CN112533972A - 具有低含量的单体二异氰酸酯的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及封闭胺作为含异氰酸酯基团的聚合物的固化助剂的用途，所述聚合物具有低含量的单体二异氰酸酯并且通过至少一种单体二异氰酸酯与至少一种多元醇以至少3/1的NCO/OH比反应然后借助于合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，本发明还涉及由所述用途获得的湿固化聚氨酯组合物。所述用途能够实现储存稳定的湿固化聚氨酯组合物，所述组合物即使没有特殊的保护措施也可安全处理，因此在许多国家无需危险标识即可销售，容易加工并且在环境温度下可靠和快速地固化成具有高强度、弹性和可拉伸性和高耐气候影响性的材料。所述湿固化聚氨酯组合物特别适合作为弹性密封剂、粘合剂或涂料，特别还用于暴露的户外应用。

Description

具有低含量的单体二异氰酸酯的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及湿固化聚氨酯组合物及其作为弹性粘合剂、密封剂和涂料的用途。
背景技术
通过异氰酸酯基团与水分或水反应而交联并在此过程中固化成弹性体的聚氨酯组合物，特别用作建筑工业和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂料，例如在组装时用于粘合组件，用于填充接缝，作为地板涂料或作为屋顶密封剂。由于其良好的粘附性和弹性，其可以完好地抑制和消除例如由于振动或温度变化而引起的作用在基材上的力。
这种聚氨酯组合物包含含异氰酸酯基团的聚合物作为粘结剂，所述聚合物通过多元醇与单体二异氰酸酯的反应而制得。由此获得的聚合物由于扩链反应而包含残余含量的单体二异氰酸酯，通常为1至3重量％。单体二异氰酸酯可能对健康有害。含有单体二异氰酸酯的制剂(特别是浓度超过0.1％重量时)，必须在标签上和数据表中提供危险标示和警告信息，并且在某些国家只有在特定情况下才能销售和使用。
有多种方法可以获得具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物。一种途径是在制备聚合物时不足量地使用单体二异氰酸酯。然而，这会形成粘度极高的强烈扩链的聚合物，造成产品的储存稳定性和可加工性的问题。
另一种途径是使含异氰酸酯基团的聚合物与官能化合物(例如巯基硅烷、氨基硅烷或羟基醛亚胺)部分反应。然而，获得的反应产物具有不同的交联特性以及同样严重升高的粘度，并且仅具有有限的储存稳定性和可加工性。
EP 2,439,219中描述了使用表面上具有氨基的二氧化硅来降低单体二异氰酸酯的含量。然而，这种特殊的二氧化硅昂贵并且同样导致高粘度。
就产品性能而言，获得具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物的最有吸引力的途径是在制备聚合物时过量使用单体二异氰酸酯，然后通过合适的分离方法(特别是通过蒸馏)除去大部分未反应的单体二异氰酸酯。该方法获得的聚合物具有相对较低的粘度和较低残余含量的单体二异氰酸酯，并且极其适合用于制备具有良好储存稳定性和良好施加性能的具有低单体含量的聚氨酯组合物。然而，通过该途径制备的聚合物在组成方面(特别是在固化时)也显示出缺点。与常规聚合物相比，它们通常与水分固化缓慢，这会导致强度发展滞缓，并且表面长时间保持发粘。对于基于空间位阻和/或脂族的二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)的聚合物，该情况尤其突出。特别地，基于异佛尔酮二异氰酸酯的具有低单体含量的聚合物在聚氨酯组合物中显示出特别差的固化行为；在环境温度下，即使使用大量催化剂，其也只能非常缓慢地固化，具有极其发粘的表面并且由于催化剂含量较高而不稳定，特别是对热不稳定。但是，由于其具有高的耐气候影响性，这种具有低单体含量的聚合物在用于暴露的户外应用(例如屋顶、高层建筑物外墙或海事领域，特别是船舶甲板的接合)的弹性密封剂、粘合剂和涂料中可能会非常有吸引力。但是，为此目的，它们必须快速固化而没有明显的残留粘性，并且最多只允许包含少量的会降低经固化聚合物耐受性的有毒性的催化剂。此外，基于反应性极高的二异氰酸酯(例如特别是二苯基甲烷二异氰酸酯)的具有低单体含量的聚合物显示出储存稳定性方面的弱点。
EP 1,746,117描述了一种用于制备含异氰酸酯基团的预聚物的方法。在实施例1和3中，通过4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯与二元醇或三元醇反应并且蒸馏除去过量4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯而制备具有低单体含量的NCO预聚物，并将其与不蒸馏除去单体异氰酸酯而制备的NCO预聚物(为此，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯代替4,4'-异构体而是更为合适的)进行对比。所描述的预聚物可用于制备湿固化的密封剂或粘合剂。没有进一步说明如何有利地配制这种密封剂或粘合剂。
