WO2020030607A1 - Polyurethan-zusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten - Google Patents

Polyurethan-zusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten Download PDF

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WO2020030607A1
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Michael Schlumpf
Sven Reimann
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to moisture-curing polyurethane compositions and their use as elastic adhesives, sealants and coatings.
  • Polyurethane compositions which crosslink by reaction of isocyanate groups with moisture or water and thereby cure to form elastomers are used in particular as elastic adhesives, sealants or coatings in the construction and manufacturing industry, for example for gluing components in assembly, for filling joints, as floor coating or as roof sealing. Due to their good adhesion and elasticity, they can gently dampen and bridge forces acting on the substrates, for example caused by vibrations or temperature fluctuations.
  • Such polyurethane compositions contain as binders polymers containing isocyanate groups, which are produced by reacting polyols with monomeric diisocyanates.
  • the polymers obtained in this way contain a residual monomeric diisocyanate content, typically in the range from 1 to 3% by weight, due to chain extension reactions.
  • Monomeric diisocyanates are potentially harmful to health.
  • Preparations containing monomeric diisocyanates must contain danger symbols and warnings on the label and in the data sheets, in particular from a concentration of 0.1% by weight, and in some countries they can only be sold and used under certain conditions.
  • EP 2,439,219 describes the use of silicon dioxide having amino groups on the surface for reducing the content of monomeric diisocyanates.
  • the special silicon dioxide is expensive and also leads to high viscosities.
  • low-monomer polymers would be very attractive in elastic sealants, adhesives and due to their high resistance to weathering Coatings for exposed outdoor applications, for example on roofs, on high-rise facades or in the marine area, in particular for grouting ship decks. To do this, however, they have to cure quickly and without strong residual tack and may contain at most small amounts of toxic catalysts which reduce the resistance of the cured polymer. Furthermore, low monomer polymers based on very reactive diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate in particular show weaknesses in storage stability.
  • EP 1, 746,117 describes a process for the preparation of prepolymers containing isocyanate groups.
  • low-monomer NCO prepolymers from the reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and diols or triols and distillation of the excess 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are prepared and compared with NCO prepolymers which are produced without distilling off monomeric isocyanate, for which purpose 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is more suitable instead of the 4,4'-isomer.
  • the prepolymers described can be used to produce moisture-curing sealants or adhesives. There is no further information on how such sealants or adhesives are advantageously formulated.
  • the object of the present invention is to improve the curing of isocyanate group-containing polymers with a low content of monomeric diisocyanates, in particular those based on sterically hindered and / or aliphatic diisocyanates, so that they are of higher quality for production moisture-curing polyurethane compositions can be used.
  • blocked amines as are known to be used in moisture-curing polyurethane systems for suppressing the formation of bubbles, enable polymers with low monomer content to contain isocyanate groups, especially those with sterically hindered and / or aliphatic isocyanate groups, such as those derived in particular from isophoronediisocya - nat, a strong improvement in curing.
  • the use of blocked amines enables high-quality moisture-curing polyurethane compositions with an extremely low content of monomeric diisocyanates, which cure quickly and without strong residual tackiness on the surface, without the need for high amounts of catalysts that reduce the heat resistance.
  • blocked amines in low-monomer isocyanate group-containing polymers in particular those with sterically unimpeded and / or aromatic isocyanate groups, such as in particular derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, surprisingly enable a strong improvement in storage stability.
  • This effect is particularly surprising, since when using blocked amines in one-component, moisture-curing polyurethane compositions, it is typically the challenge to achieve good storage stability, with the achievement of good storage stability of compositions with a low content of monomeric diisocyanates being an additional challenge - is difficult. It does not appear from the prior art that the use of blocked amines in one-component compositions based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate enables a significantly improved storage stability.
  • Moisture-curing polyurethane compositions can be obtained from the use according to the invention, which compositions do not require any special protection. Precautions can be handled safely and sold in many countries without hazard labeling due to the monomeric diisocyanates. They have good storage stability and are easy to process due to the low viscosity of the polymer containing isocyanate groups. When they come into contact with moisture, they harden quickly and reliably. After curing, they have a high degree of elasticity and elasticity, high strength, low residual tack, good rheological properties and high resistance to weathering. Such polyurethane compositions can be used particularly advantageously as elastic adhesives, sealants or coatings, in particular also for particularly exposed outdoor applications in construction or in industry, for example on roofs, high-rise buildings or ships.
  • the invention relates to the use of a blocked amine as a curing aid for polymers containing isocyanate groups and having a low content of monomeric diisocyanates obtained from the reaction of at least one monomeric diisocyanate with at least one polyol in one
  • NCO / OH ratio of at least 3/1 and subsequent removal of a large part of the monomeric diisocyanates by means of a suitable separation process, characterized in that the isocyanate group-containing polymer has a monomeric diisocyanate content of at most 0.5% by weight.
  • “Monomeric diisocyanate” is an organic compound with two isocyanate groups separated by a divalent hydrocarbon residue with 4 to 15 carbon atoms.
  • the “molecular weight” is the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a molecule residue.
  • the “average molecular weight” is the number average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of called oligomeric or polymeric molecules or molecule residues. It is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard, in particular with tetrahydrofuran as the mobile phase, refractive index detector and evaluation from 200 g / mol.
  • the “NCO content” is the content of isocyanate groups in% by weight.
  • isocyanate group is referred to as "aromatic”, which is bonded directly to an aromatic carbon atom.
  • isocyanates with exclusively aromatic isocyanate groups are accordingly referred to as “aromatic isocyanates”.
  • isocyanate group is referred to as “aliphatic” which is bonded directly to an aliphatic or cycloaliphatic carbon atom. Isocyanates with exclusively aliphatic isocyanate groups are accordingly referred to as “aliphatic isocyanates”.
  • a “polyether urethane polymer” is a polymer that contains ether groups as repeating units and also contains urethane groups.
  • primary amino group refers to an amino group that is attached to a single organic radical and carries two hydrogen atoms
  • secondary amino group refers to an amino group that is attached to two organic residues, which can also be part of a ring, and which bears a hydrogen atom
  • tertiary amino group refers to an amino group that is bonded to three organic radicals, which can also be part of one or more rings in two or three, and does not carry a hydrogen atom.
  • a substance or a composition is said to be “stable in storage” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically for at least 3 months to 6 months and more, without it it changes in its application or use properties due to storage to an extent relevant to its use.
  • room temperature A temperature of 23 ° C is referred to as "room temperature”.
  • a dashed line in the formulas represents the bond between a substituent and the associated molecular residue. All industry standards and norms mentioned in the document refer to the versions valid at the time of filing the first application. Weight percentages (% by weight), abbreviated% by weight, denote mass fractions of a constituent of a composition or of a molecule, based on the entire composition or the entire molecule, unless stated otherwise. The terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • the polymer containing isocyanate groups according to claim 1 can also be referred to as a polyurethane prepolymer.
  • the isocyanate group-containing polymer with a low content of monomeric diisocyanates is preferably liquid at room temperature.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has a content of monomeric diisocyanates of at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight.
  • Such a polymer is particularly suitable for the production of preparations, such as, in particular, elastic adhesives, sealants and coatings which have a monomeric diisocyanate content of less than 0.1% by weight; These are safe to use even without special protective measures and can therefore be sold in many countries without danger labeling.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has an average molecular weight M n in the range from 1 ⁇ 00 to 20 ⁇ 00 g / mol.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has an NCO content in the range from 0.5 to 10% by weight, preferably 0.6 to 8.4% by weight, in particular 0.8 to 7% by weight.
  • the polymer containing isocyanate groups has an average molecular weight M n in the range from 1 100 to 4 ⁇ 00 g / mol, in particular 1 1200 to 3 ⁇ 00 g / mol.
  • the NCO content lies here preferably in the range from 2.1 to 8.4% by weight, in particular 2.8 to 7% by weight.
  • Such a polymer containing isocyanate groups is particularly suitable for use in elastic coatings for sealing roofs or building icons, for example. It is preferably obtained from the reaction of at least one diol with an OH number in the range from 37 to 190 mg KOH / g, in particular in the range from 56 to 150 mg KOH / g.
  • the polymer containing isocyanate groups has an average molecular weight M n in the range from 3,500 to 15,000 g / mol, particularly preferably 4,000 to 12,000 g / mol, in particular 5,000 to 10,000 g / mol ,
  • the NCO content is preferably in the range from 0.6 to 3.5% by weight, particularly preferably 0.7 to 3% by weight, in particular 0.8 to 2.5% by weight.
  • Such a polymer containing isocyanate groups is particularly suitable for use in elastic sealants or adhesives. It is preferably obtained from the reaction of at least one polyol with an average OH functionality in the range from 1.9 to 3 and an OH number in the range from 8 to 56 mg KOH / g, 10 to 42 mg KOH / g.
  • aromatic or aliphatic diisocyanates in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally with proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures, are suitable as monomeric diisocyanate of which with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-phenylene diisocyanate (PDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2,2 (4), 4 Trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexane-1, 3- or -1, 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2
  • the monomeric diisocyanate is preferably a sterically hindered diisocyanate, in particular TDI, TMDI, IPDI or TMXDI.
  • TDI sterically hindered diisocyanate
  • TMDI sterically hindered diisocyanate
  • IPDI TMXDI
  • IPDI is most preferred as the monomeric diisocyanate.
  • moisture-curing polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates cure very slowly by means of moisture at ambient temperatures and even then such high levels of catalysts are necessary that the stability after curing is significantly reduced.
  • blocked amines are used as curing aids, such compositions cure reliably and quickly, even without catalysts, such as, in particular, organotin (IV) compounds, to give elastic materials with low residual tack and excellent resistance to weathering influences.
  • the monomeric diisocyanate is furthermore preferably a sterically unhindered diisocyanate, in particular MDI, PDI, HDI or FIMDI.
  • a sterically unhindered diisocyanate in particular MDI, PDI, HDI or FIMDI.
  • polyols which are preferably liquid at room temperature, are suitable as the polyol.
  • the polyol preferably has an average OH functionality in the range from 1.7 to 3.
  • the polyol is preferably a diol or triol with an OH number in the range from 8 to 185 mg KOH / g, in particular in the range from 10 to 120 mg KOH / g.
  • diols with an OH number in the range from 37 to 185 mg KOH / g, in particular in the range from 44 to 120 mg KOH / g.
  • Such a polymer containing isocyanate groups is particularly suitable for use in elastic coatings for sealing roofs or building icons, for example.
  • diols or triols preference is given to diols or triols with an OH number in the range from 8 to 56 mg KOH / g, in particular in the range from 10 to 42 mg KOH / g.
  • Such a polymer containing isocyanate groups is particularly suitable for use in elastic sealants or adhesives.
  • the polyol is preferably a polyether polyol and the isocyanate group-containing polymer obtained therefrom is thus an isocyanate group-containing polyether urethane polymer. This enables moisture-curing polyurethane compositions with high elasticity and elasticity.
  • It preferably has 1, 2-ethyleneoxy, 1, 2-propyleneoxy,
  • the polyether polyol has repeating units for the majority or exclusively of 1,2-propyleneoxy groups. In particular, based on all repeating units, it has 80 to 100% by weight of 1,2-propyleneoxy groups and 0 to 20% by weight of 1,2-ethyleneoxy groups.
  • Polyoxyalkylene diols and / or polyoxyalkylene triols in particular polymerization products of ethylene oxide or 1, 2-propylene oxide or 1, 2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, are particularly suitable, these using a starter molecule with two or more active hydrogen atoms can be polymerized, especially a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, de
  • Polyoxypropylene diols, polyoxypropylene triols, or ethylene oxide-terminated polyoxypropylene diols or triols are particularly preferred. These are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained in particular by further alkoxylating polyoxypropylene diols or triols with ethylene oxide after the polypropoxylation reaction has ended and as a result ultimately having primary hydroxyl groups.
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 meq / g, in particular less than 0.01 meq / g.
  • the NCO / OH ratio in the reaction between the monomeric diisocyanate and the polyol is preferably in the range from 3/1 to 10/1, particularly preferably in the range from 3/1 to 8/1, in particular in the range from 4 / 1 to 7/1.
  • the reaction between the monomeric diisocyanate and the polyol is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is removed by means of a suitable separation process except for the residual content described.
  • a preferred method of separation is a distillation process, in particular thin-film distillation or short-path distillation, preferably with the application of a vacuum.
  • a multi-stage process is particularly preferred in which the monomeric diisocyanate is removed in a short-path evaporator at a jacket temperature in the range from 120 to 200 ° C. and a pressure of 0.001 to 0.5 mbar.
  • the jacket temperature is preferably in the range from 140 to 180 ° C.
  • the monomeric diisocyanate and the polyol are preferably reacted and the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is subsequently removed without the use of solvents or entraining agents.
  • the monomeric diisocyanate removed after the reaction is preferably subsequently reused, i.e. used again for the production of polymer containing isocyanate groups.
  • chain extension reactions also occur, in that OH groups and / or isocyanate groups of reaction products react between polyol and monomeric diisocyanate.
  • a measure of the chain extension reaction is the average molecular weight of the polymer or the width and distribution of the peaks in the GPC analysis. Another measure is that effective NCO content of the monomer-free polymer in relation to the theoretical NCO content calculated from the reaction of each OH group with a monomeric diisocyanate.
  • the NCO content in the isocyanate group-containing polymer with a low content of monomeric diisocyanates, for the curing of which the blocked amine is used is preferably at least 80%, in particular at least 85%, of the theoretical NCO content, which results from the addition of one mol of monomeric Diisocyanate per mole of OH groups is calculated.
  • Such a polymer is particularly low-viscosity and enables moisture-curing polyurethane compositions with particularly good application properties.
