WO2024012826A1 - Aldehydgruppen aufweisendes polymer - Google Patents

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WO2024012826A1
WO2024012826A1 PCT/EP2023/066810 EP2023066810W WO2024012826A1 WO 2024012826 A1 WO2024012826 A1 WO 2024012826A1 EP 2023066810 W EP2023066810 W EP 2023066810W WO 2024012826 A1 WO2024012826 A1 WO 2024012826A1
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Andreas Kramer
Urs Burckhardt
Ursula Stadelmann
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Sika Technology Ag
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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the invention relates to polymers containing aldehyde groups and their use for curing compounds with reactive groups such as, in particular, cyanoacetate, acetoacetate or malonate groups, as well as adhesives, sealants or coatings thereof that can be cured at room temperature.
  • Reactive polymer compositions that are curable at room temperature and can be used as adhesives, sealants or coatings with elastic properties are known.
  • Polyurethane systems that harden through the reaction of isocyanate groups with polyols and/or moisture and form particularly highly elastic polymers are widely used. However, these are sensitive to blistering caused by too much moisture during curing and the polyisocyanates used for this are usually toxic compounds.
  • Reactive polymer compositions based on silane-functional polymers (SMP/STP) and silicones are also widespread. When they harden, alcohols, especially methanol or ethanol, or oximes are released, which are toxic and cause VOC emissions, and they also usually contain high amounts of low molecular weight silanes, which are also harmful to health.
  • water-based polymer systems which are mostly based on acrylate or polyurethane dispersions. These harden through water evaporation and coalescence and are largely free of chemical reactive groups. However, they can only be used in relatively thin layers and only between open-pored substrates; the speed of curing is highly dependent on the ambient humidity and they have a high shrinkage. After curing, there is an increased sensitivity to water due to the surfactants contained in it, which are necessary for the production and stability of the dispersion, which can lead to reduced durability, especially in outdoor applications. Presentation of the invention
  • the object of the present invention is to provide a functional polymer which can be crosslinked together with compounds with suitable reactive groups and enables room temperature-curable compositions with elastic properties which overcome the disadvantages of the prior art.
  • the aldehyde-functional polymer according to the invention with end groups of the formula (I) is not sensitive to moisture and bubbling, is of little toxicological concern, does not require any hazard warning and can be handled without special precautions.
  • the polymer according to the invention is particularly suitable for crosslinking compounds with reactive groups such as, in particular, cyanoacetate groups, 1,3-ketoester groups or malonate groups, such a polymer system being easy to process without the need for organic solvents for dissolving or diluting or water for emulsifying or dispersing components .
  • the polymer according to the invention enables particularly high-quality elastic adhesives, sealants or coatings which overcome the disadvantages of the prior art with regard to toxic ingredients, sensitivity to moisture and stability and robustness after curing. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims. Ways of carrying out the invention
  • the subject of the invention is a nonionic aldehyde-functional polymer with end groups of the formula (I) and an average content of aldehyde groups of 0.15 to 1.2 meq/g, preferably 0.2 to 0.75 meq/g, particularly preferably 0.2 to 0.7 meq/g, in particular 0.3 to 0.6 meq/g, where
  • R represents a divalent organic radical with 1 to 15 carbon atoms and D represents a divalent hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms.
  • a polymer is referred to as “non-ionic” if it has an ionic group content of less than 0.05% by weight, in particular less than 0.01% by weight, based on the polymer, the ionic groups being selected in particular from carboxylate groups and ammonium groups and sulfonate groups.
  • room temperature A temperature of 23 °C is referred to as “room temperature”.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated molecular residue.
  • the “molecular weight” is the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number-average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules. It is determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • Substance names beginning with “Poly” such as polyol, polyisocyanate, polycyanoacetate or polyacetoacetate refer to substances that formally contain two or more of the functional groups appearing in their name per molecule.
  • a substance or composition is described as “storage stable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a long period of time, typically for at least 3 months up to 6 months or more. can be maintained without its application or usage properties changing due to storage to an extent relevant to its use.
  • Weight percent refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass percent refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass and weight
  • the aldehyde-functional polymer preferably has an average molecular weight M n of 1,500 to 20,000 g/mol, preferably 2,500 to 15,000 g/mol, in particular 3,500 to 8,000 g/mol, measured using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • M n average molecular weight
  • the average aldehyde functionality of the aldehyde-functional polymer is preferably 1.8 to 4, preferably 2.0 to 3, in particular 2.2 to 3.0.
  • the aldehyde-functional polymer preferably contains less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight, of oxyethylene units, based on the total polymer. Such a polymer is particularly resistant to moisture.
  • R in the formula (I) preferably represents a linear or branched alkylene radical, cycloalkylene radical, arylalkylene radical or aryl radical, which can also contain oxygen and/or nitrogen atoms.
  • the radical R is selected from the group consisting of methylene, 1,2-propanediyl, 2-methyl-1,2-propanediyl, 1,4-butanediyl, 2-oxa-1,4-butanediyl, 3-oxa-1 ,5-pentanediyl,
  • Such polymers are derived from 5-hydroxymethylfurfural, which is available from renewable raw materials. These polymers have a particularly low viscosity and enable curability Compositions with high strength, extensibility, tear resistance and resistance to heat and water.
  • D in the formula (I) preferably represents the divalent radical of 1,6-hexanediamine, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1-methyl-2,4(6)- diaminocyclohexane, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4(2),4'-diphenylmethanediamine or 2,4(6)-toluenediamine after removal of the two amino groups.
  • D particularly preferably represents the divalent residue of 1,6-hexanediamine or isophoronediamine after removal of the two amino groups, in particular for the residue of isophoronediamine after removal of the two amino groups.
  • Such an aldehyde-functional polymer has a particularly low viscosity.
  • R preferably represents the same radical in the end groups of the formula (I) and in the compounds of the formula (II).
  • the aldehyde-functional polymer preferably has a polymer backbone containing poly(oxyalkylene) units and/or polyester units.
  • the aldehyde-functional polymer has a poly(oxyalkylene) backbone.
  • poly(oxyalkylene) is poly(oxy-1,2-propylene), a mixed poly(oxy-1,2-propylene)(oxyethylene), poly(oxy-1,3-propylene), poly(oxy- 1,4-butylene), poly(oxy-1,2-butylene) or a mixed form of these poly(oxyalkylenes).
  • poly(oxy-1,2-propylene), poly(oxy-1,3-propylene) or poly(oxy-1,4-butylene), in particular poly(oxy-1,2-propylene), are preferred may contain a content of 0 to 25% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of poly(oxyethylene) units based on the poly(oxyalkylene) backbone, in particular at the chain ends.
  • Aldehyde-functional polymers with such a backbone are low-viscosity and therefore particularly easy to handle and particularly hydrophobic. They enable compositions with particularly good processability, high elasticity and good water resistance.
  • the aldehyde-functional polymer preferably contains compounds of the formula (II) of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.2% by weight, based on the polymer, where R and D have the meanings already mentioned.
  • Such an aldehyde-functional polymer surprisingly enables a particularly long processing time with rapid curing and a particularly high tensile strength and tear resistance with high extensibility, making such polymer systems particularly easy to process and particularly robust and long-lasting.
  • the aldehyde-functional polymer particularly preferably has a poly(oxyalkylene) backbone, R stands for and D stands for the remainder of
  • the aldehyde-functional polymer is preferably largely free of acid groups. It preferably has an acid group content of less than 0.1% by weight, based on the polymer. Such a polymer is particularly hydrophobic and enables cured compositions with good water resistance.
  • the aldehyde-functional polymer is liquid at room temperature. In particular, it has a sufficiently low viscosity so that it can flow even without significant heating and can therefore be easily conveyed, filled and compounded.
  • the aldehyde-functional polymer preferably has a viscosity at 20 ° C of 1 to 500 Pa s, preferably 2 to 200 Pa s, in particular 5 to 100 Pa s, measured using a cone-plate viscometer with a cone diameter of 10 mm, cone angle of 1 ° , cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 .
  • the aldehyde-functional polymer is preferably a reaction product of at least one hydroxyaldehyde of the formula HO-R-CHO with at least one polymer containing isocyanate groups.
  • the reaction is preferably carried out in an OH/NCO ratio of at least 1 at a temperature of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C, optionally in the presence of a suitable catalyst and optionally in the presence of a plasticizer.