例如通过US 7,625,993或US 8,252,859已知在常规的基于含异氰酸酯基团的聚合物的湿固化聚氨酯组合物中使用封闭的胺。其中描述了无味的封闭的胺可实现无气泡固化。
发明内容
本发明的目的是改善具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物(特别是基于空间位阻和/或脂族的二异氰酸酯的聚合物)的固化，使得它们可以用于制备高品质的湿固化聚氨酯组合物。
出人意料的是，如已知在湿固化聚氨酯体系中用于抑制气泡形成的那些的封闭胺能够在具有低单体含量的含异氰酸酯基团的聚合物(特别是具有空间位阻和/或脂族的二异氰酸酯的那些，例如特别是源自异佛尔酮二异氰酸酯的那些)中显著改善固化。使用封闭的胺能够获得具有极低含量的单体二异氰酸酯的高品质湿固化聚氨酯组合物，所述组合物快速固化而没有很强的表面残余粘性，同时无需使用大量会降低耐热性的催化剂。
此外，出人意料地，封闭胺能够在具有低单体含量的含异氰酸酯基团的聚合物(特别是具有空间位阻和/或芳族的异氰酸酯基团(例如特别是源自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的基团)的那些)中显著改善储存稳定性。上述效果特别令人惊讶，因为在单组分湿固化聚氨酯组合物中使用封闭胺的情况下，通常要获得良好的储存稳定性是一个挑战，并且具有低含量单体二异氰酸酯的组合物很难获得良好的储存稳定性。从现有技术无法得知在基于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的单组分组合物中使用封闭胺能够明显改善储存稳定性。
在本发明的范围内令人惊讶地发现，通过使用封闭胺可以基本上消除具有低单体含量且无特点的聚氨酯中由于极度缺乏单体二异氰酸酯而引起的弱点，特别是储存稳定性、无缺陷固化和耐久性方面的弱点。
通过根据本发明的用途获得的湿固化聚氨酯组合物无需特殊的保护措施即可安全处理，并且在许多国家无需单体二异氰酸酯危险标识即可销售。它们具有良好的储存稳定性，并且由于含异氰酸酯基团的聚合物的低粘度而具有优异的可加工性。当与水分接触时，它们快速且可靠地固化。固化之后，它们具有高的弹性和可拉伸性、高强度、低残留粘性、良好的粘附性能以及高耐气候影响性。这种聚氨酯组合物特别有利地用作弹性粘合剂、密封剂或涂料，特别还用于建筑或工业中特别暴露的户外应用，例如屋顶、高层建筑物或船舶。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是封闭胺作为含异氰酸酯基团的聚合物的固化助剂的用途，所述聚合物具有低含量的单体二异氰酸酯并且通过至少一种单体二异氰酸酯与至少一种多元醇以至少3/1的NCO/OH比反应然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，其特征在于，所述含异氰酸酯基团的聚合物的单体二异氰酸酯的含量为至多0.5重量％。
“单体二异氰酸酯”表示具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
“分子量”表示分子或分子残基的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(Mn)。平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定的，特别使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器，并且从200g/mol起开始评价。
“NCO含量”表示异氰酸酯基团的含量，单位为重量％。
“芳族”异氰酸酯基团表示直接键合至芳族碳原子的异氰酸酯基团。相应地，只具有芳族异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为“芳族异氰酸酯”。
“脂族”异氰酸酯基团表示直接键合至脂族或脂环族碳原子的异氰酸酯基团。相应地，只具有脂族异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为“脂族异氰酸酯”。
“聚醚聚氨酯聚合物”表示具有醚基作为重复单元并且另外包含氨基甲酸酯基团的聚合物。
“伯氨基”表示键合至一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示键合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示键合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其施加性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
“室温”表示23℃的温度。
式中的虚线各自表示取代基和相应分子残基之间的键。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。除非另有说明，否则重量百分比(缩写为重量％)表示基于整个组合物或基于整个分子计，组合物或分子中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