  • the polymer containing isocyanate groups and having a low content of monomeric diisocyanates preferably has a viscosity at 20 ° C. of at most 50 Pa s, in particular at most 40 Pa s, particularly preferably at most 30 Pa s.
  • the viscosity is determined using a cone-plate viscometer with a cone diameter of 25 mm, cone angle 1 °, cone-tip-plate distance 0.05 mm at a shear rate of 10 s -1 .
  • the preferred isocyanate group-containing polymers enable high-quality, easily processable moisture-curing polyurethane compositions with high elasticity and elasticity.
  • a particularly preferred polymer containing isocyanate groups and having a low content of monomeric diisocyanates has an NCO content in the range from 1 to 2.5% by weight, preferably 1.1 to 2.1% by weight, based on all repeating units in the polyether segment from 80 to 100% by weight.
  • Another particularly preferred polymer containing isocyanate groups and having a low monomeric diisocyanate content has an NCO content in the range from 2.8 to 7% by weight, based on all repeating units in the polyether segment of 100% propyleneoxy groups, and a monomeric diisocyanate content of at most 0.3% by weight and is obtained from the reaction of IPDI with at least one polyether diol with an OH number in the range from 44 to 120 mg KOH / g. Together with blocked amines, such a polymer enables moisture-curing polyurethane compositions which are particularly suitable as elastic coatings, in particular also for exposed outdoor applications.
  • the blocked amine which is used as a curing aid, preferably has at least one aldimino group or oxazolidino group. These blocked amino groups together with isocyanate groups are particularly stable in storage with the exclusion of moisture.
  • Suitable as blocked amine is in particular a bis-oxazolidine, in particular a bis-oxazolidine of the formula (Ia) or (Ib),
  • D for a divalent hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms, in particular for 1, 6-hexylene or (1, 5,5-trimethylcyclohexan-1-yl) methane-1, 3 or 4 (2) -methyl-1 , 3-phenylene, and
  • G represents a monovalent organic radical having 3 to 26 carbon atoms, in particular 2-propyl, 3-heptyl, phenyl or a substituted phenyl radical.
  • D is particularly preferably 1,6-hexylene and G is a substituted phenyl radical having 12 to 26 carbon atoms, in particular a phenyl radical which is in the para position with an optionally branched decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl or tridecylphenyl or Tetradeclyphenyl radical is substituted.
  • G is a substituted phenyl radical having 12 to 26 carbon atoms, in particular a phenyl radical which is in the para position with an optionally branched decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl or tridecylphenyl or Tetradeclyphenyl radical is substituted.
  • Such a bis-oxazolidine is liquid and odorless at room temperature, together with isocyanate groups, has a long shelf life and enables rapid curing.
  • the blocked amine preferably contains at least one aldimino group of the
  • R 1 and R 2 independently of one another each for a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 C atoms or together for a divalent hydrocarbon radical with 4 to 12 C atoms, the part of an optionally substituted carbocyclic ring with 5 to 8, preferably 6 , C atoms is standing,
  • Y represents a monovalent organic radical having 1 to 25 C atoms
  • Z represents an optionally substituted aryl or heteroaryl radical having 5 to 26 C atoms.
  • R 1 and R 2 each preferably represent methyl.
  • Y preferably represents a hydrocarbon radical with 3 to 20 carbon atoms, optionally containing ether, carbonyl, ester, amido, urethane, urea or tertiary amino groups. This preferably has an ester or a tertiary amino group and optionally ether groups.
  • Y represents a radical of the formula
  • R 3 O where R 3 is a hydrogen radical or a linear or branched alkyl, arylalkyl or alkoxycarbonyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen radical or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 preferably represents a hydrogen radical and R 4 represents methyl or undecyl.
  • Such blocked amines are very stable in storage, even together with very reactive aromatic isocyanate groups from MDI.
  • Y stands for a residue of
  • R 5 and R 6 independently of one another each represent a linear or branched alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical, optionally having ether groups, having 1 to 20 C atoms, or together for a divalent hydrocarbon Substance residue with 4 to 12 carbon atoms, the part of a 5 to 8-membered heterocyclic ring, which can contain an ether, thioether or a further tertiary amino group in addition to the stidage atom.
  • R 5 and R 6 together preferably represent 3-oxa-1,5-pentylene and thus together with the nitrogen atom form a morpholine ring.
  • Such a blocked amine is particularly stable in storage together with aliphatic isocyanate groups and releases an odorless blocking agent during curing, which is excellently tolerated in polyurethanes and has only a slight softening effect.
  • Z preferably represents a remainder of the formula , where R 7 for a
  • R 7 preferably represents an alkyl or alkoxy radical having 6 to 20 carbon atoms, in particular an optionally branched decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl radical, particularly preferably a para-position , optionally branched alkyl radical having 10 to 14 carbon atoms.
  • Such blocked amines are particularly easy to access technically and released an odorless blocking agent during curing, which shows particularly little tendency to migrate effects.
  • the blocked amine is particularly preferably a dialdimine or a trialdimine.
  • a di- or trialdimine is typically low-viscosity, technically easily available and enables polyurethane products of high elasticity.
  • the blocked amine is very particularly preferably selected from aldimines of the formula (purple), (IIIb) and (III),
  • n 2 or 3
  • A represents an n-valent, optionally ether-containing aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical with a molecular weight in the range from 28 to 6 ⁇ 00 g / mol,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings already mentioned.
  • aldimines based on aliphatic di- or triamines are readily available and particularly toxicologically advantageous.
  • R 1 and R 2 are preferably each methyl, R 3 is a hydrogen radical and either R 4 is a radical selected from methyl and undecyl, or R 5 and R 6 are together 3-oxa-1, 5-pentylene, or R 7 for an optionally branched alkyl radical with 10 to 14 carbon atoms in the para position.
  • A preferably has a molecular weight in the range from 28 to 500 g / mol.
  • Such a blocked amine enables particularly high strengths.
  • A is preferably a radical selected from the group consisting of 1, 6-hexylene, (1, 5,5-trimethylcyclohexan-1-yl) methane-1, 3, 4 (2) -methyl-1, 3-cy- clohexylene, 1,3-cyclohexylene-bis (methylene), 1,4-cyclohexylene-bis (methylene), 1,3-phenylene-bis (methylene), 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4 -Cyclohexylene, methylene-bis (2-methylcyclohexan-4-yl), (bicyclo [2.2.1] heptan-2,5 (2,6) - diyl) dimethylene, (tricyclo [5.2.1 0 2 ' 6 ] decan-3 (4), 8 (9) -diyl) dimethylene, a, w-poly-oxypropylene with an average molecular weight M n in the range from 170 to 500 g / mol and trimethylo
  • Such a blocked amine is derived from 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophoronediamine or IPDA).
  • IPDA isophoronediamine
  • Blocked amines derived therefrom are very particularly suitable as curing aids for isocyanate group-containing polymers with a low content of monomeric diisocyanate based on IPDI.
  • the combination of IPDI-based polymer and IPDA-based blocked amine enables polyurethane products with very high elongation and particularly high strength.
  • the blocked amine is preferably selected from the group consisting of bis-oxazolidines of the formula (Ia) in which D for 1,6-flexylene and G for a para position with an optionally branched decylphenyl-, undecylphenyl, dodecylphenyl, Tridecylphenyl or tetradeclyphenyl radical substituted phenyl radical, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) hexylene-1, 6-diamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl- 3- (N-morpholino) propylidene) hexylene-1,6-diamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-acetoxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene)
  • the aldimines are preferred. They are particularly low viscosity.
  • the odorless types are also preferred, in particular for indoor applications.
  • aldimines derived from 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane are also preferred.
  • IPDI-based polyurethane compositions they enable particularly high strength with high elasticity and particularly good weather stability.
  • Blocked amines with aldimino and oxazolidino groups are also suitable, in particular those with an aldimino group and an oxazolidino group.
  • the blocked amine is preferably obtained from the reaction of at least one amine with at least one aldehyde in a condensation reaction with the liberation and optionally removal of water.
  • a preferred bis-oxazolidine is obtained in particular by first using di-ethanolamine with a stoichiometric or slightly stoichiometric The amount of at least one aldehyde is reacted and the condensation water and any solvent present are removed from the reaction mixture using a suitable method, if appropriate with heating and / or applying a vacuum. The resulting hydroxyoxazolidine is then converted into a bis-oxazolidine using a suitable method, in particular by reaction with a carbonate or a diisocyanate. The implementation with HDI is particularly preferred.
  • Isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde or 4-Cio-14-alkylbenzaldehyde is preferred as the aldehyde for the preparation of oxazolidines.
  • isocyanates storage-stable oxazolidines are obtained which, in polyurethane compositions, hydrolyze quickly on contact with moisture and enable reliable curing.
  • a preferred di- or trialdimine is obtained in particular from the reaction of a stoichiometric or slightly overstoichiometric amount, with respect to the primary amino groups, of at least one polyamine of the formula (IV) with at least one aldehyde of the formula (Va) or (Vb) , in particular at least one aldehyde of the formula (Via) or (Vlb) or (Vlc).
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature in the range from 15 to 120 ° C., preferably at 20 to 100 ° C., optionally in
  • Presence of a solvent is preferably removed from the reaction mixture, either as an azeotrope with a suitable solvent or preferably directly by distillation, if appropriate under vacuum.
  • a catalyst is used in the reaction, in particular an acid catalyst.
  • Suitable amines of the formula (IV) are, in particular, commercially available primary aliphatic di- or triamines, in particular 1,2-ethanediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,3-butanediamine , 2-methyl-1,2-propanediamine, 1,3-pentanediamine, 1,5-pentanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,5-diamino -2-methylpentane, 1, 3,6-triaminohexane, 1, 7- fleptanediamine, 1, 8-octanediamine, 1, 4,8-triaminooctane, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 1, 9 -Nonanediamine, 2,2 (4), 4-trimethyl-1, 6-hexanediamine, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, 5-aminomethyl-1, 8-oc
  • Preferred amine of formula (IV) is 1, 6-hexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 4 (2) -methyl-1, 3-cyclohexanediamine, 1, 3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) - benzene, 1, 2-cyclohexanediamine, 1, 3-cyclohexanediamine, 1, 4-cyclohexanediamine, bis (4th aminocyclohexyl) methane, 2.5 (2.6) bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1 .0 2 ' 6 ] decane, a, w-polyoxypropylene diamine with an average molecular weight M n in the range from 200 to 500 g / mol or trimethylolpropan
  • Suitable aldehydes are, in particular, tertiary aldehydes such as, in particular, 2,2-dimethylpropanal (pivalaldehyde), 2,2-dimethyl-3-phenylpropanal, 2,2-dimethyl 3-acetoxypropanal, 2,2-dimethyl-3-isobutyroxypropanal, 2,2-dimethyl-3-caproyl-oxypropanal, 2,2-dimethyl-3-benzoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-capryloyloxypropanal, 2, 2-dimethyl-3-caprinoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-palmitoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3- stearoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-dimethylaminopropanal, 2,2-dimethyl-3-diethylaminopropan
  • a suitable blocked amine with an aldimino group and an oxazolinino group is in particular obtained from the reaction of at least
  • L stands for a divalent organic radical having 2 to 30 carbon atom
  • a mixture containing two or more different blocked amines can be used as the blocked amine, in particular blocked amines derived from different primary amines and / or blocked amines derived from different aldehydes.
  • the blocked amine is preferably used in an amount such that the number of blocked amino groups, based on the number of isocyanate groups present, is in the range from 0.1 to 1.1, in particular 0.2 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.9.
  • a moisture-curing polyurethane composition is obtained from the use according to the invention, which in particular has a monomeric diisocyanate content of less than 0.1% by weight.
  • the invention thus furthermore relates to a moisture-curing polyurethane composition
  • a moisture-curing polyurethane composition comprising at least one isocyanate-containing polymer with a low content of monomeric diisocyanates and at least one blocked amine, as described above, characterized in that the moisture-curing polyurethane Composition has a content of monomeric diisocyanates of less than 0.1% by weight based on the total composition.
  • a composition is safe to use even without special protective measures and can be sold in many countries with regard to the monomeric diisocyanates it contains, without any hazard labeling. It comprises at least one isocyanate group-containing polymer with a low monomeric diisocyanate content, as previously described, and at least one blocked amine, as previously described.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains at least one further constituent selected from oligomeric isocyanates, catalysts, fillers and plasticizers.
  • Suitable oligomers isocyanates are particularly HDI biurets such as Desmodur ® N 100 N or 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB or HDB-LV (from Venco- rex), or Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmo- dur ® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate ® TPA-100 or THA-100 (from asa- hi Kasei) or Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Iminooxadiazindiones as Desmodur ® XP 2410 (of Covestro); HDI-allophanates such as Desmodur ® VP LS 2102
  • Suitable catalysts are in particular catalysts for the hydrolysis of oxazolidino and / or aldimino groups, in particular organic acids, in particular carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, neodecanoic acid, benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, such as organic carboxylic acid anhydrides Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids, or mixtures of the aforementioned acids and acid esters.
  • Carboxylic acids in particular aromatic carboxylic acids
  • Suitable catalysts are also catalysts for accelerating the reaction of isocyanate groups, especially organotin (IV) compounds. gene such as, in particular, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate or dioctyltin diacetylacetonate, complex compounds of bismuth (III), or 3-carboxylate, in particular, with selected from bismuth (III), carboxylates, aliquonate, carboxylates, with 3 Oxinate, 1, 3-ketoesterates and 1, 3-ketoamidates, or compounds containing tertiary amino groups, such as in particular 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE).
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodieth
  • catalysts for accelerating the reaction of isocyanate groups are only present in an amount such that the stability of the cured composition is not unduly impaired.