  • the aldehyde-functional polymer is preferably free of isocyanate groups.
  • hydroxyaldehydes are 2-hydroxyacetaldehyde, 3-hydroxybutanal, 3-hydroxypivalaldehyde, 5-hydroxypentanal, 2-(2-hydroxyethoxy)acetaldehyde, 3-(2-hydroxyethoxy)propanal, 5-hydroxymethylfurfural, alkoxylated o- , m- or p-hydroxybenzaldehyde or alkoxylated vanillin, where "alkoxylated” preferably stands for (single or multiple) "ethoxylated” or "propoxylated”, as well as 4,4'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl)-bis (oxy)-bis(benzaldehyde) or 4,4'-(2-hydroxy-propane-1,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyde).
  • 5-Hydroxymethylfurfural is particularly preferred.
  • This hydroxyaldehyde is available from renewable raw materials and enables particularly low-viscosity polymers.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has a content of monomeric diisocyanate of the formula OCN-D-NCO of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the polymer containing isocyanate groups on.
  • Such a polymer enables a particularly low content of compounds of the formula (II).
  • a particularly suitable polymer containing isocyanate groups for the reaction with the hydroxyaldehyde of the formula HO-R-CHO is a reaction product of at least one monomeric diisocyanate of the formula OCN-D-NCO with at least one polymeric polyol in an NCO/OH ratio in the range of 3/1 to 10/1 and subsequent removal of the monomeric diisocyanate using a suitable separation process to a content of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the polymer.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has an NCO content of 0.6 to 6% by weight, particularly preferably 0.9 to 3.5% by weight, in particular 1.3 to 2.7% by weight, based on the polymer.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has an average NCO functionality of 1.8 to 4, preferably 2 to 3, in particular 2.2 to 3.0.
  • Particularly suitable diisocyanates of the formula OCN-D-NCO are 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate (TMDI), 1-methyl-2,4(6 )-diisocyanatocyclohexane (HeTDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 4(2),4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or 2,4(6)-toluene diisocyanate (TDI).
  • HDI or IPDI are preferred, IPDI is particularly preferred.
  • Preferred polymeric polyols are polymers with an OH number in the range from 9 to 114 mg KOH/g, preferably 12 to 57 mg KOH/g, in particular 18 to 45 mg KOH/g, and a polymer backbone containing poly(oxyalkylene) units and/or polyester units.
  • Particularly preferred are poly(oxyalkylene) polyols, castor oil, hydroxy-functional derivatives of castor oil, hydroxylated vegetable oils or dimer or trimer fatty acid-based polyester polyols or polyols with poly(oxyalkylene) and polyester units.
  • poly(oxyalkylene) polyols Most preferred are poly(oxyalkylene) polyols.
  • Preferred poly(oxyalkylene) polyols are in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran, or mixtures thereof, with the aid of a starter molecule with two or several active hydrogen atoms can be polymerized, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OH or NH groups such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonan
  • Poly(oxy-1,2-propylene) diols, poly(oxy-1,2-propylene) triols or so-called ethylene oxide-terminated (EO-endcapped or EO-tipped) poly(oxy-1,2-propylene) are particularly preferred )diol or triole.
  • the latter are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained in particular by further alkoxylating polyoxypropylene diols or triols with ethylene oxide after the propoxylation reaction has been completed and thereby ultimately having primary hydroxyl groups.
  • Poly(oxy-1,3-propylene)diols or poly(oxy-1,4-butylene)diols are also particularly preferred.
  • Polyols with a degree of unsaturation of less than 0.02 meq/g, in particular less than 0.01 meq/g, are preferred.
  • Compounds of the formula (II) are formed from the reaction of the monomeric diisocyanates contained in the polymer containing isocyanate groups with the hydroxyaldehyde of the formula HO-R-CHO.
  • a low content of monomeric diisocyanate in the polymer containing isocyanate groups enables the advantageous low content of compounds of the formula (II) of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.2% by weight, based on the polymer .
  • the aldehyde-functional polymer according to the invention can be used particularly advantageously for curing compounds with at least two reactive groups that are reactive towards aldehydes, resulting in cured compositions with elastic properties.
  • the low content of compounds of the formula (II) enables a particularly long processing time with rapid curing and a particularly high tensile strength and tear resistance with high extensibility.
  • a further subject of the invention is therefore the use of the aldehyde-functional polymer for curing at least one compound V with at least two reactive groups that are reactive towards aldehydes.
  • reactive groups are preferably selected from cyanoacetate groups, 1,3-ketoester groups and malonate groups.
  • the compound V is preferably liquid at room temperature.
  • it has a viscosity at 20 ° C of 0.1 to 100 Pa s, preferably 0.2 to 50 Pa s, in particular 0.5 to 20 Pa s, measured using cone-plate viscometers with cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip plates -Distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with cone diameter 50 mm.
  • a viscosity at 20 ° C of 0.1 to 100 Pa s, preferably 0.2 to 50 Pa s, in particular 0.5 to 20 Pa s, measured using cone-plate viscometers with cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip plates -Distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with cone diameter 50 mm.
  • Such a connection enables curable compositions that are easy to process at ambient temperature and without the addition of solvents or thinner
  • the compound V preferably has two to four of the reactive groups mentioned.
  • the compound V preferably has only a small water content, in particular at most 10% by weight of water based on the compound V. Such a non-aqueous compound enables cured compositions with particularly high weather stability.
  • Curing preferably takes place at ambient temperature, in particular at a temperature in the range from -5 to 50 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
  • the compound V particularly preferably has at least two cyanoacetate groups. This results in cured compositions with particularly good mechanical properties, in particular with high extensibility and tear resistance.
  • the aldehyde-functional polymer is preferably used in such an amount that the ratio of the number of cyanoacetate groups to the number of aldehyde groups is in the range from 0.7 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, in particular 0.9 to 1.1, lies.
  • Particularly suitable compounds V with cyanoacetate groups are selected from 1,2-ethanediol-bis(cyanoacetate), 1,2-propanediol-bis(cyanoacetate), 1,3-propanediol-bis(cyanoacetate), 1,4-butanediol- bis(cyanoacetate), 1,6-hexanediolbis(cyanoacetate), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(cyanoacetate), dipropylene glycol bis(cyanoacetate), 1,1,1-trimethylolpropane tris(cyanoacetate), glycerin -tris(cyanoacetate), propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane-tris(cyanoacetate) with an average molecular weight M n of 500 to 2,000 g/mol, poly(oxy-1,2-propylene)diol-bis(cyano- acetate) with an average molecular weight M n of 2,000 to 10,000 g
  • OXC OXC
  • R 1 is C1-6 alkyl, with at least one polyfunctional alcohol with release and removal of the alcohol of the formula R 1 -OH.
  • R 1 is preferably methyl, ethyl or tert. Butyl, especially for ethyl.
  • the compound V preferably has at least two 1,3-ketoester groups, preferably at least two 1,3-ketoester groups of the formula (IV), in particular at least two acetoacetate groups.
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or phenyl, in particular methyl.
  • the aldehyde-functional polymer is preferably used in such an amount that the ratio of the number of 1,3-ketoester groups to the number of aldehyde groups is in the range from 0.5 to 2.5, particularly preferably 0.8 to 2.2, in particular 1 to 2, is located.
  • Particularly suitable compounds V with 1,3-ketoester groups are selected from 1,2-ethanediol-bis(acetoacetate), 1,2-propanediol-bis(acetoacetate), 1,3-propanediol-bis(acetoacetate), 1, 4-butanediol-bis(acetoacetate), 1,6-hexanediol-bis(acetoacetate), 1,4-cyclohexanedimethanol-bis(acetoacetate), dipropylene glycol-bis(acetoacetate), 1,1,1-trimethylolpropane- tris(acetoacetate), glycerol-tris(acetoacetate), propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane-tris(acetoacetate) with an average molecular weight M n of 500 to 2,000 g/mol, poly(oxy-1,2- propylene)diol-bis(acetoacetate) with an average molecular weight M n of 600 to 10,000
  • Such compounds V with 1,3-ketoester groups are obtained in particular from the transesterification of at least one 1,3-ketoester of the formula (V),
  • R 3 is preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or phenyl, preferably methyl or phenyl, in particular methyl, and R 4 is methyl, ethyl or tert. Butyl, especially for ethyl.
