolen, Trimerfettsäuretrioien, Rizinusöl, Poly(oxy-1 ,2-propylen)diolen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 2'000 g/mol, insbesondere 300 bis 1'000 g/mol, und propoxyliertem 1 ,1 ,1-Trime- thylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 1'700 g/mol.
Bevorzugt als Verbindung der Formel (II) ist Malonsäuredimethylester, Malon- säurediethylester, Malonsäurediisopropylester, Butylethylmalonat, tert. Butyl- ethylmalonat oder Malonsäuredi-tert.butylester. Besonders bevorzugt ist Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäurediisopropylester, insbesondere Malonsäurediethylester.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C unter destillativer Entfernung des freigesetzten Wassers oder Alkohols, gegebenenfalls unter Vakuum und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren.
In einer Ausführungsform wird die Umsetzung mit mindestens einer Verbindung der Formel (II) und einem Überschuss an Estergruppen durchgeführt. Dabei liegt die Stöchiometrie bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 0.8 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol, Verbindungen der Formel (II) pro Molequivalent OHGruppen des polyfunktionellen Alkohols. Dabei entsteht insbesondere ein Gemisch von Verbindungen mit Malonatgruppen, wie in der folgenden Formel für einen difunktionellen Alkohol beispielhaft dargestellt,
Figure imgf000016_0001
wobei R für den Rest des difunktionellen Alkohols nach Entfernung der zwei OHGruppen steht, x für 0 oder einen Wert von 1 bis etwa 6 steht, und R1 und R2 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Dabei ist der mittlere Wert von x kleiner, je höher der Überschuss an Estergruppen bei der Umsetzung war. Bevorzugt werden nicht umgesetzte Verbindungen der Formel (II) zusammen mit dem freigesetzten Alkohol R1OH bzw. R2OH destillativ entfernt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung bevorzugt mit Malonsäure und mit einem Überschuss an OH-Gruppen durchgeführt. Dabei liegt die Stöchiometrie bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 2.2 bis 3.5, bevorzugt 2.3 bis 3.3, Molequivalent OH-Gruppen des polyfunktionellen Alkohols pro Mol Malonsäure. Dabei entsteht insbesondere ein Gemisch von Verbindungen mit Malonat- gruppen, wie in der folgenden Formel für einen difunktionellen Alkohol beispielhaft dargestellt:
Figure imgf000017_0001
wobei R für den Rest des difunktionellen Alkohols nach Entfernung der zwei OHGruppen und y für einen Wert von 1 bis etwa 8, insbesondere 2 bis 6, steht. Dabei ist der mittlere Wert von y höher, je geringer der Überschuss an OH-Gruppen bei der Umsetzung war.
Ebenfalls möglich sind Umsetzungen, bei welchen weitere Substanzen mitverwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Umsetzung zusätzlich mindestens eine weitere Dicarbonsäure oder mindestens ein Ester einer Dicarbonsäure mitverwendet, bei welchen es sich nicht um Malonsäure oder ein Ester von Malonsäure handelt. Dies ist insbesondere bei einer Umsetzung mit Überschuss an OH-Gruppen bevorzugt. Als weitere Dicarbonsäure bevorzut ist Adipinsäure oder eine Dimerfettsäure.
Besonders bevorzugt als Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen ist 1 ,2- Ethandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,2-Propandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,3-Propandiol- bis(ethylmalonat), 1 ,4-Butandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,6-Hexandiol-bis(ethylmalo- nat), 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis(ethylmalonat), Diethylenglykol-bis(ethylmalo- nat), Dipropylenglykol-bis(ethylmalonat), Glycerin-tris(ethylmalonat), 1 ,1 ,1-Tri- methylolpropan-tris(ethylmalonat), Dimerfettsäurediol-bis(ethylmalonat), T rimer- fettsäuretriol-tris(ethylmalonat), Rizinusöl-tris(ethylmalonat), Poly(oxy-1 ,2-propy- len)diol-bis(ethylmalonat) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, propoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan mit drei Ethylmalonat-End- gruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 650 bis 2'500 g/mol, entsprechende Oligomere Verbindungen dieser Umsetzungsprodukte, sowie Malonat- gruppen enthaltende Polyesterdioie aus der Umsetzung von Diolen wie 1 ,6-He- xandiol oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol mit Malonsäure oder Malonsäurediethyl- ester und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren oder deren Ester wie insbesondere Adipinsäure oder Adipinsäurediethylester oder Dimerfettsäuren.