  • Suitable fillers are in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barites (heavy spades), quartz flours, quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins, layered silicates such as mica or talc, zeolites, Aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, cements, gypsum, fly ash, industrially manufactured russian, graphite, metal powder, for example of aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or flute balls.
  • fatty acids in particular stearates, barites (heavy spades), quartz flours, quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins, layered silicates such as mica or talc, zeolites, Aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicas including highly disperse silicas from
  • Calcium carbonates which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, calcined kaolins or industrially produced carbon black are preferred.
  • Suitable plasticizers are, in particular, carboxylic acid esters such as phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di (2-propylheptyl) phthalate (DPFIP), hydrogenated phthalates, in particular hydrogenated diisononyl phthalate or diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate (DINCFI) , Terephthalates, especially bis (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate, hydrogenated terephthalates, especially hydrogenated bis (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate or bis (2-ethylhexyl) -1, 4-cyclohexanedicarboxylate, trimellitates, adipates, in particular Dioctyl adipate, azelates,
  • inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers, or natural fibers such as wool, cellulose, hemp or sisal;
  • nanofillers such as graphene or carbon nanotubes
  • Drying agents in particular molecular sieve powder, calcium oxide, highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, mono-oxazolidines such as Incozol ® 2
  • Adhesion promoters in particular organoalkoxysilanes, in particular epoxysilanes such as in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (meth) acrylosilanes, anhydridosilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes or iminosilanes, or oligomeric forms of these silanes, or oligomeric forms;
  • catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups in particular salts, soaps or complexes of tin, zinc, bismuth, iron, aluminum, molybdenum, dioxomolybdenum, titanium, zirconium or potassium, in particular tin (II) -2-ethylhexanoate, Tin (ll) neodecanoate, zinc (ll) acetate, zinc (ll) -2-ethylhexanoate, zinc (ll) laurate, zinc (ll) acetylacetonate, aluminum lactate, aluminum oleate, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate) or potassium acetate;
  • Compounds containing tertiary amino groups in particular N-ethyldiisopropylamine, N, N, N ', N'-tetramethylalkylenediamines, pentamethylalkylenetriamines and higher homologs thereof, bis- (
  • DABCO 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] - non-5-ene
  • Stickstoffaroma- table compounds such as 4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole
  • organic ammonium compounds such as benzyl methyl ammonium hydroxide or alkoxylated tertiary amines
  • so-called “delayed action” catalysts which represent modifications of known metal or amine catalysts
  • Layered silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyamide waxes, polyurethanes, urea compounds, pyrogenic silicas, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylene;
  • - Solvents especially acetone, methyl acetate, tert-butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, diisopropyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, acetals such as propylal, butyl 2-ethylhexylal, dioxolane, glycerol formal or 2, 5,7,10-tetraoxaundecane (TOU), toluene,
  • TOU 5,7,10-tetraoxaundecane
  • non-reactive polymers in particular homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), Polypropylenes (PP), polyisobutylenes, ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or atactic poly-a-olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP Polypropylenes
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly-a-olefins
  • flame-retardant substances in particular the fillers already mentioned, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and in particular organic phosphoric acid esters such as, in particular, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate -chloroethyl) phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (chloroisopropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, isopropylated triphenyl phosphate, mono-, bis- or tris (isopropylphenyl) phosphate different degrees of isopropylation, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) or ammonium polyphosphate
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; or other substances commonly used in moisture-curing polyurethane compositions.
  • the content of monomeric diisocyanants when the isocyanate group-containing polyether urethane polymer is mixed with other constituents of the composition, in particular fillers, is reduced further, if appropriate, by reaction with the moisture present.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains 10 to 95% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight, in particular 20 to 50% by weight, of the isocyanate group-containing polymer with a low content of monomeric diisocyanates.
  • the moisture-curing polyurethane composition can contain a certain proportion of further polymers containing isocyanate groups, in particular also conventionally produced ones with a higher content of monomeric diisocyanates.
  • the moisture-curing polyurethane composition is produced in particular in the absence of moisture and is stored in moisture-tight containers at ambient temperature.
  • a suitable moisture-tight container consists in particular of an optionally coated metal and / or plastic and in particular represents a barrel, a container, a hobbock, a bucket, a canister, a can, a bag, a tubular bag, a cartridge or a tube ,
  • the moisture-curing polyurethane composition can be in the form of a one-component or in the form of a multi-component, in particular two-component, composition.
  • a “one-component” is a composition in which all components of the composition are in the same container and which as such is stable in storage.
  • a “two-component” is a composition in which the components of the composition are in two different components, which are stored in separate containers and are only mixed with one another shortly before or during application of the composition.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably a one-component. With suitable packaging and storage, it is stable in storage, typically for several months to a year or longer.
  • the process of curing begins with the application of the moisture-curing polyurethane composition.
  • the result of this is the cured composition.
  • an accelerator component which contains or releases water and / or a catalyst and / or a hardener can be added to the composition during application, or the composition can be mixed with such an accelerator component after application Be brought in contact.
  • the isocyanate groups react with the blocked amino groups under the influence of moisture. Some of the isocyanate groups, in particular those which are excess compared to the blocked amino groups, react with one another under the influence of moisture and / or with other reactive groups which may be present in the composition. especially hydroxyl groups or free amino groups.
  • the entirety of these reactions of the isocyanate groups which lead to curing of the composition is also referred to as crosslinking.
  • the moisture required for curing the moisture-curing polyurethane composition preferably comes from the air (atmospheric moisture) by diffusion into the composition.
  • a solid layer of hardened composition (“skin”) forms on the surfaces of the composition that are in contact with air. Curing continues from the outside inwards along the direction of diffusion, the skin becoming increasingly thicker and finally comprising the entire composition applied.
  • the moisture can additionally or completely also get into the composition from one or more substrate (s) to which the composition has been applied and / or originate from an accelerator component which is added to the composition during application or after Application is brought into contact with this, for example by brushing or spraying.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably applied at ambient temperature, in particular in the range from approximately -10 to 50 ° C., preferably in the range from -5 to 45 ° C., particularly preferably in the range from 0 to 40 ° C.
  • the moisture-curing polyurethane composition is also preferably cured at ambient temperature.
  • the moisture-curing polyurethane composition has a long processing time (open time) and quick curing.
  • the “open time” is the period of time during which the composition can be processed or reworked without loss of functionality after application. In the case of a one-component composition, the open time is exceeded at the latest when skin formation has occurred.
  • the degree of polymer formation in the composition within a given period of time after application is referred to as the "curing rate", for example by determining the thickness of the skin formed.
  • Crosslinking releases the aldehyde used to block the amino groups.
  • the aldehyde is largely non-volatile and odorless, it largely remains in the hardened composition and acts as a plasticizer.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably used as an elastic adhesive or elastic sealant or elastic coating.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for adhesive and sealing applications in the construction and manufacturing industry or in vehicle construction, in particular for parquet gluing, assembly, attachment part gluing, module gluing, window gluing, joint sealing, Body sealing, seam sealing or cavity sealing.
  • Elastic bonds in vehicle construction are, for example, the gluing of parts such as plastic covers, decorative strips, flanges, bumpers, driver's cabins or other add-on parts to the painted body of a vehicle, or the gluing of windows into the body, the vehicles in particular automobiles, trucks , Buses, rail vehicles or ships.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for the elastic sealing of joints, seams or cavities of all kinds, in particular of construction joints such as dilatation joints or connection joints between components, or of floor joints in civil engineering.
  • a sealant with soft elastic properties and high cold flexibility is particularly suitable for sealing dilatation joints on buildings.
  • the moisture-curing polyurethane composition is particularly suitable for protecting and / or sealing buildings or parts thereof, in particular for building icons, patios, roofs, in particular flat roofs or slightly inclined roof areas or roof gardens, or inside buildings under tiles or ceramic tiles in Wet rooms or kitchens, or in drip pans, channels, shafts, silos, dances or wastewater treatment plants.
  • It can also be used for repair purposes as a seal or coating, for example of leaky roof membranes or floor coverings that are no longer suitable, or as a repair compound for highly reactive spray seals.
  • the moisture-curing polyurethane composition can be formulated in such a way that it has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a composition is applied by means of a suitable device, for example from commercially available cartridges or barrels or flobbocks, for example in the form of a caterpillar, which can have an essentially round or triangular cross-sectional area.
  • the moisture-curing polyurethane composition can also be formulated in such a way that it is liquid and so-called self-leveling or only slightly thixotropic and can be poured out for application. As a coating, for example, it can then be distributed over the entire area up to the desired layer thickness, for example by means of a roller, a slide, a trowel or a spatula.
  • Suitable substrates which can be glued or sealed or coated with the moisture-curing polyurethane composition, are in particular
  • metals or alloys such as aluminum, copper, iron, steel, non-ferrous metals, including surface-coated metals or alloys such as galvanized or chromed metals;
  • Plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example by means of plasma , Corona or flames;
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GTK glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • lacquered substrates in particular lacquered tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or lacquered sheets;
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and / or chemical cleaning processes or by applying an activator or a primer.
  • Two identical or two different substrates can be glued and / or sealed.
  • Another object of the invention is a method for gluing or sealing, comprising the steps
  • Another object of the invention is a method for coating or sealing, comprising the steps
  • an article is obtained which is glued or sealed or coated with the composition.
  • This article can be a building or a part thereof, in particular a building of the underground or civil engineering, a bridge, a roof, a staircase or a facade, or it can be an industrial good or a consumer good, in particular a window, a pipe, a rotor blade of a wind power plant, a holding machine or a means of transport such as, in particular, an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle, a ship, an aircraft or a helicopter, or an attachment part thereof.
  • Another object of the invention is therefore an article obtained from the described method for gluing or sealing or from the described method for coating or sealing.
  • the moisture-curing polyurethane composition obtained from the use according to the invention has advantageous properties. It is safe to use even without special protective measures sold in many countries in terms of the content of monomeric diisocyanates without hazard labeling, has good storage stability and is easy to process. When it comes into contact with moisture, it cures quickly and reliably to a material of high elasticity and extensibility, high strength, low residual tack, good adhesion properties and high resistance to weather influences. It is therefore particularly suitable for exposed outdoor applications in construction or in industry, for example on roofs, high-rise buildings or ships. Examples
  • NK standard climate
  • the viscosity was measured with a thermostatted Rheotec RC30 cone-plate viscometer (cone diameter 25 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ).
  • the monomeric diisocyanate content was determined by means of HPLC (detection via photodiode array; 0.04 M sodium acetate / acetonitrile as mobile phase) after prior derivation using N-propyl-4-nitrobenzylamine.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • 220 g 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethylcydohe- xan Vestanat ® IPDI, Evonik
  • 0.01 g dibutyltin dilaurate to a known method at 80 ° C to form a polyether urethane poly mer having an NCO content of 6.4% by weight, a viscosity from 4.1 Pa s implemented at 20 ° C and a monomeric IPDI content of approx. 12% by weight.
  • the volatile constituents in particular the majority of the monomeric IPDI, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 160 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar).
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.9% by weight, a viscosity of 8.2 Pa s at 20 ° C. and a monomeric IPDI content of 0.02% by weight.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • 275 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, from Covestro) were, according to the known method, at 80 ° C. to a polyether urethane polymer with an NCO content of 7.6% by weight, a viscosity of 6.5 Pa-s at 20 ° C. and a content of monomeric 4 , 4'-diphenyl methane diisocyanate of about 20% by weight implemented.
  • the volatile constituents in particular the majority of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.7% by weight, a viscosity of 19 Pa-s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of 0.04% by weight.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • 105.0 g 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethylcydohe- xan Vestanat ® IPDI, Evonik
  • 0.01 g dibutyltin dilaurate to a known method at 80 ° C to form a polyether urethane poly mer having an NCO content of 1.9% by weight and a content implemented on a monomeric IPDI of approx. 1.4% by weight.
  • Polymer R-2 glycerin-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • Voranol ® CP 4755 glycerol-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 35.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.4; from Dow
  • 1 15 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, from Covesrot)
  • 200 g diisodecyl phthalate were, according to the known method at 80 ° C., to a polyether urethane polymer with an NCO content of 1.9% by weight and a content of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate of about 2.1% by weight implemented.
  • the polymers P-1 and P-2 are polymers according to the invention containing isocyanate groups and having a low content of monomeric diisocyanates.
  • the polymers R-1 and R-2 are conventionally produced polymers containing isocyanate groups with a significantly higher content of monomeric diisocyanates and serve as a comparison.
  • the amine number (including aldimino and oxazolidino groups) was determined by titration (with 0.1 N HCIO4 in acetic acid against crystal violet).
  • Aldimine A1 N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • Aldimine A3 N, N'-bis (2,2-dimethyl-3- (N-morpholino) propylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • Aldimine A4 N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-acetoxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • Aldimine A5 N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) hexylene-1,6-diamine 100.0 g (0.35 mol) of 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal were placed in a round bottom flask under nitrogen atmosphere submitted. Then 26.5 g (0.16 mol) of 1,6-flexanediamine solution (70% by weight in water) were added with thorough stirring and then the volatile constituents at 80 ° C. and 10 mbar Vacuum removed. A colorless liquid with an amine number of 160 mg KOH / g was obtained, which corresponds to a calculated aldimine equivalent weight of 351 g / mol.
  • Oxazolidine A6 bis-oxazolidine
  • Moisture-curing polyurethane compositions are:
  • compositions C-1 to C-10 are Compositions C-1 to C-10:
  • the thickeners aste was prepared by mixing in a vacuum mixer, 300 g of diisodecyl phthalate and 48 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; submitted, and then gently heated with vigorous stirring, 27 g monobutyl amine were slowly added dropwise (Desmodur ® 44 MC L of Covestro). The resulting paste was further stirred for one hour under vacuum and cooling.