  • the compound V preferably has at least two malonate groups, OO in particular malonate groups of the formula
  • the aldehyde-functional polymer is preferably used in such an amount that the ratio of the number of malonate groups to the number of aldehyde groups is in the range from 0.5 to 2.5, particularly preferably 0.8 to 2.2, in particular 1 to 2 .
  • Particularly suitable compounds V with malonate groups are selected from 1,2-ethanediol-bis(ethylmalonate), 1,2-propanediol-bis(ethylmalonate), 1,3-propanediol-bis(ethylmalonate), 1,4-butanediol-bis( ethyl malonate), 1,6-hexanediol bis(ethyl malonate), 1,4-cyclohexanedimethanol bis(ethyl malonate), diethylene glycol bis(ethyl malonate), dipropylene glycol bis(ethyl malonate), glycerol tris(ethyl malonate), 1,1,1-trimethylolpropane tris(ethyl malonate), dimer fatty acid diol bis(ethyl malonate), trimer fatty acid acid triol tris(ethyl malonate), castor oil tris(ethyl
  • Suitable compounds V with malonate groups are obtained in particular from the reaction of at least one polyfunctional alcohol with malonic acid or at least one malonate of the formula (VI), where R 5 and R 6 each represent an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms. R 5 and R 6 are preferably each methyl, ethyl or isopropyl, in particular ethyl.
  • the preferred malonate of the formula (VI) is dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, butyl ethyl malonate, tert. Butyl ethyl malonate or di-tert-butyl malonate. Dimethyl malonate, diethyl malonate or diisopropyl malonate, in particular diethyl malonate, are particularly preferred.
  • Suitable polyfunctional alcohols for the reaction with cyanoacetates of the formula (III) or 1,3-ketoesters of the formula (V) or malonates of the formula (VI) are commercially available compounds or polymers with two or more OH groups, such as in particular 1,2 -Ethanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane, castor oil, ethoxylated or in particular pro- poxylated castor oil, ketone resin-modified castor oil, poly
  • Compounds V with malonate groups are also available from the reaction of malonic acid with polyfunctional alcohols with an excess of OH groups.
  • the stoichiometry during the reaction is preferably in the range from 2.2 to 3.5, preferably 2.3 to 3.3, mole equivalent of OH groups of the polyfunctional alcohol per mole of malonic acid.
  • other dicarboxylic acids such as adipic acid can also be used in this reaction.
  • compounds V with mixed reactive groups for example a compound V with at least one cyanoacetate group and at least one acetoacetate group, or with at least one cyanoacetate group and at least one malonate group, or with at least one acetoacetate group and at least one malonate group.
  • the aldehyde-functional polymer is preferably used for curing at least one compound V as part of a two-component composition, the first component containing the aldehyde-functional polymer according to the invention and the second component containing the compound V, the first and second components being used alone are storage stable and are stored in separate containers until they are mixed together shortly before or during application.
  • the two-component composition can additionally contain further components, in particular fillers, fibers, nanofillers such as graphene or carbon nanotubes, dyes, pigments, plasticizers, solvents, rheology modifiers, adhesion promoters such as in particular titanates or organoalkoxysilanes, catalysts, in particular non-metallic bases such as tertiary amines , amidines or guanidines or basic salts such as, in particular, potassium acetate, potassium benzoate, Potassium carbonate or sodium acetate, in particular as an aqueous solution, or flame-retardant substances, additives such as, in particular, wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators or stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation, or other substances commonly used in curable compositions.
  • fillers in particular fillers, fibers, nanofillers such as graphene or carbon nanotubes, dyes, pigments, plasticizers, solvents, rheology modifier
  • Such additives may be present as part of the first or second component.
  • Substances reactive with aldehyde groups are preferably a component of the second component.
  • the composition preferably additionally contains at least one further component selected from plasticizers, fillers and catalysts. In particular, it contains several such additional components.
  • the composition preferably contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of volatile organic solvents with a boiling point at normal pressure of less than 250 ° C, based on the entire composition. Such a composition causes particularly few emissions.
  • the consistency of the first and second components is suitably such that the components can be well mixed together under ambient conditions using simple methods. Liquid or pasty components are particularly suitable for this.
  • the two components and any other components present are mixed together shortly before or during application.
  • the mixing ratio is chosen so that the ratio of the reactive groups is in a suitable range.
  • the mixing ratio between the first and second components is typically in the range of approximately 100:1 to 1:5, in particular 50:1 to 1:2.
  • the processing time is the period of time between the mixing of the components and the end of the composition being in a suitable state for processing.
  • a long processing time followed by rapid curing is particularly advantageous.
  • Mixing and curing preferably take place at ambient temperature.
  • the composition begins to harden as a result of the chemical reaction that occurs.
  • the aldehyde groups react with the reactive groups present in compound V, whereby the composition ultimately hardens into a solid, polymeric material.
  • curing produces an elastic material with a tensile strength of at least 1 MPa, preferably at least 2 MPa, and an elongation at break of at least 50%, preferably at least 100%, particularly preferably at least 200%, in particular at least 400%, determined in accordance with DIN EN 53504 a pulling speed of 200 mm/min.
  • the aldehyde-functional polymer according to the invention with end groups of the formula (I) enables a particularly long processing time with rapid curing and a particularly high tensile strength and tear resistance with high extensibility, making such polymer systems particularly easy to process and particularly robust and long-lasting.
  • the aldehyde-functional polymer according to the invention is particularly suitable as a component of elastic adhesives, sealants or coatings, which are largely free of toxic ingredients, are not very sensitive to moisture and have a high level of resistance and robustness after curing.
  • NK standard climate
  • the monomeric diisocyanate content was determined using HPLC (detection via photodiode array; 0.04 M sodium acetate/acetonitrile as mobile phase) after preliminary derivation using N-propyl-4-nitrobenzylamine.
  • the viscosity was measured on a thermostated cone-plate viscometer Rheotec RC30 (cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ). Viscosities of less than 1 Pa s were measured with a cone diameter of 50 mm.
  • FT-IR Infrared spectra
  • polyoxypropylene diol (Acclaim® 4200, OH number 28 mg KOH/g, from Covestro), 1180 g of ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol (Caradol® MD34-02, OH number 35 mg KOH/g, from Shell) and 230 g of isophorone diisocyanate (Vestanat® I PDI, from Evonik) were converted at 80 ° C according to a known process to give a polymer with an NCO content of 2.1% by weight and a monomeric isophorone diisocyanate content of 1.3% by weight.
  • the average molecular weight M n of polymer A-1 was also determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene (474 to 2,520,000 g/mol) as a standard with tetrahydrofuran as mobile phase and refractive index detector.
  • the average molecular weight M n was 6,100 g/mol.
  • the polymer A-8 designated “(Ref.)” is a comparative example with an average aldehyde group content of 1.07 meq/g, i.e. outside the claimed range. It was glassy solid at room temperature and was therefore not used to produce a curable composition. Production of compounds with at least two reactive groups:
  • compositions Z-1 to Z-10 Compositions Z-1 to Z-10
  • the ingredients of the first component (K1) specified in Tables 2 and 3 were used in the specified amounts (in parts by weight). mixed using a centrifugal mixer (Speed MixerTM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored in a sealed container.
  • a centrifugal mixer Speed MixerTM DAC 150, FlackTek Inc.
  • Socal® U1S2 (from Imerys), a precipitated calcium carbonate coated with stearate, was used as “CaCOs precipitated”.
  • the gelling time was determined by stirring a freshly mixed amount of approx. 3 g in a standard climate with a spatula at regular intervals until this was no longer possible due to the gelling of the mass.
  • the mixed composition was applied to a silicone-coated release paper to form a film 2 mm thick, this was allowed to harden for 7 days in a standard climate, some dumbbell-shaped test specimens with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm is punched out of the film and tested according to DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm/min for tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity 5% (at 0.5-5% elongation) and modulus of elasticity 50% (at 0.5-50% elongation) checked.
  • test specimens were punched out to determine the tear strength and tested according to DIN ISO 34-1, method B (angular test specimen) at a tensile speed of 500 mm/min.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened for 7 days in a standard climate. These results are marked with the addition “7d NK”. For some compositions, Shore A hardness was also determined after 1 day, 2 days and 4 days of curing and labeled accordingly.
  • Table 2 Composition and properties of Z-1 to Z-3.