根据权利要求1所述的含异氰酸酯基团的聚合物也可被称为聚氨酯预聚物。
含异氰酸酯基团并且具有低含量单体二异氰酸酯的聚合物优选在室温下为液体。
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％的单体二异氰酸酯含量。这种聚合物特别适用于制备单体二异氰酸酯含量小于0.1重量％的制剂，例如特别是弹性粘合剂、密封剂和涂料；所述制剂即使没有特殊的保护措施也可安全处理，因此在许多国家无需危险标识即可销售。
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有1000至20000g/mol的平均分子量Mn。
含异氰酸酯基团的聚合物优选具有0.5至10重量％，优选0.6至8.4重量％，特别是0.8至7重量％的NCO含量。
在本发明的一个优选的实施方案中，含异氰酸酯基团的聚合物具有1000至4000g/mol，特别是1200至3000g/mol的平均分子量Mn。NCO含量在此优选为2.1至8.4重量％，特别是2.8至7重量％。这种含异氰酸酯基团的聚合物特别适合用于例如密封屋顶或阳台的弹性涂料中。其优选通过至少一种OH值为37至190mg KOH/g，特别是56至150mg KOH/g的二元醇的反应获得。
在本发明的另一个优选的实施方案中，含异氰酸酯基团的聚合物具有3500至15000g/mol，特别优选为4000至12000g/mol，特别是5000至10000g/mol的平均分子量Mn。NCO含量在此优选为0.6至3.5重量％，特别是0.7至3重量％，特别是0.8至2.5重量％。这种含异氰酸酯基团的聚合物特别适合用在弹性密封剂或粘合剂中。其优选通过至少一种平均OH官能度为1.9至3且OH值为8至56mg KOH/g、10至42mg KOH/g的多元醇的反应获得。
适合作为单体二异氰酸酯的是市售的芳族或脂族二异氰酸酯，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，其任选具有一部分2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，1,4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或其混合物。
单体二异氰酸酯优选是空间位阻的二异氰酸酯，特别是TDI、TMDI、IPDI或TMXDI。使用这样的二异氰酸酯获得的湿固化聚氨酯组合物具有特别好的储存稳定性、长的开放时间和高的可拉伸性，但是在单体二异氰酸酯含量较低的情况下，如果不同时使用封闭胺则其固化效果较差。
其中最优选作为单体二异氰酸酯的是IPDI。由IPDI获得的湿固化聚氨酯组合物具有良好的储存稳定性、长的开放时间、高强度以及特别高的耐气候影响性。然而，基于IPDI的具有低含量单体二异氰酸酯的湿固化聚氨酯组合物在环境温度下只能借助水分非常缓慢地固化，因此需要足够高的催化剂含量，这明显降低了固化之后的稳定性。出乎意料的是，当使用封闭胺作为固化助剂时，即使没有催化剂(例如有机锡(IV)-化合物)，这种组合物也可以可靠且快速地固化成具有低残留粘性和优异耐气候影响性的弹性材料。
进一步优选地，单体二异氰酸酯是非空间位阻的二异氰酸酯，特别是MDI、PDI、HDI或HMDI。使用这些二异氰酸酯获得的湿固化聚氨酯组合物具有特别高的固化速度和强度，其中出乎意料地，通过同时使用封闭胺明显改善了作为单组分组合物的储存稳定性。
其中最优选作为单体二异氰酸酯的是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由其获得的湿固化聚氨酯组合物具有令人惊讶的良好的储存稳定性，特别是快速固化和特别高的强度以及高弹性。
适合作为多元醇的是优选在室温下为液体的市售多元醇。
优选的是平均分子量Mn为800至15000g/mol，特别优选1000至12000g/mol，特别是2000至8500g/mol的多元醇。
优选的是平均OH-官能度为1.7至3的多元醇。
多元醇优选是OH值为8至185mg KOH/g，特别是10至120mg KOH/g的二元醇或三元醇。
在一个实施方案中，优选的是OH值为37至185mg KOH/g，特别是44至120mg KOH/g的二元醇。这种含异氰酸酯基团的聚合物特别适合用于例如密封屋顶或阳台的弹性涂料中。
在另一个实施方案中，优选的是OH值为8至56mg KOH/g，特别是10至42mg KOH/g的二元醇或三元醇。这种含异氰酸酯基团的聚合物特别适合用在弹性密封剂或粘合剂中。
多元醇优选为聚醚多元醇，由其获得的含异氰酸酯基团的聚合物因此为含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物。这样的聚合物能够实现具有高可拉伸性和弹性的湿固化聚氨酯组合物。
其优选具有1,2-亚乙基氧基团、1,2-亚丙基氧基团、1,3-亚丙基氧基团、1,2-亚丁基氧基团或1,4-亚丁基氧基团作为重复单元。