  • Each composition was tested as follows:
  • the skin formation time was determined as a measure of the processing time (open time). For this purpose, a few grams of the composition were applied to cardboard in a layer thickness of approx. 2 mm and the time was determined in the standard atmosphere until, for the first time, no residues were left on the pipette by gently tapping the surface of the composition using an LDPE pipette "No your" means that no skin had formed within 3 days.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened during 3d, 7d, 11 d, 14d, 21 d and 28d in a standard atmosphere.
  • each composition between two wax-coated transfer printing papers was pressed into a film 2 mm thick and stored in a standard atmosphere for 7 days.
  • some dumbbells with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm were punched out of the film and these according to DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm / min for tensile strength ("tensile strength.” ), Elongation at break (“elongation at break”) and modulus of elasticity (at 0.5-5% elongation) were tested.
  • the tensile shear strength (ZSF) on glass was determined to determine the strength of an adhesive connection.
  • composite bodies were produced by gluing two glass plates degreased with isopropanol and pretreated with Sika ® Aktivator-100 (from Sika Switzerland) in such a way that the overlapping adhesive connection had a dimension of 12 x 25 mm and a thickness of 4 mm and that Glass plates protruding at the head ends. After the composite bodies had been stored for 7 days in a standard climate, the tensile shear strength was tested in accordance with DIN EN 1465 at a tensile speed of 20 mm / min.
  • the examples labeled (Ref.) are comparative examples.
  • Table 1 Composition and properties of C-1 to C-10.
  • Table 1 shows the properties of compositions based on isophorone diisocyanate, which have very high light stability. With these systems, due to the sterically hindered, aliphatic and therefore more inert isophorone diisocyanate, the challenge is to achieve reliable curing to a material with a non-tacky surface and good mechanical properties.
  • the comparison of the reference compositions C-2 (low content of monomeric diisocyanate, no blocked amine) and C-3 (high content of monomeric diisocyanate, no blocked amine) shows that C-2 is due to the lack of monomeric diisocyanates shows a significantly slower hardening and a sticky surface.
  • composition C-6 according to the invention low content of monomeric diisocyanate, aldimine A-3) with the reference composition C-7 (high content of monomeric diisocyanate, aldimine A-3) shows that the composition C-6 according to the invention cures almost equally quickly to a non-sticky material.
  • the use according to the invention thus enables very light-stable and label-free compositions which, owing to the high light stability and the tack-free surface, are particularly suitable for use in particularly exposed outdoor applications, for example on ships.
  • dumbbells punched out as described above were stored in a circulating air oven at 80 ° C. or 90 ° C. or 100 ° C. for 7 days, then cooled to room temperature and, as described above, for tensile strength, elongation at break and E -Module checked. The results are marked with the addition "7d 80 ° C” or "7d 90 ° C” or "7d 100 ° C”.
  • the example labeled (Ref.) Is a comparative example.
  • Table 2 Heat stability of C-2 (Ref.), C-5, C-8 and C-10. Table 2 shows the limited heat resistance of the reference composition C-2, presumably due to the high content of tin catalyst.
  • compositions C-11 to C-14 are Compositions C-11 to C-14:
  • the thickener branches were prepared as described for C-1.
  • the extrusion force of the composition after storage was determined as a measure of the storage stability by in each case a sealed cartridge for 7 days at room temperature or for 7 days in a convection oven at 60
  • the skin formation time was determined as a measure of the processing time (open time), as described for the composition C-1.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened for 1 d, 2d and 7d in a standard atmosphere.
  • test specimens were produced and tested as described for composition C-1.
  • ZSF tensile shear strength
  • additional composite bodies were additionally stored for 7 days in a forced-air oven at 90 ° C, or 7 days at 70 ° C / 100% relative humidity, cooled in a standard atmosphere and on the same Checked way. The results are marked with the addition "14d NK" or "7d 90 ° C” or "7d 70/100".
  • the tensile stress 60% (with 60% elongation) and the tensile stress 100% (with 100% elongation) were tested with concrete test specimens (pretreated with Sika ® Primer-3N, from Sika Switzerland) at 23 ° C according to DIN EN 28339, method A, certainly.
  • the examples labeled (Ref.) are comparative examples.
  • Table 3 shows the properties of compositions based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate which, because of their high reactivity, have rapid curing. The challenge lies in it nevertheless achieve good storage stability and processability.
  • the composition C-11 according to the invention (low content of monomeric diisocyanates, aldimine A1) shows excellent storage stability with very good processability (slight increase in the pressing force after 7d 60 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines blockierten Amins als Aushärtungshilfsmittel für Isocyanatgruppen-haltige Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens, sowie die aus dieser Verwendung erhaltenen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen. Die Verwendung ermöglicht lagerstabile, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen, die auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung sind und in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden können, gut verarbeitbar sind und bei Umgebungstemperaturen zuverlässig und schnell zu einem Material von hoher Festigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen aushärten. Solche feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen sind besonders geeignet als elastische Dichtstoffe, Klebstoffe oder Beschichtungen, insbesondere auch für exponierte Aussenanwendungen.

Description

POLYURETHAN-ZUSAMMENSETZUNG MIT NIEDRIGEM GEHALT AN MONOMEREN DIISOCYANATEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen und ihre Anwendung als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.
Stand der Technik
Polyurethan-Zusammensetzungen, welche durch Reaktion von Isocyanatgrup- pen mit Feuchtigkeit bzw. Wasser vernetzen und dabei zu Elastomeren aus- härten, werden insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Be- schichtungen in der Bau- und Fertigungsindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Bauteilen in der Montage, zur Verfüllung von Fugen, als Boden- beschichtung oder als Dachabdichtung. Aufgrund ihrer guten Haftung und Elas- tizität können sie auf die Substrate einwirkende Kräfte, ausgelöst etwa durch Vibrationen oder Temperaturschwankungen, schonend dämpfen und über- brücken.
Solche Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten als Bindemittel Isocyanat- gruppen-haltige Polymere, welche durch Umsetzung von Polyolen mit mono- meren Diisocyanaten hergestellt werden. Die so erhaltenen Polymere enthalten aufgrund von Kettenverlängerungsreaktionen einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten, typischerweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichts-%. Monomere Diisocyanate sind potentiell gesundheitsschädlich. Zubereitungen enthaltend monomere Diisocyanate müssen insbesondere ab einer Konzentration von 0.1 Gewichts-% mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen auf dem Etikett und in den Datenblättern versehen sein und können in einigen Ländern nur unter Auf- lagen verkauft und eingesetzt werden.
Es gibt verschiedene Ansätze zu Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit ge- ringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Ein Weg besteht darin, das mo- nomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Unterschuss einzusetzen. Dabei entstehen aber stark kettenverlängerte Polymere mit sehr hoher Visko- sität, die zu Problemen bei der Lagerstabilität und der Verarbeitbarkeit der Pro- dukte führen. Ein weiterer Weg besteht darin, das Isocyanatgruppen-haltige Polymer teilweise mit einer funktionellen Verbindung, beispielsweise einem Mercaptosilan, Amino- silan oder Hydroxyaldimin, umzusetzen. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte weisen aber eine andere Vernetzungscharakteristik sowie ebenfalls eine stark erhöhte Viskosität auf und sind nur eingeschränkt lagerstabil und verarbeitbar.
In EP 2,439,219 wird die Verwendung von an der Oberfläche Aminogruppen aufweisendem Siliciumdioxid zur Reduktion des Gehalts an monomeren Diiso- cyanaten beschrieben. Das spezielle Siliciumdioxid ist aber teuer und führt ebenfalls zu hohen Viskositäten.
Der in Bezug auf die Produkteigenschaften attraktivste Weg zu Isocyanatgrup- pen-haltigen Polymeren mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten besteht darin, das monomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Über- schuss einzusetzen und anschliessend den Grossteil des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, insbeson- dere mittels Destillation, zu entfernen. Polymere aus diesem Verfahren weisen eine vergleichsweise niedrige Viskosität und einen geringen Restgehalt an mo- nomeren Diisocyanaten auf und eignen sich hervorragend zur Herstellung von monomerarmen Polyurethan-Zusammensetzungen, welche eine gute Lagersta- bilität und gute Applikationseigenschaften aufweisen. Auf diesem Weg herge- stellte Polymere zeigen in Zusammensetzungen damit aber auch Nachteile, ins- besondere bei der Aushärtung. Im Vergleich zu konventionellen Polymeren här- ten sie mit Feuchtigkeit typischerweise langsamer aus, was zu einem verzöger- ten Festigkeitsaufbau und einer lange klebrig bleibenden Oberfläche führen kann. Dies ist besonders ausgeprägt der Fall für Polymere auf Basis von ste- risch gehinderten und/oder aliphatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Insbesondere monomerarme Polymere auf Basis von Isophorondiisocyanat zeigen in Polyurethan-Zusammensetzungen ein be- sonders schlechtes Aushärteverhalten; auch mit hohen Katalysator-Mengen härten sie bei Umgebungstemperatur nur sehr langsam aus, weisen eine stark klebrige Oberfläche auf und sind aufgrund des hohen Gehalts an Katalysator wenig beständig, insbesondere gegenüber Wärme. Solche monomerarmen Polymere wären aber aufgrund ihrer hohen Beständigkeit gegenüber Witte- rungseinflüssen sehr attraktiv in elastischen Dichtstoffen, Klebstoffen und Beschichtungen für exponierte Aussenanwendungen, beispielsweise auf Dä- chern, an Hochhausfassaden oder im Marinebereich, insbesondere für das Verfugen von Schiffsdecks. Dafür müssen sie aber schnell und ohne starke Restklebrigkeit aushärten und dürfen höchstens geringe Mengen an toxischen und die Beständigkeit des ausgehärteten Polymers herabsetzenden Katalysa- toren enthalten. Weiterhin zeigen monomerarme Polymere auf der Basis von sehr reaktiven Diisocyanaten wie insbesondere Diphenylmethandiisocyanat Schwächen bei der Lagerstabilität.
EP 1 ,746,117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren. Dabei werden in den Beispielen 1 und 3 monomer- arme NCO-Prepolymere aus der Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat und Diolen oder Triolen und Abdestillieren des Überschusses an 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat hergestellt und mit NCO-Prepolymeren verglichen, wel- che ohne Abdestillieren von monomerem Isocyanat hergestellt sind, wozu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat anstelle des 4,4'-lsomeren besser geeignet ist. Die beschriebenen Prepolymere können zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Dicht- oder Klebstoffen verwendet werden. Weitere Angaben, wie solche Dicht oder Klebstoffe vorteilhaft formuliert werden, sind nicht vorhanden.
Die Verwendung von blockierten Aminen in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzungen auf Basis von konventionellen Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren ist bekannt, beispielsweise aus US 7‘625,993 oder US 8,252,859. Darin werden geruchsfreie blockierte Amine beschrieben, welche eine blasen- freie Aushärtung ermöglichen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Aushärtung von Isocyanatgrup- pen-haltigen Polymeren mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, insbesondere solchen auf Basis von sterisch gehinderten und/oder aliphati- schen Diisocyanaten, zu verbessern, so dass sie für die Herstellung hochwer- tiger feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Zusammensetzungen eingesetzt wer- den können. Überraschenderweise ermöglichen blockierte Amine, wie sie in feuchtigkeitshär- tenden Polyurethan-Systemen bekanntermassen für die Unterdrückung der Bla- senbildung eingesetzt werden, in monomerarmen Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren, insbesondere solchen mit sterisch gehinderten und/oder aliphati- schen Isocyanatgruppen, wie insbesondere abgeleitet von Isophorondiisocya- nat, eine starke Verbesserung der Aushärtung. Die Verwendung von blockierten Aminen ermöglicht hochwertige feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammen- setzungen mit äusserst niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, welche schnell und ohne starke Restklebrigkeit der Oberfläche aushärten, ohne dass dazu hohe Mengen an Katalysatoren, welche die Hitzebeständigkeit herab- setzen, notwendig sind.
Weiterhin ermöglichen blockierten Amine in monomerarmen Isocyanatgruppen- haltigen Polymeren, insbesondere solchen mit sterisch ungehinderten und/oder aromatischen Isocyanatgruppen wie insbesondere abgeleitet von 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, überraschenderweise eine starke Verbesserung der Lager- stabilität. Dieser Effekt ist besonders überraschend, ist beim Einsatz von block- ierten Aminen in einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung doch typischerweise das Erreichen einer guten Lagerstabilität die Herausforderung, wobei das Erreichen einer guten Lagerstabilität von Zu- sammensetzungen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten zusätz- lich erschwert ist. Dass die Verwendung von blockierten Aminen in auf 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat basierenden einkomponentigen Zusammenset- zungen eine signifikant verbesserte Lagerstabilität ermöglicht, geht aus dem Stand der Technik nicht hervor.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung von blockierten Aminen durch das weitgehende Fehlen der monomeren Diisocyanate ausgelösten Schwächen von monomerarmen, kennzeichnungsfreien Polyurethanen, insbesondere in Bezug auf Lagersta- bilität, fehlerfreie Aushärtung und Beständigkeit, weitgehend behoben werden können.