  • composition Z-1 with polymer A-1 with only 0.04% by weight of compound of formula (II) has a longer processing time with faster curing and a higher tensile strength and tear resistance with high extensibility, in comparison to the compositions Z-2 and Z-3 with the polymers A-2 and A-3, which have a high content of compound of the formula (II) at 2.8 and 2.6% by weight, respectively.
  • Table 3 Composition and properties of Z-4 to Z-10.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein nichtionisches Aldehyd-funktionelles Polymer mit Endgruppen der Formel (I) und einem mittleren Gehalt an Aldehydgruppen von 0.15 bis 1.2 meq/g. Das Polymer ist geeignet zum Vernetzen von Verbindungen mit Reaktivgruppen wie insbesondere Cyanoacetatgruppen, Acetoacetatgruppen oder Malonatgruppen bei Umgebungstemperaturen. Es ermöglicht eine besonders lange Verarbeitungszeit bei schneller Aushärtung und elastische Produkte mit besonders hoher Zugfestigkeit und Weiterreissfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit. Es ist somit geeignet als Bestandteil von elastischen Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen, welche weitgehend frei von toxischen Inhaltsstoffen, wenig empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Blasenbildung, besonders gut verarbeitbar und besonders robust und langlebig sind.

Description

ALDEHYDGRUPPEN AUFWEISENDES POLYMER
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Aldehydgruppen-aufweisende Polymere und ihre Verwendung zum Aushärten von Verbindungen mit Reaktivgruppen wie insbesondere Cyanoacetat-, Acetoacetat- oder Malonatgruppen, sowie bei Raumtemperatur härtbare Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen daraus.
Stand der Technik
Reaktive Polymerzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind und als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen mit elastischen Eigenschaften verwendet werden können, sind bekannt. Weit verbreitet sind Polyurethansysteme, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Polyolen und/oder Feuchtigkeit aushärten und besonders hochelastische Polymere bilden. Diese sind jedoch empfindlich auf Blasenbildung durch zu viel Feuchtigkeit bei der Aushärtung und die dafür eingesetzten Polyisocyanate sind zumeist toxische Verbindungen. Weiterhin verbreitet sind reaktive Polymerzusammensetzungen auf der Basis von silanfunktionellen Polymeren (SMP/STP) und Silikonen. Bei deren Aushärtung werden Alkohole, vor allem Methanol oder Ethanol, oder Oxime freigesetzt, welche giftig sind und VOC-Emissionen verursachen, und zudem enthalten sie meist hohe Mengen an niedrigmolekularen Silanen, welche ebenfalls gesundheitsschädlich sind. Weiterhin bekannt sind wasserbasierte Polymersysteme, welche zumeist auf Acrylat- oder Polyurethandispersionen basieren. Diese härten über Wasserverdunstung und Koaleszenz aus und sind weitgehend frei von chemischen Reaktivgruppen. Sie können aber nur in relativ dünnen Schichten und nur zwischen offenporigen Substraten eingesetzt werden, die Geschwindigkeit der Aushärtung ist stark abhängig von der Umgebungsfeuchte und sie haben einen hohen Schwund. Nach der Aushärtung besteht eine erhöhte Wasserempfindlichkeit aufgrund der enthaltenen, zur Herstellung und Stabilität der Dispersion notwendigen Tenside, was zu einer verminderten Dauerhaftigkeit führen kann, insbesondere in Aussenanwendungen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein funktionelles Polymer zur Verfügung zu stellen, welches zusammen mit Verbindungen mit geeigneten Reaktivgruppen vernetzbar ist und bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen mit elastischen Eigenschaften ermöglicht, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit einem nichtionischen Aldehydfunktionellen Polymer wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das erfindungsgemässe Aldehyd-funktionelle Polymer mit Endgruppen der Formel (I) ist nicht empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Blasenbildung, toxikologisch wenig bedenklich, erfordert keine Gefahrenkennzeichnung und kann ohne spezielle Vorkehrungen gehandhabt werden. Das erfindungsgemässe Polymer ist besonders geeignet zum Vernetzen von Verbindungen mit Reaktivgruppen wie insbesondere Cyanoacetatgruppen, 1 ,3-Ketoestergruppen oder Malonatgruppen, wobei ein solches Polymersystem gut verarbeitbar ist, ohne dass organische Lösemittel zum Lösen oder Verdünnen oder Wasser zum Emulgieren oder Dispergieren von Bestandteilen benötigt werden. Es härtet bei Umgebungsbedingungen unabhängig von Feuchtigkeit überraschend schnell und störungsfrei aus, ohne dabei Emissionen zu verursachen, wobei die Aushärtungsgeschwindigkeit mit üblichen Katalysatoren, insbesondere nicht-metallischen Basen wie tertiären Aminen, Amidinen oder Guanidinen, sehr gut steuerbar ist. Durch die Aushärtung entsteht ein nicht-klebriges, elastisches Polymer von hoher Festigkeit und Dehnbarkeit und guter Beständigkeit gegen Hitze und Wasser.
Das erfindungsgemässe Polymer ermöglicht besonders hochwertige elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, welche die Nachteile des Standes der Technik in Bezug auf toxische Inhaltsstoffe, Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Stabilität und Robustheit nach der Aushärtung überwinden. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein nichtionisches Aldehyd-funktionelles Polymer mit Endgruppen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
und einem mittleren Gehalt an Aldehydgruppen von 0.15 bis 1.2 meq/g, bevorzugt 0.2 bis 0.75 meq/g, besonders bevorzugt bevorzugt 0.2 bis 0.7 meq/g, insbesondere 0.3 bis 0.6 meq/g, wobei
R für einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen steht und D für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen steht.
Als "nichtionisch" wird ein Polymer bezeichnet, welches einen Gehalt an ionischen Gruppen von weniger als 0.05 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.01 Ge- wichts-%, bezogen auf das Polymer aufweist, wobei die ionischen Gruppen insbesondere ausgewählt sind aus Carboxylatgruppen, Ammoniumgruppen und Sulfonatgruppen.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyol, Polyisocyanat, Polycyano- acetat oder Polyacetoacetat bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Als „lagerstabil“ wird eine Substanz oder Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbe- wahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Bevorzugt weist das Aldehyd-funktionelle Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mn von 1'500 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 2'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 3'500 bis 8'000 g/mol, auf, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard.
Bevorzugt beträgt die mittlere Aldehyd-Funktionalität des Aldehyd-funktionellen Polymers 1 .8 bis 4, bevorzugt 2.0 bis 3, insbesondere 2.2 bis 3.0.
Bevorzugt enthält das Aldehyd-funktionelle Polymer bezogen auf das gesamte Polymer weniger als 20 Gewichts-%, insbesondere weniger als 15 Gewichts-%, Oxyethylen-Einheiten. Ein solches Polymer ist besonders beständig gegenüber Feuchtigkeit.
Bevorzugt steht R in der Formeln (I) für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, Cycloalkylenrest, Arylalkylenrest oder Arylrest, welcher auch Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten kann.
Insbesondere ist der Rest R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1 ,2-Propandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2-Oxa-1 ,4-butandiyl, 3- oxa-1 ,5-pentandiyl,
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Besonders bevorzugt ist
Figure imgf000006_0002
Solche Polymere sind abgeleitet von 5- Hydroxymethylfurfural, welches aus nachwachsenden Ausgangsstoffen zugänglich ist. Diese Polymere sind besonders niedrigviskos und ermöglichen härtbare Zusammensetzungen mit hoher Festigkeit, Dehnbarkeit, Weiterreissfestigkeit und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser.
Bevorzugt steht D in der Formel (I) für den zweiwertigen Rest von 1 ,6-Hexan- diamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, 1-Methyl-2,4(6)-diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4(2),4'-Diphenylmethandiamin oder 2,4(6)-Toluendiamin nach Entfernung der zwei Aminogruppen steht.
Besonders bevorzugt steht D für den zweiwertigen Rest von 1 ,6-Hexandiamin oder Isophorondiamin nach Entfernung der zwei Aminogruppen, insbesondere für den Rest von Isophorondiamin nach Entfernung der zwei Aminogruppen. Ein solches Aldehyd-funktionelles Polymer ist besonders niedrigviskos.
Bevorzugt steht R in den Endgruppen der Formel (I) und in den Verbindungen der Formel (II) für den gleichen Rest.