Geeignete Verbindungen mit zwei oder mehr Malonatgruppen sind auch kommerziell erhältlich, insbesondere als Acure® 510-200 (von Allnex).
Bevorzugt beträgt die mittlere Funktionalität der gesamten Zusammensetzung in Bezug auf die Reaktivgruppen Aldehyd- und Malonatgruppen mindestens 1.9, insbesondere mindestens 2.0. Das heisst, eine Zusammensetzung mit mittlerer Aldehyd-Funktionalität in der ersten Komponente von beispielsweise 1 .8 wird bevorzugt mit einer zweiten Komponente mit mittlerer Malonat-Funktionalität von mindestens 2.0, bevorzugt mindestens 2.1 , kombiniert, um insgesamt eine mittlere Reaktivgruppen-Funktionalität von 1.9, bevorzugt 2.0, zu erreichen.
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die Folgenden:
- Füllstoffe, insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall- Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC- Pulver oder Hohlkugeln;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Hanffasern, Zellulosefasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes; - Farbstoffe;
- Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxide oder organische Pigmente;
- Weichmacher, insbesondere Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate, insbesondere Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Terephthalate, insbesondere Bis(2- ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat oder Diisononyl-1 ,4-cyclohexandicar- boxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat (DOA), Azelate, Sebacate, Benzoate, Glycolether, Glycolester, Weichmacher mit Poly- etherstruktur, insbesondere Polyoxypropylen-monole, -diole oder -triole, oder Polyoxypropylen-monole, -diole oder -triole mit blockierten Hydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetatgruppen, sowie organische Sulfonate oder Phosphate, insbesondere Diphenylkresylphosphat (DPK), Polybutene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl, insbesondere Phthalate, hydrierte Phthalate, Adipate oder Weichmacher mit Polyetherstruktur;
- Lösemittel;
- Modifizierungsmittel wie Kohlenwasserstoffharze, natürliche oder synthetische Wachse oder Bitumen;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Harnstoffverbindungen, Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Ricinusöl, hydriertes Ricinusöl, Polyamide, Polyurethane, pyrogene Kieselsäuren oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene;
- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebe, Calciumoxid, Mono-Oxazoli- dine wie Incozol® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;
- Haftvermittler, insbesondere Titanate oder Organoalkoxysilane wie Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)mercaptosilane oder Oligomere Formen dieser Silane;
- Katalysatoren, insbesondere nicht-metallische Basen wie tertiäre Amine, insbesondere 2-Dimethylaminoethylether, 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Amidine, insbesondere 1 ,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1- (2-Hydroxy-3-(3-trimethoxysilylpropoxy)prop-1-yl)-2-methyl-1 ,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, oder Guanidine, insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, 1-Hexyl- 2,3-diisopropylguanidin oder 1 ,1 '-( a,®-Polyoxypropylen)bis(2,3-diisopropyl- guanidin) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von etwa 250 bis 500 g/mol, sowie insbesondere basische Salze wie insbesondere Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphate, sowie die entsprechenden Salze mit Natrium oder Lithium anstelle von Kalium, wobei solche basischen Salze bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt werden, beispielsweise mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichts-% des Salzes bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung;
- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, organische Phosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphate, Melamin oder Derivate davon, Borverbindungen oder Antimonverbindungen;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; sowie weitere üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Solche Zusätze können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein. Mit 1 ,3-Ketoestergruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente. Mit Aldehydgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der zweiten Komponente. Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Weichmachern, Füllstoffen und Katalysatoren. Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mehrere solche weitere Bestandteile.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens einen basischen Katalysator mit einem pKa von mindestens 8, bevorzugt mindestens 8.5, insbesondere eine Stickstoff-haltige Verbindung oder eine wässrige Lösung eines basischen Salzes. Eine solche Zusammensetzung zeigt eine besonders schnelle Aushärtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 10 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe. Bevorzugt sind Füllstoffe ausgewählt aus Calciumcarbonaten, Baryt, Quarzmehl, Quarzsand, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Titandioxid und Russ. Eine solche Zusammensetzung ist besonders geeignet für Anwendungen in Schichtdicken von mindestens 1 mm, bevorzugt 1 bis 500 mm. insbesondere 1.5 bis 250 mm. Dabei zeigt die ausgehärtete Zusammensetzung ausgeprägt elastische Eigenschaften.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 5 bis 80 Ge- wichts-%, insbesondere 10 bis 60 Gewichts-%, Weichmacher. Bevorzugt sind Weichmacher ausgewählt aus DINP, DIDP, DPHP, DINCH, Bis(2-ethylhexyl)- terephthalat, DINT, Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Diisononyl-1 ,4- cyclohexandicarboxylat, DOA, Polyoxypropylenmonolen, Polyoxypropylendiolen, Polyoxypropylentriolen, Polyoxypropylenmonol-acetaten, Polyoxypropylendiol- diacetaten, Polyoxypropylentriol-triacetaten und DPK.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung Füllstoffe und Weichmacher, insbesondere, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 20 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe und 5 bis 60 Gewichts-% Weichmacher. Die härtbare Zusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, flüchtige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine solche Zusammensetzung verursacht besonders wenig Emissionen.
Als Lösemittel geeignet ist insbesondere auch eine Verbindung der Formel (II) wie insbesondere Diethylmalonat, wobei dieses bei der Aushärtung ins ausgehärtete Polymer einreagieren kann.
Die härtbare Zusammensetzung ist bevorzugt nicht wasserbasiert. Sie ist bevorzugt weitgehend frei von Wasser oder enthält nur einen geringen Gehalt an Wasser. Eine solche Zusammensetzung härtet unabhängig von der Umgebungsfeuchte schnell aus, kann in dicken Schichten und/oder zwischen wasserdichten Substraten eingesetzt werden und zeigt kaum Schwund bei der Aushärtung. Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 2 Gewichts-%, Wasser bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Bevorzugt ist härtbare Zusammensetzung frei von Verbindungen mit Aldehydoder Malonatgruppen, welche als Emulsion oder Dispersion vorliegen. Somit sind die enthaltenen Verbindungen mit Aldehyd- oder Malonatgruppen bevorzugt weitgehend frei von ionischen Gruppen oder Vorläufern davon, und weitgehend frei von längeren Poly(oxyethylen)-Ketten, wie sie in Tensiden üblich sind. Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine hohe Wasserbeständigkeit. Insbesondere weisen die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen der ersten Komponente und die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen der zweiten Komponente jeweils einen Gehalt an Säuregruppen oder ionischen Gruppen von weniger als 0.1 Ge- wichts-%, bevorzugt weniger als 0.05 Gewichts-%, bezogen auf die Aldehydgruppen-haltigen bzw. die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen auf. Die ionischen Gruppen sind dabei insbesondere Carboxylatgruppen, Ammoniumgruppen oder Sulfonatgruppen. Die erste Komponente der härtbaren Zusammensetzung ist bevorzugt frei von Aldimingruppen oder enthält nur einen geringen Gehalt an Aldimingruppen von weniger als 0.2 mol, insbesondere weniger als 0.1 mol, Aldimingruppen pro mol Malonatgruppen in der zweiten Komponente. Das heisst, dass die erste Komponente weitgehend frei ist von primären Aminen. Primäre Aminogruppen reagieren mit Aldehyden zu Aldiminen. Es ist nicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, die Aldehydgruppen in der ersten Komponente zu Aldimingruppen umzusetzen. Die Aushärtung der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung erfolgt hauptsächlich durch Reaktion von Malonatgruppen mit freien Aldehydgruppen.