Aus der erfindungsgemässen Verwendung lassen sich feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen erhalten, welche ohne besondere Schutzvor- kehrungen sicher gehandhabt und in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeich- nung aufgrund der monomeren Diisocyanate verkauft werden können. Sie ver- fügen über eine gute Lagerstabilität und sind aufgrund der niedrigen Viskosität des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers ausgezeichnet verarbeitbar. Bei Kon- takt mit Feuchtigkeit härten sie schnell und zuverlässig aus. Nach der Aushär- tung verfügen sie über eine hohe Elastizität und Dehnbarkeit, eine hohe Festig- keit, eine geringe Restklebrigkeit, gute Flaftungseigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen. Solche Polyurethan-Zusam- mensetzungen sind besonders vorteilhaft einsetzbar als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, insbesondere auch für besonders exponierte Aussenanwendungen am Bau oder in der Industrie, beispielsweise an Dächern, Hochhäusern oder Schiffen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines blockierten Amins als Aus- härtungshilfsmittel für Isocyanatgruppen-haltige Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyol in einem
NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennver- fahrens, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% aufweist.
Als„monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Iso- cyanatgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen getrennt sind, bezeichnet.
Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole- küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Stan- dard bestimmt, insbesondere mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Bre- chungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.
Als„NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezeich- net.
Als„aromatisch“ wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, welche direkt an ein aromatisches C-Atom gebunden ist. Isocyanate mit ausschliesslich aromati- schen Isocyanatgruppen werden entsprechend als„aromatische Isocyanate“ bezeichnet.
Als„aliphatisch“ wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, welche direkt an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden ist. Isocyanate mit ausschliesslich aliphatischen Isocyanatgruppen werden entsprechend als „aliphatische Isocyanate“ bezeichnet.
Als„Polyetherurethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repe- tiereinheiten Ethergruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.
Als„primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als „sekundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei or- ganische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, ge- bunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als„tertiäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt.
Als„lagerstabil“ oder„lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen- setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%), abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse“ und„Gewicht“ werden im vorliegenden Doku- ment synonym benutzt.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer gemäss Anspruch 1 kann auch als Polyurethan-Prepolymer bezeichnet werden.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig.
Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen Gehalt an mono- meren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, auf. Ein solches Polymer ist besonders geeignet für die Her- stellung von Zubereitungen, wie insbesondere elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen, welche einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% aufweisen; diese sind auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und können damit in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polymer ein mittleres Molekular- gewicht Mn im Bereich von 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.5 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 0.6 bis 8.4 Gewichts-%, insbe- sondere 0.8 bis 7 Gewichts-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Isocyanatgruppen- haltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 Ό00 bis 4Ό00 g/mol, insbesondere 1 '200 bis 3Ό00 g/mol. Dabei liegt der NCO-Gehalt bevorzugt im Bereich von 2.1 bis 8.4 Gewichts-%, insbesondere 2.8 bis 7 Ge- wichts-%. Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist besonders geeig- net für die Verwendung in elastischen Beschichtungen zur Abdichtung von bei spielsweise Dächern oder Baikonen. Bevorzugt ist es erhalten aus der Umset- zung von mindestens einem Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 37 bis 190 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 56 bis 150 mg KOH/g.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Isocya- natgruppen-haltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 3'500 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 4Ό00 bis 12Ό00 g/mol, insbe- sondere 5Ό00 bis 10Ό00 g/mol. Dabei liegt der NCO-Gehalt bevorzugt im Bereich von 0.6 bis 3.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.7 bis 3 Gewichts- %, insbesondere 0.8 bis 2.5 Gewichts-%. Ein solches Isocyanatgruppen-hal- tiges Polymer ist besonders geeignet für die Verwendung in elastischen Dicht- stoffen oder Klebstoffen. Bevorzugt ist es erhalten aus der Umsetzung von min- destens einem Polyol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1.9 bis 3 und einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 56 mg KOH/g, 10 bis 42 mg KOH/g.
Als monomeres Diisocyanat geeignet sind handelsübliche aromatische oder aliphatische Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gege- benenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6- Hexandiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), m-Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), oder Gemische davon.
Bevorzugt ist das monomere Diisocyanat ein sterisch gehindertes Diisocyanat, insbesondere TDI, TMDI, IPDI oder TMXDI. Mit solchen Diisocyanaten werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders guter Lagerstabilität, langer Offenzeit und hoher Dehnbarkeit erhalten, welche aber bei niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten ohne Mitverwendung von blockierten Aminen nur schlecht aushärten.
Davon am meisten bevorzugt ist IPDI als monomeres Diisocyanat. Damit wer- den feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit guter Lager- stabilität, langer Offenzeit, hoher Festigkeit und besonders hoher Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen erhalten. Darauf basierende feuchtigkeitshär- tende Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten härten mittels Feuchtigkeit bei Umgebungstemperaturen aber nur sehr langsam aus und selbst dann sind so hohe Gehalte an Katalysatoren notwendig, dass die Stabilität nach der Aushärtung deutlich reduziert ist. Über- raschenderweise härten solche Zusammensetzungen bei der Verwendung von blockierten Aminen als Aushärtungshilfsmittel auch ohne Katalysatoren, wie insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen, zuverlässig und schnell zu elas- tischen Materialien mit geringer Restklebrigkeit und ausgezeichneter Bestän- digkeit gegenüber Witterungseinflüssen aus.
Weiterhin bevorzugt ist das monomere Diisocyanat ein sterisch ungehindertes Diisocyanat, insbesondere MDI, PDI, HDI oder FIMDI. Mit solchen Diisocyana- ten werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit beson- ders hoher Aushärtegeschwindigkeit und Festigkeit erhalten, wobei die Lager- stabiltität als einkomponentige Zusammensetzung durch die Mitverwendung von blockierten Aminen überraschenderweise stark verbessert wird.
Davon am meisten bevorzugt ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als mono- meres Diisocyanat. Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusam- mensetzungen mit überraschend guter Lagerstabilität, besonders schneller Aushärtung und besonders hoher Festigkeit bei hoher Elastizität erhalten.
Als Polyol geeignet sind handelsübliche Polyole, welche bevorzugt bei Raum- temperatur flüssig sind. Bevorzugt sind Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 1 Ό00 bis 12Ό00 g/mol, insbeson- dere 2Ό00 bis 8'500 g/mol.
Bevorzugt hat das Polyol eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .7 bis 3.
Bevorzugt ist das Polyol ein Diol oder Triol mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 185 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 120 mg KOH/g.
In einer Ausführungsform bevorzugt sind Diole mit einer OH-Zahl im Bereich von 37 bis 185 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 44 bis 120 mg KOH/g. Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist besonders geeignet für die Verwendung in elastischen Beschichtungen zur Abdichtung von beispielsweise Dächern oder Baikonen.
In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sind Diole oder Triole mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 56 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 42 mg KOH/g. Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist beson- ders geeignet für die Verwendung in elastischen Dichtstoffen oder Klebstoffen.
Bevorzugt ist das Polyol ein Polyetherpolyol und das daraus erhaltende Isocya- natgruppen-haltige Polymer somit ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherure- than-Polymer. Ein solches ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit und Elastizität.
Bevorzugt weist es als Repetiereinheiten 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2-Propylenoxy-,
1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Butylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen auf.
Besonders bevorzugt weist das Polyetherpolyol als Repetiereinheiten mehrheit- lich oder ausschliesslich 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen auf. Insbesondere weist es bezogen auf alle Repetiereinheiten 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy- Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole und/oder Polyoxyalkylentriole, ins- besondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren akti ven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Starter- molekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vor- genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylen-Diole, Polyoxypropylen-Triole, oder Ethylenoxid-terminierte Polyoxypropylen-Diole oder -Triole. Dies sind Polyoxy- ethylenpolyoxypropylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten wer- den, dass Polyoxypropylen-Diole oder -Triole nach Abschluss der Polypropoxy- lierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliess- lich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g auf.
In einer Ausführungsform bevorzugt ist ein mit Trimethylolpropan oder insbe- sondere Glycerin gestartetes, gegebenenfalls Ethylenoxid-terminiertes Polyoxy- propylen-Triol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 3'500 bis 15Ό00 g/mol, bevorzugt 4Ό00 bis 12Ό00 g/mol, insbesondere 4'500 bis 8'500 g/mol.
Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung zwischen dem mo- nomeren Diisocyanat und dem Polyol im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 8/1 , insbesondere im Bereich von 4/1 bis 7/1. Die Umsetzung zwischen dem monomeren Diisocyanat und dem Polyol wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in An- wesenheit geeigneter Katalysatoren.
Nach der Umsetzung wird das im Reaktiongemisch verbleibende monomere Di- isocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trenn- verfahrens entfernt.
Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.
Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das mono- mere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.
Im Fall des bevorzugten IPDI als monomeres Diisocyanat liegt die Manteltem- peratur bevorzugt im Bereich von 140 bis 180°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats und des Polyols und das anschliessende Entfernen des im Reaktiongemisch verbliebenen mo- nomeren Diisocyanats ohne Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat an- schliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.
Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Polyols mit den Isocyanat- gruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgrup- pen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Ket- tenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydisper- sitätund somit die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Ketten- verlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theo- retischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.
Bevorzugt beträgt der NCO-Gehalt im Isocyanatgruppen-haltigen Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, zu dessen Aushärtung das blockierte Amin verwendet wird, mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem mol monomerem Diisocyanat pro mol OH-Gruppen berechnet wird. Ein solches Polymer ist besonders niedrigviskos und ermöglicht feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit besonders guten Applikationseigenschaften.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten eine Viskosität bei 20 °C von höchstens 50 Pa s, insbesondere höchstens 40 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 30 Pa s. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm bei einer Scherrate von 10 s-1.
Die bevorzugten Isocyanatgruppen-haltigen Polymere ermöglichen hochwerti- ge, gut verarbeitbare feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit und Elastizität.
Ein besonders bevorzugtes Isocyanatgruppen-haltiges Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, bevorzugt 1.1 bis 2.1 Gewichts-%, bezogen auf alle Repe- tiereinheiten im Polyethersegment 80 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 80 bis 90 Gewichts-%, 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-%, insbeson- dere 10 bis 20 Gewichts-%, 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen, einen Gehalt an mono- merem Diisocyanat von höchstens 0.3 Gewichts-% und ist erhalten aus der Umsetzung von IPDI mit einem Polyether-Triol mit einer mittleren OH-Funktio- nalität im Bereich von 2.2 bis 3, bevorzugt 2.2 bis 2.8, insbesondere 2.2 bis 2.6 und einer OH-Zahl im Bereich von 10 bis 42 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 35 mg KOH/g. Ein solches Polymer ermöglicht zusammen mit blockierten Aminen feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen, welche besonders ge- eignet sind als elastische Klebstoffe oder Dichtstoffe, insbesondere auch für exponierte Aussenanwendungen.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Isocyanatgruppen-haltiges Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten hat einen NCO-Gehalt im Be- reich von 2.8 bis 7 Gewichts-%, bezogen auf alle Repetiereinheiten im Poly- ethersegment 100 % Propylenoxy-Gruppen, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von höchstens 0.3 Gewichts-% und ist erhalten aus der Umsetzung von IPDI mit mindestens einem Polyether-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 44 bis 120 mg KOH/g. Ein solches Polymer ermöglicht zusammen mit blockierten Aminen feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen, welche besonders geeignet sind als elastischen Beschichtungen, insbesondere auch für exponierte Aussenanwendungen.
Das blockierte Amin, welches als Aushärtungshilfsmittel verwendet wird, weist bevorzugt mindestens eine Aldiminogruppe oder Oxazolidinogruppe auf. Diese blockierten Aminogruppen sind zusammen mit Isocyanatgruppen unter Aus- Schluss von Feuchtigkeit besonders lagerstabil.
Geeignet als blockiertes Amin ist insbesondere ein Bis-Oxazolidin, insbeson- dere ein Bis-Oxazolidin der Formel (la) oder (Ib),
Figure imgf000015_0001
wobei D für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen, ins- besondere für 1 ,6-Hexylen oder (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3 oder 4(2)-Methyl-1 ,3-phenylen, steht, und
G für einen einwertigen organischen Rest mit 3 bis 26 C-Atomen, insbesondere für 2-Propyl, 3-Heptyl, Phenyl oder einen substituierten Phenylrest, steht.
Besonders bevorzugt stehen D für 1 ,6-Hexylen und G für einen substituierten Phenylrest mit 12 bis 26 C-Atomen, insbesondere für einen Phenylrest, welcher in para-Stellung mit einem gegebenenfalls verzweigten Decylphenyl-, Undecyl- phenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl- oder Tetradeclyphenyl-Rest substituiert ist. Ein solches Bis-Oxazolidin ist bei Raumtemperatur flüssig und geruchlos, zusammen mit Isocyanatgruppen lagerstabil und ermöglicht eine schnelle Aus- härtung. Bevorzugt enthält das blockierte Amin mindestens eine Aldiminogruppe der For- mel (lla) oder (Mb),
(Na)
Figure imgf000016_0001
(Nb)
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen,
Y für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 25 C-Atomen steht, und Z für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroaryl-Rest mit 5 bis 26 C-Atomen steht.
Solche blockierten Amine sind zusammen mit Isocyanatgruppen unter Aus- schluss von Feuchtigkeit besonders lagerstabil.
Bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl. Bevorzugt steht Y für einen gegebenenfalls Ether-, Carbonyl-, Ester-, Amido-, Urethan-, Harnstoff- oder tertiäre Amino-Gruppen aufweisenden Kohlenwasser- stoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt weist dieser eine Ester- oder eine tertiäre Aminogruppe und gegebenenfalls Ethergruppen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für einen Rest der Formel
R3 O
Figure imgf000017_0001
wobei R3 für einen Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, und R4 für einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Bevorzugt stehen R3 für einen Wasserstoffrest und R4 für Methyl oder Undecyl. Solche blockierte Amine sind sehr lagerstabil, auch zusammen mit sehr reak- tiven aromatischen Isocyanatgruppen von MDI.