Bevorzugt weist das Aldehyd-funktionelle Polymer ein Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester-Einheiten auf.
Insbesondere weist das Aldehyd-funktionelle Polymer ein Poly(oxyalkylen)-Rück- grat auf.
Bevorzugt als Poly(oxyalkylen) ist Poly(oxy-1 ,2-propylen), ein gemischtes Poly- (oxy-1 ,2-propylen)(oxyethylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen), Poly(oxy-1 ,4-butylen), Poly(oxy-1 ,2-butylen) oder eine Mischform dieser Poly(oxyalkylene).
Davon bevorzugt ist Poly(oxy-1 ,2-propylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen) oder Poly(oxy- 1 ,4-butylen), insbesondere Poly(oxy-1 ,2-propylen), wobei dieses einen Gehalt von 0 bis 25 Gewichts-%, bevorzugt 0 bis 20 Gewichts-%, Poly(oxyethylen)-Einheiten bezogen auf das Poly(oxyalkylen)-Rückgrat enthalten kann, insbesondere an den Kettenenden. Aldehyd-funktionelle Polymere mit einem solchen Rückgrat sind niedrigviskos und somit besonders gut handhabbar und besonders hydrophob. Sie ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit, hoher Dehnbarkeit und guter Wasserbeständigkeit. Bevorzugt als Polymerrückgrat enthaltend Polyester-Einheiten sind Ester von Dicarbonsäuren und Di- oder Trioien, sowie Triglyceride, insbesondere Ester von Dimerfettsäuren oder abgeleitet von Rizinusöl, Derivaten von Rizinusöl oder Pflanzenölen.
Bevorzugt weist das Aldehyd-funktionelle Polymer einen Gehalt an Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000008_0001
von weniger als 1 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.2 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer auf, wobei R und D die bereits genannten Bedeutungen aufweisen. Ein solches Aldehyd-funktionelles Polymer ermöglicht überraschenderweise eine besonders lange Verarbeitungszeit bei schneller Aushärtung und eine besonders hohe Zugfestigkeit und Weiterreissfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, wodurch solche Polymersysteme besonders gut verarbeitbar und besonders robust und langlebig sind.
Besonders bevorzugt weist das Aldehyd-funktionelle Polymer ein Poly(oxy- alkylen)-Rückgrat auf, R steht für
Figure imgf000008_0002
und D steht für den Rest von
Isophorondiisocyanat nach Entfernung der zwei Isocyanatgruppen.
Bevorzugt ist das Aldehyd-funktionelle Polymer weitgehend frei von Säuregruppen. Bevorzugt weist es einen Gehalt an Säuregruppen von weniger als 0.1 Ge- wichts-%, bezogen auf das Polymer auf. Ein solches Polymer ist besonders hydrophob und ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit guter Wasserbeständigkeit.
Bevorzugt ist das Aldehyd-funktionelle Polymer bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere ist es ausreichend niedrigviskos, damit es auch ohne grosse Erwärmung fliessfähig ist und somit einfach gefördert, abgefüllt und compoundiert werden kann. Bevorzugt weist das Aldehyd-funktionelle Polymer eine Viskosität bei 20 °C von 1 bis 500 Pa s, bevorzugt 2 bis 200 Pa s, insbesondere 5 bis 100 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1.
Bevorzugt ist das Aldehyd-funktionelle Polymer ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem Hydroxyaldehyd der Formel HO-R-CHO mit mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem OH/NCO-Verhältnis von mindestens 1 bei einer Temperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Weichmachers.
Bevorzugt ist das Aldehyd-funktonelle Polymer frei von Isocyanatgruppen.
Als Hydroxyaldehyd geeignet ist insbesondere 2-Hydroxyacetaldehyd, 3-Hydroxy- butanal, 3-Hydroxypivalaldehyd, 5-Hydroxypentanal, 2-(2-Hydroxyethoxy)acet- aldehyd, 3-(2-Hydroxyethoxy)propanal, 5-Hydroxymethylfurfural, alkoxyliertes o-, m- oder p-Hydroxybenzaldehyd oder alkoxyliertes Vanillin, wobei "alkoxyliert" bevorzugt für (einfach oder mehrfach) "ethoxyliert" oder "propoxyliert" steht, sowie 4,4'-(2-Hydroxypropan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(benzaldehyd) oder 4,4'-(2-Hydroxy- propan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyd).
Bevorzugt ist 5-Hydroxymethylfurfural, ethoxyliertes Salicylaldehyd, insbesondere 2-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyd oder ethoxyliertes Vanillin, insbesondere 4-(2- Hydroxyethoxy)-3-methoxybenzaldehyd. Diese Hydroxyaldehyde sind in einfachen Verfahren zugänglich und ermöglichen niedrigviskose Aldehyd-funktionelle Polymere.
Besonders bevorzugt ist 5-Hydroxymethylfurfural. Dieser Hydroxyaldehyd ist aus nachwachsenden Ausgangsstoffen zugänglich und ermöglicht besonders niedrigviskose Polymere. Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen Gehalt an monomerem Diisocyanat der Formel OCN-D-NCO von weniger als 0.5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.2 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.1 Gewichts-%, bezogen auf das Isocyanatgruppen-haltige Polymer auf. Ein solches Polymer ermöglicht einen besonders geringen Gehalt an Verbindungen der Formel (II).
Als Isocyanatgruppen-haltiges Polymer für die Umsetzung mit dem Hydroxyaldehyd der Formel HO-R-CHO geeignet ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem monomeren Diisocyanat der Formel OCN-D-NCO mit mindestens einem polymeren Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 und nachfolgender Entfernung des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens bis auf einen Gehalt von weniger als 0.5 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.2 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.1 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer.
Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen NCO-Gehalt von 0.6 bis 6 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.9 bis 3.5 Gewichts-%, insbesondere 1.3 bis 2.7 Gesichts-%, bezogen auf das Polymer auf.
Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polymer eine mittlere NCO-Funk- tionalität von 1 .8 bis 4, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2.2 bis 3.0, auf.
Als Diisocyanat der Formel OCN-D-NCO geeignet ist insbesondere 1 ,6- Hexandiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiisocyanat (TMDI), 1- Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan (HeTDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 4(2),4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder 2,4(6)-Toluendiisocyanat (TDI). Bevorzugt sind HDI oder IPDI, besonders bevorzugt ist IPDI.
Als polymeres Polyol bevorzugt sind Polymere mit einer OH-Zahl im Bereich von 9 bis 114 mg KOH/g, bevorzugt 12 bis 57 mg KOH/g, insbesondere 18 bis 45 mg KOH/g, und einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester-Einheiten. Besonders bevorzugt sind Poly(oxyalkylen)polyole, Rizinusöl, hydroxyfunktionelle Derivate von Rizinusöl, hydroxylierte Pflanzenöle oder Dimer- oder Trimerfett- säure-basierte Polyesterpolyole oder Polyole mit Poly(oxyalkylen)- und Polyester- Einheiten.
Am meisten bevorzugt sind Poly(oxyalkylen)polyole.
Bevorzugte Poly(oxyalkylen)polyole, auch Polyetherpolyole genannt, sind insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octan- diole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimetha- nol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 , 1 , 1 -Trimethy- lolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole, Poly(oxy-1 ,2-propylen)- triole oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-endcapped oder EO-tipped) Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder -triole. Letztere sind Polyoxyethylen-polyoxy- propylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Poly- oxypropylendiole oder -triole nach Abschluss der Propoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Poly(oxy-1 ,3-propylen)diole oder Poly(oxy- 1 ,4-butylen)diole.
Bevorzugt sind Polyole mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 meq/g, insbesondere weniger als 0.01 meq/g. Aus der Umsetzung der im Isocyanatgruppen-haltigen Polymer enthaltenen monomeren Diisocyanate mit dem Hydroxyaldehyd der Formel HO-R-CHO entstehen Verbindungen der Formel (II). Ein niedriger Gehalt an monomerem Diisocyanat im Isocyanatgruppen-haltigen Polymer ermöglicht den vorteilhaften niedrigen Gehalt an Verbindungen der Formel (II) von weniger als 1 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 0.2 Gewichts-% bezogen auf das Polymer.