Bevorzugt umfasst die härtbare Zusammensetzung insgesamt
- 5 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 70 Gewichts-%, der Summe aus Verbindungen mit Aldehydgruppen oder Malonatgruppen der Formel (I),
- 0 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-%, Weichmacher,
- 0 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe,
- und gegebenenfalls weitere Substanzen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
In der härtbaren Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Anzahl Malonatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 2.5, besonders bevorzugt 0.8 bis 2.2, insbesondere 1 bis 2. Ein solches Verhältnis ermöglicht eine schnelle, störungsfreie Aushärtung zu einem mechanisch hochwertigen Polymer mit hoher Festigkeit, Dehnbarkeit und Beständigkeit. Besonders überraschend ist dabei der Umstand, dass das Verhältnis in einer solchen Breite variiert werden kann und dabei stets ein nicht-klebriges Material mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Dadurch ist die Zusammensetzung besonders robust in Bezug auf Schwankungen beim Mischungsverhältnis der beiden Komponenten während der Verarbeitung.
Die Konsistenz der ersten und der zweiten Komponenten der härtbaren Zusammensetzung ist geeigneterweise so, dass die Komponenten bei Umgebungsbedingungen mit einfachen Verfahren gut miteinander vermischt werden können. Dazu sind insbesondere flüssige oder pastöse Komponenten geeignet. Die erste und die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzung werden getrennt voneinander hergestellt. Dabei werden die Bestandteile der jeweiligen Komponente miteinander vermischt, so dass eine makroskopisch homogene Masse entsteht. Jede Komponente wird in einem separaten Gebinde gelagert. Geeignete Gebinde sind insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hobbock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerstabil.
Zur Anwendung der härtbaren Zusammensetzung werden die beiden Komponenten und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis wird dabei so gewählt, dass das Verhältnis der Anzahl Malonatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen in einem geeigneten Bereich, insbesondere bei etwa 1 bis 2, liegt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Komponente typischerweise im Bereich von etwa 100:1 bis 1 :5, insbesondere 50:1 bis 1 :2.
Werden die Komponenten vor der Applikation miteinander vermischt, so muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, da es sonst durch die einsetzende Reaktion und den damit verbundenen Anstieg der Viskosität zu Störungen wie beispielsweise einem ungenügenden Verlauf oder einer verlangsamten oder unvollständigen Haftung zum Substrat kommen kann. Insbesondere soll die Offenzeit der Zusammensetzung während der Applikation nicht überschritten werden.
Als „Offenzeit“ wird dabei die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Komponenten und dem Ende eines für die Verarbeitung geeigneten Zustands der Zusammensetzung bezeichnet.
Das Vermischen erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, insbesondere 0 bis 40°C. Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Zusammensetzung durch die einsetzende chemische Reaktion auszuhärten. Dabei reagieren hauptsächlich die Malonatgruppen mit den Aldehydgruppen, wodurch die Zusammensetzung schliesslich zu einem festen, polymeren Material aushärtet. Es kann vermutet werden, dass durch die Aushärtungsreaktion Struktureinheiten der
Formel
Figure imgf000025_0001
gebildet werden. Weiterhin kann vermutet werden, dass eine gegebenenfalls vorhandene weitere Malonatgruppe an die entstandene C=C-Doppelbindung addieren und somit die Vernetzungsdichte erhöhen kann. Die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, insbesondere 0 bis 40°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung nach dem Vermischen der beiden Komponenten.
Bevorzugt ist die ausgehärtete Zusammensetzung elastisch und weist eine hohe Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Zugfestigkeit, bestimmt gemäss DIN EN 53504 wie in den Beispielen beschrieben, von mindestens 1 MPa, bevorzugt mindestens 1.5 MPa, insbesondere mindestens 2 MPa, auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Bruchdehnung, bestimmt gemäss DIN EN 53504 wie in den Beispielen beschrieben, von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 75 %, mehr bevorzugt mindestens 100 %, besonders bevorzugt mindestens 150 %, insbesondere mindestens 200 %, auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Shore A-Härte, bestimmt gemäss DIN 53505 wie in den Beispielen beschrieben, im Bereich von 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80, auf. Weiterhin verfügt die ausgehärtete Zusammensetzung über eine gute Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Bevorzugt zeigt die ausgehärtete Zusammensetzung auch nach einer Lagerung während 7 Tagen bei 100 °C oder bei 70 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit eine hohe Festigkeit, Dehnbarkeit und Härte.