Dabei weist ein blockiertes Amin mit R4 = Methyl den Vorteil auf, dass das bei der Aushärtung freigesetzte Blockierungsmittel bei Umgebungsbedingungen aus der Zusammensetzung herausdiffundiert, wobei eine milde Geruchsbe- lastung entsteht und keine Probleme mit Migration oder weichmachender Wir- kung des Blockierungsmittels auftreten.
Ein blockiertes Amin mit R4 = Undecyl weist den Vorteil auf, dass das bei der Aushärtung freigesetzte Blockierungsmittel vollständig geruchlos ist und keine Emissionsbelastung für die Umgebung verursacht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Y für einen Rest der
Formel
Figure imgf000017_0002
wobei R3 die bereits genannten Bedeutungen aufweist und
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Akyl-, Cycloalkyl oder Aral kyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasser- Stoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines 5 bis 8 gliedrigen heterocycli- schen Rings, welcher zusätzlich zum Stidkstoffatomen eine Ether, Thioether oder eine weitere tertiäre Aminogruppe enthalten kann, stehen.
Bevorzugt stehen R5 und R6 zusammen für 3-Oxa-1 ,5-pentylen und bilden so- mit zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Ring. Ein solches blockiertes Amin ist besonders lagerstabil zusammen mit aliphatischen Isocya- natgruppen und setzt bei der Aushärtung ein geruchloses Blockierungsmittel frei, welches in Polyurethanen ausgezeichnet verträglich ist und nur eine ge- ringe weichmachende Wirkung ausübt.
Bevorzugt steht Z für einen Rest der Fomel
Figure imgf000018_0001
, wobei R7 für einen
Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Bevorzugt steht R7 für einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere für einen gegebenenfalls verzweigten Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecyl-Rest, besonders bevorzugt für einen in para-Stellung stehenden, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen.
Solche blockierten Amine sind technisch besonders einfach zugänglich und sezten bei der Aushärtung ein geruchloses Blockierungsmittel frei, welches besonders wenig Neigung zu Migrationseffekten zeigt.
Besonders bevorzugt ist das blockierte Amin ein Dialdimin oder ein Trialdimin. Ein Di- oder Trialdimin ist typischerweise niedrigviskos, technisch einfach verfügbar und ermöglicht Polyurethanprodukte von hoher Elastizität.
Ganz besonders bevorzugt ist das blockierte Amin ausgewählt aus Aldiminen der Formel (lila), (lllb) und (Ille),
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
wobei
n für 2 oder 3 steht,
A für einen n-wertigen, gegebenenfalls Ether-Sauerstoff aufweisendenen alipha- tischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 6Ό00 g/mol steht,
und R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die bereits genannten Bedeutungen auf- weisen.
Solche auf aliphatischen Di- oder Triaminen basierende Aldimine sind einfach verfügbar und toxikologisch besonders vorteilhaft.
Bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl, R3 für einen Wasserstoffrest und entweder R4 für einen Rest ausgewählt aus Methyl und Undecyl, oder R5 und R6 zusammen für 3-Oxa-1 ,5-pentylen, oder R7 für einen in para-Stellung steh- enden, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen.
Bevorzugt weist A ein Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 500 g/mol auf.
Ein solches blockiertes Amin ermöglicht besonders hohe Festigkeiten.
Bevorzugt steht A für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3-cy- clohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclo- hexylen, Methylen-bis(2-methylcyclohexan-4-yl), (Bicyclo[2.2.1 ]heptan-2,5(2,6)- diyl)dimethylen, (Tricyclo[5.2.1 02'6]decan-3(4),8(9)-diyl)dimethylen, a,w-Poly- oxypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 170 bis 500 g/mol und Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co-polyoxypro- pylen) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 330 bis 500 g/mol. Solche blockierte Amine sind abgeleitet von technisch gut verfügbaren Di- oder Triaminen und ermöglichen Polyurethanprodukte mit zuverlässiger Aushärtung und guten mechanischen Eigenschaften.
Davon bevorzugt sind 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan- 1 ,3, a,w-Polyoxypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 170 bis 500 g/mol und Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co- polyoxypropylen) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 330 bis 500 g/mol.
Besonders bevorzugt steht A für (1 ,5,5-T rimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3.
Ein solches blockiertes Amin ist abgeleitet von 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-ami- nomethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA). Davon abgeleitete blockier- te Amine sind ganz besonders geeignet als Aushärtungshilfsmittel für Isocya- natgruppen-haltige Polymere mit niedrigem Gehalt an monomerem Diisocyanat auf der Basis von IPDI. Die Kombination von IPDI-basiertem Polymer und IPDA-basiertem blockiertem Amin ermöglicht Polyurethanprodukte mit sehr hoher Dehnung und besonders hoher Festigkeit.
Bevorzugt ist das blockierte Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-Oxazolidinen der Formel (la), bei welchen D für 1 ,6-Flexylen und G für einen in para-Stellung mit einem gegebenenfalls verzweigten Decylphenyl-, Undecyl- phenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl- oder Tetradeclyphenyl-Rest substituier- ten Phenylrest steht, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexylen-1 ,6- diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)hexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypro- pyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Be- reich von 450 bis 880 g/mol, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)poly- oxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 750 bis 1 Ό50 g/mol, N,N'-Bis(4-C io-i4-alkylbenzyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 680 bis 1 Ί 00 g/mol, N,N'- Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 800 g/mol, N,N',N"-Tris- (2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 730 bis 880 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dime- thyl-3-lauroyloxypropyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Moleku- largewicht Mn im Bereich von 1 Ί 50 bis1 '300 g/mol, N,N',N"-Tris(4-Cio-i4-alkyl- benzyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 Ό00 bis1 '350 g/mol und N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-(N-morpho- lino)-propyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 850 bis 1 Ό00 g/mol.
Davon bevorzugt sind die Aldimine. Sie sind besonders niedrigviskos.
Davon bevorzugt sind weiterhin die geruchsfreien Typen, insbesondere für An- wendungen in Innenräumen.
Davon bevorzugt sind weiterhin die von 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl- cyclohexan abgeleiteten Aldimine. Sie ermöglichen in Kombination mit IPDI-ba- sieren Polyurethan-Zusammensetzungen eine besonders hohe Festigkeit bei hoher Elastizität und eine besonders gute Witterungsstabilität.
Ebenfalls geeignet sind blockierte Amine mit Aldimino- und Oxazolidinogruppen, insbesondere solche mit einer Aldiminogruppe und einer Oxazolidinogruppe.
Das blockierte Amin wird bevorzugt erhalten aus der Umsetzung von mindes- tens einem Amin mit mindestens einem Aldehyd in einer Kondensationsreaktion unter Freisetzung und gegebenenfalls Entfernung von Wasser.
Ein bevorzugtes Bis-Oxazolidin wird insbesondere erhalten, indem zuerst Di- ethanolamin mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchiometrischen Menge von mindestens einem Aldehyd umgesetzt und das Kondensationswas- ser und gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel mit einer geeigneten Methode aus der Reaktionsmischung entfernt wird, gegebenenfalls unter deren Erwär- men und/oder Anlegen von Vakuum. Das dabei entstehende Hydroxyoxazolidin wird anschliessend mit einer geeigneten Methode, insbesondere durch Reak- tion mit einem Carbonat oder einem Diisocyanat, zu einem Bis-Oxazolidin um- gesetzt. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mit HDI.
Als Aldehyd für die Herstellung von Oxazolidinen bevorzugt ist Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd oder 4-Cio-i4-Alkylbenzaldehyd. Damit werden zusammen mit Isocyanaten lagerstabile Oxazolidine erhalten, welche in Poly- urethan-Zusammensetzungen bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell hydroly- sieren und eine zuverlässige Aushärtung ermöglichen.
Ein bevorzugtes Di- oder Trialdimin wird insbesondere erhalten aus der Umset- zung einer in Bezug auf die primären Aminogruppen stöchiometrischen oder leicht überstöchiometrischen Menge von mindestens einem Polyamin der For- mel (IV) mit mindestens einem Aldehyd der Formel (Va) oder (Vb), insbeson- dere mindestens einem Aldehyd der Formel (Via) oder (Vlb) oder (Vlc).
Figure imgf000022_0001
In den Formeln (IV), (Va), (Vb), (Via), (Vlb) und (Vlc) weisten A, n, R1, R2, Y, Z, R3, R4, R5, R6 und R7 die bereits genannten Bedeutungen auf.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 120°C, bevorzugt bei 20 bis 100°C, durchgeführt, gegebenenfalls in
Anwesenheit eines Lösemittels. Das Kondensationswasser wird bevorzugt aus der Reaktionsmischung entfernt, entweder als Azeotrop mit einem geeigneten Lösemittel oder bevorzugt direkt durch Destillation, gegebenenfalls unter Vakuum.
Gegebenenfalls wird bei der Umsetzung ein Katalysator eingesetzt, insbeson- dere ein Säure-Katalysator.
Als Amin der Formel (IV) geeignet sind insbesondere handelsübliche primäre aliphatische Di- oder Triamine, insbesondere 1 ,2-Ethandiamin, 1 ,2-Propandi- amin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 2-Methyl-1 ,2-pro- pandiamin, 1 ,3-Pentandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandi- amin, 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,3,6-Triaminohexan, 1 ,7- Fleptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,4,8-Triaminooctan, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandi- amin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, 4-Aminomethyl- 1 ,8-octandiamin, 5-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11 -Un- decandiamin, 1 ,6,11 -Triaminoundecan, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,2-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,4-Cyclohe- xandiamin, 1 ,3,5-Triaminocyclohexan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexandiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohe- xan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)cyclohexan, Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4- amino-3-ethylcyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bi- cyclo[2.2.1]heptan, 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.02 l3]decan, 1 ,3-Bis- (aminomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol, 1 ,3,5-Tris(aminomethyl)- benzol, 3-Oxa-1 ,5-pentandiamin, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan- 1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8- Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, a,w-Polyoxypro- pylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4Ό00 g/mol, insbesondere die Jeffamine®-Typen D-230, D-400, XTJ-582, D- 2000, XTJ-578, D-4000 (alle von Huntsman), a,w-Polyoxypropylenpolyoxyethy- lendiamin, insbesondere die Jeffamine®-Typen ED-600, ED-900, ED-2003, HK- 51 1 (alle von Huntsman), a,w-Polyoxypropylenpolyoxy-l ,4-butylendiamin, ins- besondere die Jeffamine®-Typen THF-100, THF-140, THF-230, XTJ-533 oder XTJ-536 (alle von Huntsman), a,w-Polyoxypropylenpolyoxy-l ,2-butylendiamin, insbesondere die Jeffamine®-Typen XTJ-568 oder XTJ-569 (beide von Hunts- man), a,w-Polyoxy-l ,2-butylendiamin, insbesondere Jeffamine® XTJ-523 (von Huntsman), Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co-polyoxypro- pylenamin) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 380 bis 6Ό00 g/mol, insbesondere die Jeffamine®-Typen T-403, T-3000 oder T-5000 (alle von Huntsman) oder Trimethylolpropan-gestartetes Tris(co-polyoxypropylen- polyoxy-1 ,2-butylenamin), insbesondere Jeffamine® XTJ-566 (von Huntsman).
Bevorzugt als Amin der Formel (IV) ist 1 ,6-Hexandiamin, 1 -Amino-3-aminome- thyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexandiamin, 1 ,3-Bis(ami- nomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- benzol, 1 ,2-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan, 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1 .02'6]decan, a,w-Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 500 g/mol oder Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co-polyoxypropylenamin) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 380 bis 500 g/mol.
Besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexandiamin, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexan, a,w-Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekular- gewicht Mn im Bereich von 200 bis 500 g/mol oder Trimethylolpropan- oder Gly- cerin-gestartetes Tris(co-polyoxypropylenamin) mit einem mittleren Molekular- gewicht Mn im Bereich von 380 bis 500 g/mol.
Am meisten bevorzugt ist 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Geeignete Aldehyde sind insbesondere tertiäre Aldehyde wie insbesondere 2,2- Dimethylpropanal (Pivalaldehyd), 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanal, 2,2-Dimethyl- 3-acetoxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-isobutyroxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-caproyl- oxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-benzoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-capryloyloxy- propanal, 2,2-Dimethyl-3-caprinoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypro- panal, 2,2-Dimethyl-3-myristoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-palmitoyloxypro- panal, 2,2-Dimethyl-3-stearoyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopro- panal, 2,2-Dimethyl-3-diethylaminopropanal, 2,2-Dimethyl-3-dibutylaminopro- panal, 2,2-Dimethyl-3-(N-pyrrolidino)propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-piperidino)- propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-morpholino)propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-(2,6-di- methyl)morpholino)propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-(4-methylpiperazino))propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-(4-ethylpiperazino))propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-benzylme- thylamino)propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-benzylisopropylamino)propanal, 2,2- Dimethyl-3-(N-methylcyclohexylamino)propanal, 2,2-Dimethyl-3-bis-(2-metho- xyethyl)aminopropanal, oder aromatische Aldehyde wie insbesondere Benz- aldehyd oder substituierte Benzaldehyde, insbesondere mit einer gegebenen- falls verzweigten Alkylgruppe mit 10 bis 14 C-Atomen para-substituierter Benz- aldehyd.
Bevorzugt ist 2,2-Dimethyl-3-acetoxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-lauroxyloxypro- panal, 2,2-Dimethyl-3-(N-morpholino)propanal, Benzaldehyd, 4-Decylbenzalde- hyd, 4-Undecylbenzaldehyd, 4-Dodecylbenzaldehyd, 4-Tridecylbenzaldehyd, 4- Tetradecylbenzaldehyd oder Gemische dieser mit Alkylresten substituierten Benzaldehyde.