Das erfindungsgemässe Aldehyd-funktionelle Polymer ist besonders vorteilhaft verwendbar zum Aushärten von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Aldehyden reaktiven Reaktivgruppen, wobei ausgehärtete Zusammensetzungen mit elastischen Eigenschaften entstehen. Dabei ermöglicht der geringe Gehalt an Verbindungen der Formel (II) eine besonders lange Verarbeitungszeit bei schneller Aushärtung und eine besonders hohe Zugfestigkeit und Weiterreissfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung des Aldehydfunktionellen Polymers zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V mit mindestens zwei gegenüber Aldehyden reaktiven Reaktivgruppen.
Bevorzugt sind diese Reaktivgruppen ausgewählt aus Cyanoacetatgruppen, 1 ,3- Ketoestergruppen und Malonatgruppen.
Bevorzugt ist die Verbindung V bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere weist sie eine Viskosität bei 20 °C von 0.1 bis 100 Pa s, bevorzugt 0.2 bis 50 Pa s, insbesondere 0.5 bis 20 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm. Eine solche Verbindung ermöglicht härtbare Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur und ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut verarbeitbar sind.
Bevorzugt weist die Verbindung V zwei bis vier der genannten Reaktivgruppen auf. Bevorzugt weist die Verbindung V nur einen geringen Gehalt an Wasser auf, insbesondere höchstens 10 Gewichts-% Wasser bezogen auf die Verbindung V. Eine solche nicht-wässrige Verbindung ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit besonders hoher Witterungsstabilität.
Bevorzugt erfolgt die Aushärtung bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, bevorzugt 0 bis 40°C.
Besonders bevorzugt weist die Verbindung V mindestens zwei Cyanoacetatgrup- pen auf. Damit werden ausgehärtete Zusammensetzungen mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten, insbesondere mit hoher Dehnbarkeit und Weiterreissfestigkeit.
Zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V mit Cyanoacetatgruppen wird das Aldehyd-funktionelle Polymer bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl Cyanoacetatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen im Bereich von 0.7 bis 1 .5, bevorzugt 0.8 bis 1 .2, insbesondere 0.9 bis 1.1 , liegt. Besonders geeignete Verbindungen V mit Cyanoacetatgruppen sind ausgewählt aus 1 ,2-Ethandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,2-Propandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,3-Propan- diol-bis(cyanoacetat), 1 ,4-Butandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,6-Hexandiolbis(cyano- acetat), 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis(cyanoacetat), Dipropylenglykol-bis(cyano- acetat), 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan-tris(cyanoacetat), Glycerin-tris(cyanoacetat), propoxyliertem 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol-bis(cyano- acetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Poly(oxy- 1 ,2-propylen)triol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol- bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Dimerfettsäurebasiertem Polyesterdiol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 4'000 g/mol und Trimerfettsäure-basiertem Polyestertriol-tris(cyano- acetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1 '000 bis 4'000 g/mol. Solche Verbindungen V mit Cyanoacetatgruppen werden insbesondere erhalten aus der Umesterung von mindestens einem Cyanoacetat der Formel (III)
O X C") <3R1 , wobei R1 für C1-6 Alkyl steht, mit mindestens einem polyfunktionellen Alkohol unter Freisetzung und Entfernung des Alkohols der Formel R1-OH.
Bevorzugt steht R1 dabei für Methyl, Ethyl oder tert. Butyl, insbesondere für Ethyl.
Weiterhin bevorzugt weist die Verbindung V mindestens zwei 1 ,3-Ketoestergrup- pen auf, bevorzugt mindestens zwei 1 ,3-Ketoestergruppen der Formel (IV), insbesondere mindestens zwei Acetoacetatgruppen.
J Ä ”
In Formel (IV) steht R2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen steht, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Phenyl, insbesondere für Methyl.
Zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V mit 1 ,3-Ketoestergruppen wird das Aldehyd-funktionelle Polymer bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl 1 ,3-Ketoestergruppen zur Anzahl Aldehydgruppen im Bereich von 0.5 bis 2.5, besonders bevorzugt 0.8 bis 2.2, insbesondere 1 bis 2, liegt.
Besonders geeignete Verbindungen V mit 1 ,3-Ketoestergruppen sind ausgewählt aus 1 ,2-Ethandiol-bis(acetoacetat), 1 ,2-Propandiol-bis(acetoacetat), 1 ,3-Propan- diol-bis(acetoacetat), 1 ,4-Butandiol-bis(acetoacetat), 1 ,6-Hexandiol-bis(acetoace- tat), 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis(acetoacetat), Dipropylenglykol-bis(acetoace- tat), 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan-tris(acetoacetat), Glycerin-tris(acetoacetat), propoxy- liertem 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan-tris(acetoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol-bis(acetoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 600 bis 10'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol- tris(acetoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol-tris(acetoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Dimerfettsäure- basiertem Polyesterdiol-bis(acetoacetat) und Trimerfettsäure-basiertem Poly- estertriol-tris(acetoacetat).
Solche Verbindungen V mit 1 ,3-Ketoestergruppen werden insbesondere erhalten aus der Umesterung von mindestens einem 1 ,3-Ketoester der Formel (V),
O O A
R4OX^/^R3 (V) wobei R3 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R4 für C1-6 Alkyl stehen, mit mindestens einem polyfunktionellen Alkohol unter Freisetzung und Entfernung des Alkohols der Formel R4OH.
Bevorzugt stehen R3 dabei für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Phenyl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, insbesondere für Methyl, und R4 für Methyl, Ethyl oder tert. Butyl, insbesondere für Ethyl.
Verbindungen V mit 1 ,3-Ketoestergruppen werden weiterhin erhalten durch Umsetzung von Diketen oder dem Addukt von Diketen mit Aceton (= 2,2,6- Trimethyl-4H-1 ,3-dioxin-4-on) mit mindestens einem polyfunktionellen Alkohol, wobei im Fall des Aceton-Diketen-Addukts Aceton freigesetzt wird.
Weiterhin bevorzugt weist die Verbindung V mindestens zwei Malonatgruppen auf, O O insbesondere Malonatgruppen der Formel
Figure imgf000015_0001
Zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V mit Malonatgruppen wird das Aldehyd-funktionelle Polymer bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl Malonatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen im Bereich von 0.5 bis 2.5, besonders bevorzugt 0.8 bis 2.2, insbesondere 1 bis 2, liegt. Besonders geeignete Verbindungen V mit Malonatgruppen sind ausgewählt aus 1 ,2-Ethandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,2-Propandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,3-Propandiol- bis(ethylmalonat), 1 ,4-Butandiol-bis(ethylmalonat), 1 ,6-Hexandiol-bis(ethylmalo- nat), 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis(ethylmalonat), Diethylenglykol-bis(ethylmalo- nat), Dipropylenglykol-bis(ethylmalonat), Glycerin-tris(ethylmalonat), 1 ,1 ,1-Trime- thylolpropan-tris(ethylmalonat), Dimerfettsäurediol-bis(ethylmalonat), T rimerfett- säuretriol-tris(ethylmalonat), Rizinusöl-tris(ethylmalonat), Poly(oxy-1 ,2-propy- len)diol-bis(ethylmalonat) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, propoxyliertem 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan mit drei Ethylmalonat-End- gruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 650 bis 2'500 g/mol, entsprechenden oligomeren Verbindungen dieser Umsetzungsprodukte und Malonat- gruppen enthaltenden Polyesterdiolen aus der Umsetzung von Diolen wie 1 ,6- Hexandiol oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol mit Malonsäure oder Malonsäure- diethylester und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren oder deren Ester, wie insbesondere Adipinsäure oder Adipinsäurediethylester oder Dimerfettsäuren. Geeignete Verbindungen V mit Malonatgruppen werden insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem polyfunktionellen Alkohol mit Malonsäure oder mindestens einem Malonat der Formel (VI),
Figure imgf000016_0001
wobei R5 und R6 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen. Bevorzugt stehen R5 und R6 jeweils für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, insbesondere für Ethyl.
Bevorzugt als Malonat der Formel (VI) ist Malonsäuredimethylester, Malon- säurediethylester, Malonsäurediisopropylester, Butylethylmalonat, tert. Butyl- ethylmalonat oder Malonsäuredi-tert.butylester. Besonders bevorzugt ist Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäurediisopropylester, insbesondere Malonsäurediethylester.