Die härtbare Zusammensetzung eignet sich für eine Vielzahl von Verwendungen. Sie kann insbesondere verwendet werden als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung, Giessharz oder Spachtelmasse.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung, wobei die erste und die zweite und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponente miteinander vermischt werden und die vermischte Zusammensetzung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert wird.
Bei der Verwendung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung beträgt die Schichtdicke der ausgehärteten Zusammensetzung bevorzugt mindestens 1 mm, bevorzugt 1 bis 50 mm, insbesondere 1.5 bis 25 mm.
Geeignete Substrate sind insbesondere:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zementmörtel) oder ECO (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melaminoder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites; - Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK), Naturfaser-verstärkte Kunststoffe (NFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle, Aerogel oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestrichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Beschichtungen, Farben oder Lacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschiedene Substrate.
Aus der Verwendung der härtbaren Zusammensetzung wird ein Artikel erhalten. Der Artikel ist insbesondere mit der Zusammensetzung verklebt, abgedichtet oder beschichtet. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Haushaltmaschine oder ein Verkehrsmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter oder ein Anbauteil davon.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.
Beschreibung der Messmethoden:
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s'1) gemessen. Viskositäten von weniger als 1 Pa s wurden mit einem Kegeldurchmesser von 50 mm gemessen.
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.
Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren:
Polymer P-1 :
780 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH- Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3, von Covestro) und 303 g Isopho- rondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 9.1 Gewichts- % umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.84 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.02 Gewichts-% erhalten wurde.
Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Aldehydgruppen:
Verbindung A-1 :
500.0 g des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers P-1 wurden in Gegenwart von 0.1 g Dibutylzinndilaurat unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 110 °C mit 27.7 g 5-Hydroxymethylfurfural umgesetzt, bis mittels IR-Spektroskopie keine Isocyanat- gruppen mehr nachweisbar waren. Erhalten wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 63.7 Pa s, einer mittleren Aldehyd-Funktionalität von 2.3 und einem berechneten Aldehyd-Equivalentgewicht von 2381 g/eq.
Von Verbindung A-1 wurde zusätzlich das mittlere Molekulargewicht Mn mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol (474 bis 2'520'000 g/mol) als Standard mit Tetrahydrofuran als mobile Phase und Brechungsindex- Detektor bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht Mn betrug 6'100 g/mol.
Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Malonatqruppen:
Verbindungen M-1 bis M-6:
Für jede der Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge (in Gewichtsteilen) des entsprechenden mehrfunktionellen Alkohols mit der angegebenen Menge (in Gewichtsteilen) Diethylmalonat und 0.1 Gewichts-% Tetra-n- butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde jeweils eine klare, farblose Flüssigkeit.
Figure imgf000030_0001
Tabelle 1 : Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen M-1 bis M-6.
1 Polyoxypropylendiol (Voranol® P400, OH-Zahl 263 mg KOH/g, von Dow)
2 Trimethylolpropan-gestartetes Polyoxypropylentriol (Desmophen®
4011T, OH-Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro)
3 OH-Zahl 170 mg KOH/g
Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen: Beispiele Z-1 bis Z-8
Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffe der ersten Komponente (K1) in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) miteinander vermischt und in einem verschlossenen Gebinde aufbewahrt. Ebenso wurden die in Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente (K2) verarbeitet und aufbewahrt.
Als "CaCOs gefällt" wurde Socal® U1S2 (von Imerys), ein gefälltes und mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat, eingesetzt.
Als "Russ" wurde Monarch® 570 (von Cabot) eingesetzt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Paste verarbeitet und wie folgt beschrieben geprüft. Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen umgerührt wurde, bis dies durch das Gelieren der Masse nicht mehr möglich war.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde die vermischte Zusammensetzung auf einem silikonbeschichteten Trennpapier zu einem Film von 2 mm Dicke aufgebracht, dieser während 7 Tagen im Normklima aushärten lassen, einige hantelförmige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung, E-Modul 5% (bei 0.5-5% Dehnung) und E-Modul 50% (bei 0.5-50% Dehnung) geprüft. Weiter wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung der Weiterreissfestigkeit ausgestanzt und gemäss DIN ISO 34-1 , Verfahren B (winkelförmiger Prüfkörper) bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min geprüft. Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 7 Tagen im Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "7d NK" versehen. Zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Hitze und Wasser wurden weitere Shore A-Prüfkörper nach 7 Tagen Aushärtung im Normklima entweder zusätzlich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 100 °C gelagert oder zusätzlich während 7 Tagen bei 70 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit gelagert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur jeweils wie beschrieben die Shore A-Härte bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "+7d 100°C" bzw. "+7d 70/100" versehen.