特别优选地，聚醚多元醇主要具有或仅具有1,2-亚丙基氧基团作为重复单元。特别地，基于所有重复单元，其具有80至100重量％的1,2-亚丙基氧基团和0至20重量％的1,2-亚乙基氧基团。特别合适的是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇，特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或者1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其中其可以借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合得到，所述起始剂分子特别是例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。
特别优选的是聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。其为聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基的混合多元醇，所述聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基的混合多元醇特别这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇，由此最后使其具有伯羟基。
优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g，特别是小于0.01mEq/g的不饱和度。
在一个实施方案中，优选的是始于三羟甲基丙烷或特别始于甘油的、任选环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，其平均分子量Mn为3500至15000g/mol，优选4000至12000g/mol，特别是4500至8500g/mol。
在单体二异氰酸酯与多元醇之间反应时，NCO/OH比优选为3/1至10/1，特别优选3/1至8/1，特别是4/1至7/1。单体二异氰酸酯和多元醇之间的反应优选在排除水分的情况下在20至160℃，特别是40至140℃的温度下进行，任选在合适催化剂的存在下进行。
反应之后，通过合适的分离方法除去反应混合物中残留的单体二异氰酸酯，直至达到所述残留含量。
优选的分离方法是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空情况下进行。
特别优选的是多级方法，其中在短程蒸发器中在120至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去单体二异氰酸酯。
在优选IPDI作为单体二异氰酸酯的情况下，夹套温度优选为140至180℃。
优选地，在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行单体二异氰酸酯与多元醇的反应以及之后去除反应混合物中残留的单体二异氰酸酯。
优选地，随后再使用反应之后除去的单体二异氰酸酯，即重新用于制备含异氰酸酯基团的聚合物。
在该反应中，多元醇的OH基团与单体二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。这也导致所谓的扩链反应，其中多元醇和单体二异氰酸酯之间的反应产物的OH基团和/或异氰酸酯基团反应。所选择的NCO/OH比越高，则发生的扩链反应越少，因此多分散性和所得聚合物的粘度越低。扩链反应的量度是聚合物的平均分子量或GPC分析中峰的宽度和分布。另一个量度是相对于由每个OH基团与单体二异氰酸酯的反应计算出的理论NCO含量，不含单体的聚合物的有效NCO含量。
优选地，用封闭胺固化的、具有低含量单体二异氰酸酯的、含异氰酸酯基团的聚合物中的NCO含量为理论NCO含量的至少80％，特别是至少85％，所述理论NCO含量是由每摩尔OH基团加合一摩尔单体二异氰酸酯而计算的。这样的聚合物具有特别低的粘度，并且能够实现具有特别良好的施加性能的湿固化聚氨酯组合物。
优选地，具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物在20℃下的粘度为至多50Pa·s，特别是至多40Pa·s，特别优选至多30Pa·s。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的，锥直径为25mm，锥角为1°，锥尖至板的距离为0.05mm，剪切速度为10s-1。
优选的含异氰酸酯基团的聚合物能够实现具有高的可拉伸性和弹性的高品质且容易加工的湿固化聚氨酯组合物。
基于聚醚链段中的所有重复单元(80至100重量％、特别是80至90重量％的1,2-亚丙基氧基团和0至20重量％、特别是10至20重量％的1,2-亚乙基氧基团)计，一种特别优选的具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物的NCO含量为1至2.5重量％、优选1.1至2.1重量％，单体二异氰酸酯含量为至多0.3重量％，并且由IPDI与聚醚三元醇的反应获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至3、优选2.2至2.8、特别是2.2至2.6且OH值为10至42mg KOH/g、特别是20至35mg KOH/g。这样的聚合物与封闭胺一起能够实现特别适合用作弹性粘合剂或密封剂(尤其也适用于暴露的户外应用)的湿固化聚氨酯组合物。