Als polyfunktioneller Alkohol für die Umsetzung mit Cyanoacetaten der Formel (III) oder 1 ,3-Ketoestern der Formel (V) oder Malonaten der Formel (VI) geeignet sind handelsübliche Verbindungen oder Polymere mit zwei oder mehr OH-Gruppen, wie insbesondere 1 ,2-Ethandiol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere propoxyliertes Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere propoxy- liertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Rizinusöl, ethoxyliertes oder insbesondere pro- poxyliertes Rizinusöl, Ketonharz-modifiziertes Rizinusöl, Poly(oxy-1 ,2-propy- len)diole oder -triole, Ethylenoxid-endcapped Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder - triole, Dimerfettsäuredioie oder Trimerfettsäuretrioie oder Dimer- oder Trimerfett- säure-basierte Polyesterdioie oder -triole.
Weiterhin erhältlich sind Verbindungen V mit Malonatgruppen aus der Umsetzung von Malonsäure mit polyfunktionellen Alkoholen mit einem Überschuss an OHGruppen. Dabei liegt die Stöchiometrie bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 2.2 bis 3.5, bevorzugt 2.3 bis 3.3, Molequivalent OH-Gruppen des polyfunktionellen Alkohols pro Mol Malonsäure. Bei dieser Umsetzung können insbesondere weitere Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure mitverwendet werden.
Ebenfalls möglich sind Verbindungen V mit gemischten Reaktivgruppen, also zum Beispiel eine Verbindung V mit mindestens einer Cyanoacetatgruppe und mindestens einer Acetoacetatgruppe, oder mit mindestens einer Cyanoacetatgruppe und mindestens einer Malonatgruppe, oder mit mindestens einer Acetoacetatgruppe und mindestens einer Malonatgruppe.
Bevorzugt wird das Aldehyd-funktionelle Polymer zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V als Bestandteil einer zweikomponentigen Zusammensetzung verwendet, wobei die erste Komponente das erfindungsgemässe Aldehyd-funktionelle Polymer und die zweite Komponente die Verbindung V enthält, wobei die erste und die zweite Komponente für sich allein lagerstabil sind und in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden, bis sie kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt werden.
Die zweikomponentige Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, insbesondere Füllstoffe, Fasern, Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösemittel, Rheologie-Modifizierer, Haftvermittler wie insbesondere Titanate oder Organoalkoxysilane, Katalysatoren, insbesondere nicht-metallische Basen wie tertiäre Amine, Amidine oder Guanidine oder basische Salze wie insbesondere Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat, insbesondere als wässrige Lösung, oder flammhemmende Substanzen, Additive wie insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung, oder weitere üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte Subtanzen.
Solche Zusätze können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein. Mit Aldehydgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der zweiten Komponente.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Weichmachern, Füllstoffen und Katalysatoren. Insbesondere enthält sie mehrere solche weitere Bestandteile.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung weniger als 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, flüchtige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine solche Zusammensetzung verursacht besonders wenig Emissionen.
Die Konsistenz der ersten und der zweiten Komponenten ist geeigneterweise so, dass die Komponenten bei Umgebungsbedingungen mit einfachen Verfahren gut miteinander vermischt werden können. Dazu sind insbesondere flüssige oder pastöse Komponenten geeignet.
Zur Anwendung werden die beiden Komponenten und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis wird dabei so gewählt, dass das Verhältnis der Reaktivgruppen in einem geeigneten Bereich liegt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Komponente typischerweise im Bereich von etwa 100:1 bis 1 :5, insbesondere 50:1 bis 1 :2.
Werden die Komponenten vor der Applikation miteinander vermischt, so muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, da es sonst durch die einsetzende Reaktion und den damit verbundenen Anstieg der Viskosität zu Störungen wie beispielsweise einem ungenügenden Verlauf oder einer verlangsamten oder unvollständigen Haftung zum Substrat kommen kann.
Als Verarbeitungszeit wird dabei die die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Komponenten und dem Ende eines für die Verarbeitung geeigneten Zustands der Zusammensetzung bezeichnet. Eine lange Verarbeitungszeit bei anschliessend schneller Aushärtung ist dabei besonders vorteilhaft.
Das Vermischen und die Aushärtung erfolgen bevorzugt bei Umgebungstemperatur.
Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Zusammensetzung durch die einsetzende chemische Reaktion auszuhärten. Dabei reagieren hauptsächlich die Aldehydgruppen mit den vorhandenen Reaktivgruppen der Verbindung V, wodurch die Zusammensetzung schliesslich zu einem festen, polymeren Material aushärtet.
Im Fall von Cyanoacetatgruppen als Reaktivgruppen der Verbindung V kann vermutet werden, dass durch die Aushärtungsreaktion Struktureinheiten der
Formel
Figure imgf000019_0001
gebildet werden.
Im Fall von 1 ,3-Ketoestergruppen als Reaktivgruppen der Verbindung V kann vermutet werden, dass durch die Aushärtungsreaktion Struktureinheiten der
Formel
Figure imgf000019_0002
gebildet werden, wobei eine gegebenenfalls vorhandene weitere 1 ,3-Ketoestergruppe an die entstandene C=C-Doppelbindung addieren und somit die Vernetzungsdichte erhöhen kann.
Im Fall von Malonatgruppen als Reaktivgruppen der Verbindung V kann vermutet werden, dass durch die Aushärtungsreaktion Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000020_0001
gebildet werden, wobei eine gegebenenfalls vorhandene weitere Malonatgruppe an die entstandene C=C-Doppelbindung addieren und somit die Vernetzungsdichte erhöhen kann
Insbesondere entsteht beim Aushärten ein elastisches Material mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, bevorzugt mindestens 2 MPa, und einer Bruchdehnung von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 100 %, besonders bevorzugt mindestens 200 %, insbesondere mindestens 400 %, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
Das erfindungsgemässe Aldehyd-funktionelle Polymer mit Endgruppen der Formel (I) ermöglicht eine besonders lange Verarbeitungszeit bei schneller Aushärtung und eine besonders hohe Zugfestigkeit und Weiterreissfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, wodurch solche Polymersysteme besonders gut verarbeitbar und besonders robust und langlebig sind.
Das erfindungsgemässe Aldehyd-funktionelle Polymer ist besonders geeignet als Bestandteil von elastischen Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen, welche weitgehend frei sind von toxischen Inhaltsstoffen, wenig empfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind und nach der Aushärtung über eine hohe Beständigkeit und Robustheit verfügen.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH. Beschreibung der Messmethoden:
Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivation mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1) gemessen. Viskositäten von weniger als 1 Pa s wurden mit einem Kegeldurchmesser von 50 mm gemessen.
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.
Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren:
Polymer NCO-1 :
780 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH- Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro) und 303 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 9.1 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO- Gehalt von 1.84 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.02 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer NCO-2:
894.5 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH- Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro) und 102.0 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden in Gegenwart von 0.01 g Dibutylzinndilaurat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1 .83 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 1.4 Ge- wichts-% umgesetzt. Polymer NCO-3:
590 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28 mg KOH/g, von Covestro), 1180 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Caradol® MD34-02, OH-Zahl 35 mg KOH/g, von Shell) und 230 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® I PDI , von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 2.1 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 1.3 Gewichts-% umgesetzt.
Polymer NCO-4:
818 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28.5 mg KOH/g, von Covestro) und 227 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® I PDI , von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 6.6 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.91 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.03 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer NCO-5:
600 g Polyoxypropylendiol (Voranol® 1010 L, OH-Zahl 112 mg KOH/g, von Dow) und 533.3 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® I PDI , von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 15.6 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 5.18 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.03 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer NCO-6:
150 g Polyoxypropylendiol (Voranol® P400, OH-Zahl 263 mg KOH/g, von Dow) und 156.4 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® I PDI , von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 9.65 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von > 1 Gewichts-% umgesetzt. Herstellung von Aldehyd-funktionellen Polymeren:
Polymere A-1 bis A-8:
Für jede der Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) des entsprechenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymers in Gegenwart von 0.02 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 110 °C mit der angegebenen Menge (in Gewichtsteilen) des entsprechenden Hydroxy-funktionellen Aldehyds umgesetzt, bis mittels IR-Spektroskopie keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
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Tabelle 1 : Herstellung und Eigenschaften der Polymere A-1 bis A-8.
1 4,4'-(2-Hydroxypropan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzalde- hyd), hergestellt aus 2 mol Vanillin und 1 mol Epichlorhydrin
Von Polymer A-1 wurde zusätzlich das mittlere Molekulargewicht Mn mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol (474 bis 2'520'000 g/mol) als Standard mit Tetrahydrofuran als mobile Phase und Brechungsindex-Detektor bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht Mn betrug 6'100 g/mol.