Bei der Aushärtung der erfindungsgemässen Beispiele entstand jeweils ein nichtklebriges, elastisches Material.
Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-1 bis Z-8.
1 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Lupragen® N700, von BASF)
2 geschätztes Verhältnis der Anzahl Malonatgruppen zu Aldehydgruppen

Claims

Patentansprüche:
1 . Härtbare Zusammensetzung umfassend
- eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und
- eine zweite Komponente enthaltend Malonatgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen der Formel (I),
O O — o AA o— <’> wobei das mittlere Molekulargewicht Mn mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Malonatgruppen- haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen bei Raumtemperatur flüssig ist, insbesondere mit einer Viskosität bei 20 °C von von 0.2 bis 700 Pa s, bevorzugt 0.3 bis 500 Pa s, besonders bevorzugt 0.5 bis 200 Pa s, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s 1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm.
3. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten Komponente in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1 '500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, liegt, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard.
4. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein Polymer mit einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester-Einheiten umfassen. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein bei Raumtemperatur flüssiges Urethangruppen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1 '000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, und einer mittleren Aldehyd- Funktionalität von 1.8 bis 3.5, bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0, umfassen. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen erhalten wird aus der Reaktion von mindestens einem Hydroxyaldehyd mit mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer oder mindestens einem Polyisocyanat. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen bei Raumtemperatur flüssig ist. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Funktionalität der zweiten Komponente in Bezug auf die Malonatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1.6 bis 6, bevorzugt 1.8 bis 5, insbesondere 2.0 bis 4, liegt. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Malonatgruppen erhalten wird durch Umsetzung von mindestens einem polyfunktionellen Alkohol mit Malonsäure oder mindestens einer Verbindung der Formel (II),
O O Ä Ä (l l) R1O'z^xX^OR2 wobei R1 und R2 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, bevorzugt für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, insbesondere für Ethyl.
10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 10 bis 95 Ge- wichts-%, bevorzugt 20 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 80 Ge- wichts-%, Füllstoffe enthalten sind.
11. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 5 bis 80 Ge- wichts-%, insbesondere 10 bis 60 Gewichts-%, Weichmacher enthalten sind.
12. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Ge- wichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, flüchtige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten sind.
13. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 nach dem Vermischen der beiden Komponenten, wobei die ausgehärtete Zusammensetzung insbesondere eine Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, bevorzugt mindestens 1.5 MPa, insbesondere mindestens 2 MPa, und/oder eine Bruchdehnung von mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 100 %, insbesondere mindestens 150 %, aufweist, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min an hantelförmigen Prüfkörpern mit einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm.
14. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung, wobei die erste und die zweite und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponente miteinander vermischt werden und die vermischte Zusammensetzung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert wird. Verwendung gemäss Anspruch 14, wobei die ausgehärtete Zusammen- Setzung eine Schichtdicke von mindestens 1 mm, bevorzugt 1 bis 50 mm, insbesondere 1.5 bis 25 mm, aufweist.
PCT/EP2023/066823 2022-07-13 2023-06-21 Raumtemperatur-härtbare polymerzusammensetzung aus polyaldehyd und polymalonat WO2024012829A1 (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020040093A1 (en) * 2000-08-11 2002-04-04 Klaus Hobel Aqueous cross-linkable binder composition and its use in the production of lacquer coatings
US20180282477A1 (en) 2013-04-08 2018-10-04 Allnex Netherlands B.V. Composition crosslinkable by Real Michael Addition (RMA) reaction
US20200181465A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-11 Eastman Chemical Company Curable acetoacetylated resin compositions comprising aldehydes and certain basic catalysts

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