Davon geruchsfrei sind 2,2-Dimethyl-3-lauroxyloxypropanal, 2,2-Dimethyl-3-(N- morpholino)propanal, 4-Decylbenzaldehyd, 4-Undecylbenzaldehyd, 4-Dodecyl- benzaldehyd, 4-Tridecylbenzaldehyd und 4-Tetradecylbenzaldehyd
Ein geeignetes blockiertes Amin mit einer Aldiminogruppe und einer Oxazoli- dinogruppe wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens
H
einem Amin der Formel H2N— L— N— E— OH bei welchem L für einen zwei- wertigen organischen Rest 2 bis 30 C-Atomen und E für einen gegebenenfalls substituierten 1 ,2-Ethylenrest steht, wie insbesondere N-(2-Aminoethyl)ethanol- amin oder N-(3-(2-Methylphenyloxy)-2-hydroxy-1 -propyl)-1 ,2-propandiamin (aus der Umsetzung von o-Kresylglycidylether mit 1 ,2-Propandiamin) oder N-(3-(2- Methylphenyloxy)-2-hydroxy-1 -propyl)-2(4)-methyl-1 ,5-pentandiamin (aus der Umsetzung von o-Kresylglycidylether mit 1 ,5-Diamino-2-methylpentan), mit einem der genannten Aldehyde im Molverhältnis von mindestens 1/2 unter Ab- spaltung und Entfernung von Wasser.
Als blockiertes Amin kann insbesondere auch eine Mischung enthaltend zwei oder mehr verschiedene blockierte Amine verwendet werden, insbesondere blockierte Amine abgeleitet von verschiedenen primären Aminen und/oder blockierte Amine abgeleitet von verschiedenen Aldehyden.
Das blockierte Amin wird bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Anzahl der blockierten Aminogruppen in Bezug auf die Anzahl der vorhandenen Isocyanatgruppen im Bereich von 0.1 bis 1.1 , insbesondere 0.2 bis 1.0, beson- ders bevorzugt 0.3 bis 0.9, liegt.
Aus der erfindungsgemässen Verwendung wird eine feuchtigkeitshärtende Po- lyurethan-Zusammensetzung erhalten, welche insbesondere einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine feuchtigkeitshärtende Po- lyurethan-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Isocyanatgruppen- haltiges Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten und min- destens ein blockiertes Amin, wie vorgängig beschrieben, dadurch gekenn- zeichnet, das die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aufweist. Eine solche Zusammensetzung ist auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und kann in vielen Ländern in Bezug auf die enthaltenen monomeren Diisocyanate ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden. Sie umfasst mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, wie vorgängig beschrieben, und mindestens ein blockiertes Amin, wie vorgängig beschrieben. Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oligomeren Isocyana- ten, Katalysatoren, Füllstoffen und Weichmachern.
Geeignete Oligomere Isocyanate sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Venco- rex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmo- dur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT- LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA-100 (von Asa- hi Kasei) oder Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Co- vestro); IPDI-Isocyanurate in Lösung, beispielsweise als Desmodur® Z 4470 (von Covestro), oder in fester Form, beispielsweise als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro).
Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxazolidino- und/oder Aldiminogruppen, insbesondere organische Säuren, ins- besondere Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder 2- Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydromethylphthalsäureanhydrid, Si- lylester von Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, insbesondere aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure oder insbe- sondere Salicylsäure.
Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindun- gen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi- chlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alko- holaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Keto- amidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbeson- dere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
Geeignet sind insbesondere auch Kombinationen von verschiedenen Katalysa- toren.
Dabei sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion von Isocyanat- gruppen insbesondere nur in einer solchen Menge vorhanden, dass die Stabili tät der ausgehärteten Zusammensetzung nicht über Gebühr beeinträchtigt wird.
Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo- nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschich- tet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollasto- nite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Alumi- niumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Flohlkugeln.
Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbe- sondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline oder industriell herge- stellte Russe.
Geeignete Weichmacher sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPFIP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Di- isononylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCFI), Tereph- thalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat, hydrierte Terephthalate, insbesondere hydriertes Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Poly- butene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weich- macher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom- oxide oder Eisenoxide;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa- sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;
- Farbstoffe;
- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie Incozol® 2
(von Incorez) oder Orthoameisensäureester;
- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl- silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate;
- weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu- nigen, insbesondere Salze, Seifen oder Komplexe von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Aluminium, Molybdän, Dioxomolybdän, Titan, Zirkonium oder Kalium, insbesondere Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-acetylacetonat, Aluminium- lactat, Aluminiumoleat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat) oder Kalium- acetat; tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere N- Ethyldiisopropylamin, N,N,N’,N’-Tetramethylalkylendiamine, Pentamethyl- alkylentriamine und höhere Homologe davon, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)- adipat, Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
(DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]- non-5-en (DBN), N-Alkylmorpholine, N,N’-Dimethylpiperazin; Stickstoffaroma- tische Verbindungen wie 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Vi- nylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzylthmethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; so- genannte„delayed action“-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere
Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro- gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;
- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1 -Methoxy-2- propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol,
Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins- besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;
- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinus- öl oder Sojaöl;
- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesät- tigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propy- len, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbe- sondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvi- nylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organi- sche Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphos- phat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhe- xyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopro- pyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Sta- bilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen- setzungen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam- mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Beim Herstellen der Polyurethan-Zusammensetzung wird der Gehalt an mono- meren Diisocyananten beim Vermischen des Isocyanatgruppen-haltigen Poly- etherurethan-Polymers mit weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung, ins- besondere Füllstoffen, durch Reaktion mit vorhandener Feuchtigkeit gegebe- nenfalls weiter reduziert.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung enthält bevorzugt 10 bis 95 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 50 Gewichts-%, des Isocyanatgruppen-haltigen Polymers mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Zusätzlich kann die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung einen gewissen Anteil an weiteren Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren ent- halten, insbesondere auch konventionell hergestellte mit höherem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hob- bock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zwei- komponentigen, Zusammensetzung vorliegen.
Als„einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.
Als„zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vor- liegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander vermischt werden.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt einkom- ponentig. Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typi- scherweise während mehreren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.
Bei der Applikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung beginnt der Prozess der Aushärtung. Als Ergebnis davon entsteht die ausgehär- tete Zusammensetzung.
Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appli- ziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser aus- zuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und/oder einen Katalysator und/oder einen Härter enthält oder freisetzt, zugemischt wer- den, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Komponente in Kontakt gebracht werden.
Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit mit den blockierten Aminogruppen. Ein Teil der Isocyanatgruppen, insbesondere die gegenüber den blockierten Aminogruppen überschüssigen, reagiert unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander und/oder mit gege- benenfalls in der Zusammensetzung vorhandenen weiteren Reaktivgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen oder freien Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reaktionen der Iso- cyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Die zur Aushärtung der feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt bevorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammensetzung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusions- richtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger-Komponente stammen, welche der Zusammensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Be- sprühen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40°C.
Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung er- folgt bevorzugt ebenfalls bei Umgebungstemperatur.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.
Als„Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset- zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbeitet oder nachbearbeitet werden kann. Bei einer einkomponentigen Zusammenset- zung ist die Offenzeit spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist.. Als„Aushärtegeschwindigkeit“ wird das Ausmass der Polymerbildung in der Zu sammensetzung innerhalb einer gegebenen Zeitspanne nach der Applikation bezeichnet, beispielsweise indem die Dicke der gebildeten Haut bestimmt wird.
Bei der Vernetzung wird der für die Blockierung der Aminogruppen verwendete Aldehyd freigesetzt. Für den Fall, dass der Aldehyd weitgehend unflüchtig und geruchlos ist, verbleibt er zum grössten Teil in der ausgehärteten Zusammen- setzungund wirkt als Weichmacher.
Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ver- wendet als elastischer Klebstoff oder elastischer Dichtstoff oder elastische Be- schichtung.
Als Klebstoff und/oder Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzung insbesondere geeignet für Klebe- und Abdichtungsanwendun- gen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteilverklebung, Modulverklebung, Schei- benverklebung, Fugenabdichtung, Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung.
Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führer- kabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahrzeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahrzeuge ins- besondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen.
Als Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet für das elastische Abdichten von Fugen, Nähten oder Hohlräumen aller Art, insbesondere von Fugen am Bau wie Dilatationsfugen oder Anschlussfugen zwischen Bauteilen, oder von Bodenfugen im Tiefbau. Insbesondere für das Abdichten von Dilatationsfugen an Bauwerken ist ein Dichtstoff mit weichelastischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität be- sonders geeignet. Als Beschichtung ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet zum Schutz und/oder zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon, insbesondere für Baikone, Terrassen, Dächer, insbesondere Flachdächer oder schwach geneigte Dachfläche oder Dachgärten, oder im Innern von Gebäuden unter Fliesen oder Keramikplatten in Nasszellen oder Küchen, oder in Auffangwannen, Kanälen, Schächten, Silos, Tänken oder Abwasserbehandlungsanlagen.
Sie kann auch zu Reparaturzwecken als Abdichtung oder Beschichtung ver- wendet werden, beispielsweise von undichten Dachmembranen oder nicht mehr tauglichen Bodenbelägen oder als Reparaturmasse für hochreaktive Spritz- abdichtungen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann so formuliert sein, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften aufweist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vor- richtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fäs- sern oder Flobbocks, beispielsweise in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weiterhin so for- muliert sein, dass sie flüssig und sogenannt selbstverlaufend oder nur leicht thixotrop ist und zur Applikation ausgegossen werden kann. Als Beschichtung kann sie beispielsweise anschliessend flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt werden, beispielsweise mittels einer Rolle, einem Schieber, einer Zahn- traufel oder einer Spachtel. Dabei wird in einem Arbeitsgang typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 0.5 bis 3 mm, insbesondere 1.0 bis 2.5 mm, aufgetragen.
Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet werden können, sind insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbeson- dere Faserzement-Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips- Platten oder Anhydrid-Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor; - Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze- mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo- xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas- wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, ge- strichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver- schiedene Substrate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung aus der erfindungsgemässen Verwendung - auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden Sub- strate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung aus der erfindungsgemässen Verwendung auf ein Substrat,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder dem Verfahren zum Beschichten oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Floch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Flaushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder aus dem be- schriebenen Verfahren zum Beschichten oder Abdichten.
Die aus der erfindungsgemässen Verwendung erhaltene feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie ist auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und kann in vielen Ländern in Bezug auf den Gehalt an monomeren Diisocyanaten ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden, verfügt über eine gute Lagerstabilität und ist ausgezeichnet verarbeitbar. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit härtet sie schnell und zuverlässig zu einem Material von hoher Elastizität und Dehnbar- keit, hoher Festigkeit, geringer Restklebrigkeit, guten Haftungseigenschaften und hoher Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen aus. Sie ist damit insbesondere auch geeignet für exponierte Aussenanwendungen am Bau oder in der Industrie, beispielsweise an Dächern, Hochhäusern oder Schiffen. Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als„Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich.
Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqen Polymeren:
Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1) gemessen.
Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivation mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.
Polymer P-1 :
780.0 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 220 g 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcydohe- xan (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden in Gegenwart von 0.01 g Dibutylzinn- dilaurat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polyetherurethan-Poly- mer mit einem NCO-Gehalt von 6.4 Gewichts-%, einer Viskosität von 4.1 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an monomerem IPDI von ca. 12 Gewichts-% um- gesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren IPDI, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Mantel- temperatur 160°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar). Das so erhaltene Polyetherure- than-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.9 Gewichts-%, eine Viskosität von 8.2 Pa s bei 20°C und einen Gehalt an monomerem IPDI von 0.02 Gewichts-% auf.
Polymer P-2:
725 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 275 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Poly- etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Visko- sität von 6.5 Pa-s bei 20°C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa-s bei 20°C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf.
Polymer R-1 :
894.5 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 105.0 g 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcydohe- xan (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden in Gegenwart von 0.01 g Dibutylzinn- dilaurat nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Polyetherurethan-Poly- mer mit einem NCO-Gehalt von 1.9 Gewichts-% und einem Gehalt an monome- rem IPDI von ca. 1.4 Gewichts-% umgesetzt. Polymer R-2:
685 g Voranol® CP 4755 (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Poly- oxypropylen-Triol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.4; von Dow), 1 15 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Coves- tro) und 200 g Diisodecylphthalat wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1 .9 Gewichts- % und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 2.1 Gewichts-% umgesetzt.
Die Polymere P-1 und P-2 sind erfindungsgemässe Isocyanatgruppen-haltige Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Die Polymere R- 1 und R-2 sind konventionell hergestellte Isocyanatgruppen-haltige Polymer mit deutlich höherem Gehalt an monomeren Diisocyanaten und dienen als Ver- gleich.
Herstellung von blockierten Aminen:
Die Aminzahl (inklusive Aldimino- und Oxazolidinogruppen) wurde bestimmt mittels Titration (mit 0.1 N HCIO4 in Essigsäure gegen Kristallviolett).
Aldimin A1 : N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin
100.0 g (0.35 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden unter Stickstoff- atmosphäre in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wurden 27.9 g (0.16 mol) 3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Vestamin® IPD, von Evonik) unter gutem Rühren zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80 °C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 153 mg KOH/g, was einem berechneten Aldimin-Equiva- lentgewicht von 367 g/mol entspricht.
Aldimin A2:
100.00 g eines fraktionierten Reaktionsgemisches enthaltend mehrheitlich ver- zweigte 4-(Cio-i4-Alkyl)benzaldehyde (erhalten aus mittels HF-BF3 katalysierter Formylierung von Cio-14-Alkylbenzol, mittleres Aldehyd-Equivalentgewicht 290 g/Eq) wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 27.86 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Vest- amin® IPD, von Evonik) zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestand- teile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine hellgelbe, ge- ruchlose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 150 mg KOFI/g, was einem berech- neten Aldimin-Equivalentgewicht von 374 g/mol entspricht.