Das mit "(Ref.)" bezeichnete Polymer A-8 ist ein Vergleichsbeispiel mit einem mittleren Gehalt an Aldehydgruppen von 1.07 meq/g, also ausserhalb des bean- spruchten Bereichs. Es war bei Raumtemperatur glasartig fest und wurde deshalb nicht eingesetzt zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung. Herstellung von Verbindungen mit mindestens zwei Reaktivqruppen:
Verbindung V-1 : (mit Cyanoacetatgruppen)
50.0 g Trimethylolpropan-gestartetes Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol (Desmophen® 4011 T, OH-Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro) wurden mit 61 .0 g Ethylcyano- acetat und 0.1 g Tetra-n-butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und destillativer Entfernung von Ethanol bei einer Temperatur von 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 1 .72 Pa s, einer Cyanoacetat-Funktionalität von 3 und einem berechneten Cyanoacetat-Equivalentgewicht von 169 g/eq.
Verbindung V-2: (mit Acetoacetatgruppen)
50.0 g Trimethylolpropan-gestartetes Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol (Desmophen® 4011 T, OH-Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro) wurden mit 67.0 g Ethylaceto- acetat und 0.1 g Tetra-n-butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und destillativer Entfernung von Ethanol bei einer Temperatur von 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 0.8 Pa s, einer Acetoacetat-Funktionalität von 3 und einem berechneten Acetoacetat-Equivalentgewicht von 186 g/eq.
Verbindung V-3: (mit Malonatgruppen)
123.4 g Trimethylolpropan-gestartetes Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol (Desmophen® 4011 T, OH-Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro) wurden mit 192.2 g Diethylmalo- nat und 0.3 g Tetra-n-butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und destillativer Entfernung von Ethanol bei einer Temperatur von 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 7.3 Pa s, einer geschätzten Malonat-Funktionalität von etwa 3 und einem geschätzten Malonat-Equivalentgewicht von etwa 217 g/eq.
Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen:
Zusammensetzungen Z-1 bis Z-10
Für jedes Beispiel wurden die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Inhaltsstoffe der ersten Komponente (K1) in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (Speed Mixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) vermischt und in einem verschlossenen Gebinde aufbewahrt.
Ebenso wurden die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente (K2) verarbeitet und aufbewahrt.
Als "CaCOs gefällt" wurde Socal® U1S2 (von Imerys), ein gefälltes und mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat, eingesetzt.
Als "Russ" wurde Monarch® 570 (von Cabot) eingesetzt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:
Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen umgerührt wurde, bis dies durch das Gelieren der Masse nicht mehr möglich war.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde die vermischte Zusammensetzung auf einem silikonbeschichteten Trennpapier zu einem Film von 2 mm Dicke aufgebracht, dieser während 7 Tagen im Normklima aushärten lassen, einige hantelförmige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung, E-Modul 5% (bei 0.5-5% Dehnung) und E-Modul 50% (bei 0.5-50% Dehnung) geprüft. Weiter wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung der Weiterreissfestigkeit ausgestanzt und gemäss DIN ISO 34-1 , Verfahren B (winkelförmiger Prüfkörper) bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min geprüft. Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 7 Tagen im Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "7d NK" versehen. Bei einigen Zusammensetzungen wurde die Shore A-Härte auch nach 1 Tag, 2 Tagen und 4 Tagen Aushärtung bestimmt und entsprechend bezeichnet. Zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Hitze und Wasser wurden für einige Zusammensetzungen weitere Shore A-Prüfkörper nach 7 Tagen Aushärtung im Normklima entweder zusätzlich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 100 °C gelagert oder zusätzlich während 7 Tagen bei 70 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit gelagert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur jeweils wie beschrieben die Shore A-Härte bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "+7d 100°C" bzw. "+7d 70/100" versehen.
Bei der Aushärtung entstand jeweils ein nicht-klebriges, elastisches Material. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-1 bis Z-3.
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung Z-1 mit Polymer A-1 mit nur 0.04 Gewichts-% Verbindung der Formel (II) eine längere Verarbeitungszeit bei schneller Aushärtung und eine höhere Zugfestigkeit und Weiterreissfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit aufweist, im Vergleich zu den Zusammensetzungen Z-2 und Z-3 mit den Polymeren A-2 und A-3, welche mit 2.8 bzw. 2.6 Gewichts-% einen hohen Gehalt an Verbindung der Formel (II) aufweisen.
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-4 bis Z-10.
"n.b." steht für "nicht bestimmt"
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
3 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Lupragen® N700, von BASF)

Claims

Patentansprüche:
1 . Nichtionisches Aldehyd-funktionelles Polymer mit Endgruppen der Formel (I)
Figure imgf000029_0001
und einem mittleren Gehalt an Aldehydgruppen von 0.15 bis 1.2 meq/g, bevorzugt 0.2 bis 0.75 meq/g, besonders bevorzugt bevorzugt 0.2 bis 0.7 meq/g, insbesondere 0.3 bis 0.6 meq/g, wobei
R für einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen steht und D für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen steht.
2. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mn 1'500 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 2'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 3'500 bis 8'000 g/mol, beträgt, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard.
3. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Aldehyd-Funktionalität 1.8 bis 4, bevorzugt 2.0 bis 3, insbesondere 2.2 bis 3.0, beträgt.
4. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, Cycloalkylenrest, Arylalkylenrest oder Arylrest steht, welcher auch Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten kann.
5. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass D für den zweiwertigen Rest von 1 ,6-Hexan- diamin, 2,2(4),4-T ri m ethyl- 1 ,6-hexandiamin, 1 -Methyl-2,4(6)-diaminocyclo- hexan, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4(2),4'-Diphenyl- methandiamin oder 2,4(6)-Toluendiamin nach Entfernung der zwei Aminogruppen steht, bevorzugt für den Rest von 1 ,6-Hexandiamin oder Isophoron- diamin nach Entfernung der zwei Aminogruppen.
6. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxy- alkylen)-Einheiten und/oder Polyester-Einheiten aufweist.
7. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000030_0001
von weniger als 1 Gewichts-% bezogen auf das Polymer aufweist.
8. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Säuregruppen von weniger als 0.1 Gewichts-% bezogen auf das Polymer aufweist.
9. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität bei 20 °C von 1 bis 500 Pa s, bevorzugt 2 bis 200 Pa s, insbesondere 5 bis 100 Pa s, aufweist, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1.
10. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem Hydroxyaldehyd der Formel HO-R-CHO mit mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer ist.
11 . Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem monomeren Diisocyanat der Formel OCN-D-NCO mit mindestens einem polymeren Polyol in einem NCO/OH- Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 und nachfolgender Entfernung des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens bis auf einen Gehalt von weniger als 0.5 Gewichts-% bezogen auf das Isocyanat- gruppen-haltige Polymer ist. Aldehyd-funktionelles Polymer gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol ein Polymer mit einer OH-Zahl im Bereich von 9 bis 114 mg KOH/g, bevorzugt 12 bis 57 mg KOH/g, insbesondere 18 bis 45 mg KOH/g, und einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einhei- ten und/oder Polyester-Einheiten ist. Verwendung des Aldehyd-funktionellen Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Aushärten von mindestens einer Verbindung V mit mindestens zwei gegenüber Aldehyden reaktiven Reaktivgruppen. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei Umgebungstemperatur erfolgt, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, bevorzugt 0 bis 40°C. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aushärten ein elastisches Material mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, bevorzugt mindestens 2 MPa, insbesondere mindestens 3 MPa, und einer Bruchdehnung von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 100 %, besonders bevorzugt mindestens 200 %, insbesondere mindestens 400 %, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min, erhalten wird.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3392148A (en) * 1964-12-21 1968-07-09 Atlas Chem Ind Aldehyde terminated urethanes
US20020040093A1 (en) * 2000-08-11 2002-04-04 Klaus Hobel Aqueous cross-linkable binder composition and its use in the production of lacquer coatings
EP3838957A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-23 Bostik Sa Polyimine und ihre verwendungen
US20220153907A1 (en) * 2018-10-16 2022-05-19 Centre National De La Recherche Scientifique Double dynamic polymers

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