Aldimin A3: N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin
100.0 g (0.58 mol) 2,2-Dimethyl-3-(N-morpholino)propanal wurden unter Stick stoffatmosphäre in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wurden 47.4 g (0.28 mol) 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Vestamin® IPD, von Evonik) unter gutem Rühren zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80 °C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine farblose Flüssig keit mit einer Aminzahl von 227 mg KOFI/g, was einem berechneten Aldimin- Equivalentgewicht von 247 g/mol entspricht.
Aldimin A4: N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin
100.0 g (0.69 mol) 2,2-Dimethyl-3-acetoxypropanal wurden unter Stickstoffat- mosphäre in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wurden 56.2 g (0.33 mol) 3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Vestamin® IPD, von Evonik) unter gutem Rühren zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 263 mg KOFI/g, was einem berechneten Aldimin-Equiva- lentgewicht von 213 g/mol entspricht.
Aldimin A5: N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexylen-1 ,6-diamin 100.0 g (0.35 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden unter Stickstoff- atmosphäre in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wurden 26.5 g (0.16 mol) 1 ,6-Flexandiamin-Lösung (70 Gewichts-% in Wasser) unter gutem Rühren zu- gegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 160 mg KOH/g, was einem berechneten Aldimin-Equivalentgewicht von 351 g/mol entspricht.
Oxazolidin A6: Bis-Oxazolidin
63.09 g (0.6 mol) Diethanolamin wurden in einem Rundkolben vorgelegt, mit 178.09 g eines fraktionierten Reaktionsgemisches enthaltend mehrheitlich ver- zweigte 4-(Cio-i4-Alkyl)benzaldehyde (erhalten aus mittels HF-BF3 katalysierter Formylierung von Cio-14-Alkylbenzol, mittleres Aldehyd-Equivalentgewicht 290 g/Eq) und 0.50 g Salicylsäure versetzt und die Reaktionsmischung bei 80 °C und Vakuum gerührt, bis alles Wasser entfernt war. Es wurde eine gelbliche Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 141 .6 mg KOFI/g erhalten. (= Flydroxyl-funk- tionelles Mono-Oxazolidin, Zwischenprodukt)
37.80 g des so erhaltenen Flydroxyl-funktionellen Mono-Oxazolidins wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Rundkolben vorgelegt und aufgewärmt. Bei 80°C wurden tropfenweise 8.33 g 1 ,6-Flexandiisocyanat zugegeben und dann bei 80°C gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Es wurde ein bei Raumtemperatur flüssiges, hochviskoses gelbes Öl mit einer Aminzahl von 1 16.4 mg KOFI/g erhalten, was einem berech- neten Equivalentgewicht für die Oxazolidinogruppen von 482 g/mol entspricht.
Feuchtiqkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen :
Zusammensetzungen C-1 bis C-10:
Für jede Zusammensetzung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Plantenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt und unter Feuchtig- keitsausschluss aufbewahrt.
Die Verdicker aste wurde hergestellt, indem in einem Vakuummischer 300 g Diisodecylphthalat und 48 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L; von Covestro) vorgelegt, leicht aufgewärmt und anschliessend unter starkem Rühren 27 g Monobutylamin langsam zugetropft wurden. Die entstehende Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt. Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:
Der Geruch wurde durch Riechen mit der Nase im Abstand von 2 cm an den frisch hergestellten Filmen beurteilt „ja“ bedeutet, dass ein Geruch deutlich wahrnehmbar war.„nein“ bedeutet, dass kein Geruch wahrnehmbar war.
Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit (HBZ) bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schicht- dicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeit dauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammenset- zung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben „no eure“ bedeutet, dass sich innerhalb von 3 Tagen keine Haut gebildet hatte.
Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 3d, 7d, 11 d, 14d, 21 d und 28d im Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt.
Die Klebrigkeit der Oberfläche wurde an den während 7 Tagen im Normklima gehärteten Shore A Prüfkörpern beurteilt
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde jede Zusammenset- zung zwischen zwei wachsbeschichteten Transferdruckpapieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 7 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Wachspapiere wurden einige Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit („Zugfest.“), Bruchdehnung („Bruchdehn.“) und E-Modul (bei 0.5-5% Dehnung) geprüft.
Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde die Zugscherfes- tigkeit (ZSF) auf Glas bestimmt. Dazu wurden Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika® Aktivator-100 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebever- bindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm aufwies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Ver- bundkörper während 7d im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min geprüft.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Die mit (Ref.) bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Figure imgf000044_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von C-1 bis C-10.
„n.b.“ steht für„nicht bestimmt“ (keine Aushärtung)
1 Omyacarb® 5 GU (von Omya)
2 Diisodecylphthalat
3 5 Gewichts-% Salicylsäure in Dioctyladipat
4 4 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat in Diisodecylphthalat
Figure imgf000045_0001
Tabelle 1 : (Fortsetzung)
Die Tabelle 1 zeiget die Eigenschaften von auf Isophorondiisocyanat basieren- den Zusammensetzungen, welche über eine sehr hohe Lichtstabilität verfügen. Bei diesen Systemen ist aufgrund des sterisch gehinderten, aliphatischen und somit eher reaktionsträgen Isophorondiisocyanats die Herausforderung, eine zuverlässige Aushärtung zu einem Material mit klebfreier Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Der Vergleich der Referenz-Zusam- mensetzungen C-2 (niedriger Gehalt an monomerem Diisocyanat, kein block- iertes Amin) und C-3 (hoher Gehalt an monomerem Diisocyanat, kein block- iertes Amin) zeigt, dass C-2 aufgrund der fehlenden monomeren Diisocyanate eine nochmal deutlich langsamere Aushärtung und eine klebrige Oberfläche zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt der Vergleich der erfindungsgemässen Zusam- mensetzung C-6 (niedriger Gehalt an monomerem Diisocyanat, Aldimin A-3) mit der Referenz-Zusammensetzung C-7 (hoher Gehalt an monomerem Diisocya- nat, Aldimin A-3), dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung C-6 nahezu gleich schnell zu einem nicht-klebrigen Material aushärtet. Somit ermöglicht die erfindungsgemässen Verwendung sehr lichtstabile und kennzeichnungsfreie Zusammensetzungen, welche aufgrund der hohen Lichtstabilität und der kleb freien Oberfläche besonders geeignet sind für die Verwendung in besonders exponierte Aussenanwendungen wie zum Beispiel an Schiffen.
Zur Bestimmung der Hitzestabilität wurden einige der wie vorgängig beschrie- ben ausgestanzten Hanteln während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 80 °C bzw. 90 °C bzw. 100 °C gelagert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wie vorgängig beschrieben auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul geprüft. Die Resultate sind versehen mit dem Zusatz„7d 80°C“ bzw.„7d 90°C“ bzw.„7d 100°C“.
Diese Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Das mit (Ref.) bezeichnete Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
Figure imgf000046_0001
Tabelle 2: Hitzestabilität von C-2 (Ref.), C-5, C-8 und C-10. Die Tabelle 2 zeigt die eingeschränkte Hitzebeständigkeit der Referenz-Zusam- mensetzung C-2, vermutlich aufgrund des hohen Gehalts an Zinn-Katalysator.
Zusammensetzungen C-11 bis C-14:
Für jede Zusammensetzung wurden die in Tabelle 3 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Plantenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt und unter Feuchtig- keitsausschluss aufbewahrt.
Die Verdicker aste wurde hergestellt wie für C-1 beschrieben.
Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:
Als Mass für die Lagerstabilität wurde die Auspresskraft der Zusammenset- zung nach Lagerung bestimmt, indem je eine verschlossene Kartusche während 7 Tagen bei Raumtemperatur oder während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60
°C gelagert und darauf die Auspresskraft mittels eines Auspressgeräts
(Zwick/Roell Z005) gemessen wurde. Dazu wurde die Kartusche nach einer Konditionierung während 12 Stunden bei Normklima geöffnet, eine Düse mit 3 mm Innendurchmesser auf die Kartusche aufgeschraubt und dann die Kraft ge- messen, die benötigt wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressge- schwindigkeit von 60 mm/min durch die Düse auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurden. Die Resultate sind mit dem Zusatz„7d RT“ bzw.„7d 60°C“ versehen, je nach Art der Lagerung der ver- schlossenen Kartusche.
Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit be- stimmt, wie für die Zusammensetzung C-1 beschrieben.
Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 1 d, 2d, und 7d im Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt.
Zur Bestimmung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung, des E-Moduls bei 0.5- 50% Dehnung („E-Modul 50%“) und des Weiterreisswiderstandes wurden Prüfkörper hergestellt und geprüft wie für Zusammensetzung C-1 beschrieben. Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde die Zugscherfes- tigkeit (ZSF) auf Glas nach einer Lagerung der Verbundkörper während 14 d im Normklima bestimmt, wie für die Zusammensetzung C1 beschrieben. Als Mass für die Hitze- und Hydrolysestabilität der Verklebung wurden weitere Verbund- körper zusätzlich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 90°C, bzw. 7 Tagen bei 70°C/100% relativer Feuchtigkeit, gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die gleiche Weise geprüft. Die Resultate sind mit dem Zusatz„14d NK“ bzw.„7d 90°C“ bzw.„7d 70/100“ versehen.
Die Dehnspannung 60% (bei 60% Dehung) und die Dehnspannung 100% (bei 100% Dehung) wurden mit Beton prüfkörpern (vorbehandelt mit Sika® Primer-3N, von Sika Schweiz) bei 23°C nach DIN EN 28339, Verfahren A, bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Die mit (Ref.) bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Figure imgf000049_0001
Tabelle 3: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von C-11
bis C-14.
1 Omya BSH® - OM (von Omya)
23-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
35 Gewichts-% Salicylsäure in Dioctyladipat
Die Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften von auf 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat basierenden Zusammensetzungen, welche aufgrund dessen hoher Reaktivität über eine schnelle Aushärtung verfügen. Dabei liegt die Herausforderung darin trotzdem eine gute Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit zu erreichen. Die erfin- dungsgemässe Zusammensetzung C-11 (niedriger Gehalt an monomeren Di- isocyanaten, Aldimin A1) zeigt eine hervorragende Lagerstabilität bei sehr guter Verarbeitbarkeit (geringer Anstieg der Auspresskraft nach 7d 60°C bei niederi- gern Wert der Auspresskraft), während die Referenz-Zusammensetzungen C-12 (niedriger Gehalt an monomeren Diisocyanaten, kein blockiertes Amin), C-13 (hoher Gehalt an monomeren Diisocyanaten, Aldimin A1) und C-14 (hoher Ge- halt an monomeren Diisocyanaten, kein blockiertes Amin) alle einen hohen Anstieg der Auspresskraft nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und somit eine deutlich schlechtere Lagerstabilität zeigen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines blockierten Amins als Aushärtungshilfsmittel für Isocya- natgruppen-haltige Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens, da- durch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% auf- weist.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Iso- cyanatgruppen-haltige Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyana- ten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Ge- wichts-%, aufweist.
3. Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.5 bis 10 Gewichts-% hat.
4. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass das monomere Diisocyanat ein sterisch gehindertes Diisocyanat ist.
5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyol ein Diol oder Triol mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 185 mg KOH/g ist.
6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyol ein Polyetherpolyol und das daraus erhaltende Iso- cyanatgruppen-haltige Polymer somit ein Isocyanatgruppen-haltiges Poly- etherurethan-Polymer ist.
7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass das blockierte Amin mindestens eine Aldiminogruppe oder Oxa- zolidinogruppe aufweist.
8. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass das blockierte Amin mindestens eine Aldiminogruppe der Formel (lla) oder (Mb) enthält,
(Na)
Figure imgf000052_0001
(Mb)
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen für einen zweiwer- tigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gege- benenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen, ist, stehen,
Y für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 25 C-Atomen steht, und Z für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroaryl-Rest mit 5 bis 26 C-Atomen steht.
9. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass das blockierte Amin ausgewählt ist aus Aldiminen der
Formel (lila), (lllb) und (Ille),
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
wobei
n für 2 oder 3 steht,
A für einen n-wertigen, gegebenenfalls Ether-Sauerstoff aufweisendenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 6Ό00 g/mol steht,
R3 für einen Wasserstoffrest oder für einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Aralkyl oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
R4 für einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-, Carbonyl- oder
Ester-Gruppen enthält, steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für einen linearen oder ver- zweigten, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasser- Stoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines 5 bis 8 gliedrigen hetero- cyclischen Rings, welcher zusätzlich zum Stickstoffatom gegebenenfalls eine Ether-, Thioether- oder tertiäre Amino-Gruppe enthält, stehen, und R7 für einen Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
10. Verwendung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils für Methyl, R3 für einen Wasserstoffrest und entweder R4 für einen Rest ausgewählt aus Methyl und Undecyl, oder R5 und R6 zusam- men für 3-Oxa-1 ,5-pentylen, oder R7 für einen in para-Stellung stehenden, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen stehen.
11. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung, enthaltend min- destens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polymere mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten und mindestens ein blockiertes Amin, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aufweist.
12. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss Anspruch
11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen weiteren Be- standteil ausgewählt aus oligomeren Isocyanaten, Katalysatoren, Füll stoffen und Weichmachern enthält.
13. Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 oder 12
- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusam- mensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
14. Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 oder 12 auf ein Substrat,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
15. Artikel, erhalten aus dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 oder 14.
PCT/EP2019/071050 2018-08-08 2019-08-05 Polyurethan-zusammensetzung mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten WO2020030607A1 (de)

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