基于聚醚链段中的所有重复单元(100％的亚丙基氧基团)，另一种特别优选的具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物的NCO含量为2.8至7重量％，单体二异氰酸酯的含量为至多0.3重量％并且通过IPDI与至少一种OH值为44至120mg KOH/g的聚醚二元醇的反应获得。这样的聚合物与封闭胺一起能够实现特别适合用作弹性涂料(尤其也适用于暴露的户外应用)的湿固化聚氨酯组合物。
用作固化助剂的封闭胺优选具有至少一个醛亚氨基或噁唑烷基。在排除水分的情况下，这些封闭的氨基与异氰酸酯基团一起是特别储存稳定的。
特别适合作为封闭胺的是双噁唑烷，特别是式(Ia)或(Ib)的双噁唑烷
Figure BDA0002928673040000101
其中
D表示具有6至15个碳原子的二价烃基，特别是1,6-亚己基或(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3或4(2)-甲基-1,3-亚苯基，并且
G表示具有3至26个碳原子的一价有机基团，特别是2-丙基、3-庚基、苯基或取代的苯基。
特别优选地，D表示1,6-亚己基并且G表示具有12至26个碳原子的取代的苯基，特别是对位被任选支化的癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基或十四烷基苯基取代的苯基。这种双噁唑烷在室温下为液体且无味，与异氰酸酯基团一起储存稳定，并且能够快速固化。
所述封闭胺优选包含至少一个式(IIa)或(IIb)的醛亚氨基
Figure BDA0002928673040000111
其中
R1和R2相互独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，所述二价烃基为具有5至8，优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分，
Y表示具有1至25个碳原子的一价有机基团，并且
Z表示具有5至26个碳原子的任选取代的芳基或杂芳基。
在排除水分的情况下，这些封闭胺与异氰酸酯基团一起是特别储存稳定的。
R1和R2优选各自表示甲基。
Y优选表示具有3至20个碳原子并且任选具有醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基或叔氨基的烃基。其优选具有酯基或叔氨基和任选的醚基。
在一个优选的实施方案中，Y表示式
Figure BDA0002928673040000112
的基团，其中R3表示氢基或具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基、芳烷基或烷氧基羰基，并且R4表示氢基或具有1至20个碳原子的一价烃基。
优选地，R3表示氢基并且R4表示甲基或十一烷基。这种封闭胺即使与MDI的反应性极强的芳族异氰酸酯基团一起储存也非常稳定。
在此，R4＝甲基的封闭胺的优点在于，在环境条件下，固化时释放的封闭剂从组合物中扩散出来，其中产生轻微的气味负担，并且不会出现封闭剂迁移或增塑作用的问题。
R4＝十一烷基的封闭胺的优点在于，固化时释放的封闭剂完全无味，并且不会对环境造成排放负担。
在另一个优选的实施方案中，Y表示式
Figure BDA0002928673040000121
的基团，其中R3具有上述含义，并且R5和R6相互独立地各自表示具有1至20个碳原子并且任选具有醚基的直链或支化的烷基、环烷基或芳烷基，或者一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，所述二价烃基为5至8元杂环的一部分，所述杂环除了氮原子之外还可包含醚基、硫醚基或其它叔氨基。
优选地，R5和R6一起表示3-氧杂-1,5-亚戊基，并且因此与氮原子一起形成吗啉环。这种封闭胺与脂族异氰酸酯基团一起储存是特别稳定的，并且在固化时释放出无味的封闭剂，所述封闭剂在聚氨酯中具有优异的相容性并且仅具有微弱的增塑作用。
优选地，Z表示式
Figure BDA0002928673040000122
的基团，其中R7表示氢基或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基。
优选地，R7表示具有6至20个碳原子的烷基或烷氧基，特别表示任选支化的癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基，特别优选表示位于对位的具有10至14个碳原子的任选支化的烷基。
这种封闭胺在工业上特别容易获得并且在固化时释放无味的封闭剂，所述封闭剂显示出特别低的迁移效果趋势。
封闭胺特别优选是二醛亚胺或三醛亚胺。二醛亚胺或三醛亚胺通常具有低粘度，工业上容易获得，并且能够实现具有高弹性的聚氨酯产品。
非常特别优选地，封闭胺选自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的醛亚胺，
Figure BDA0002928673040000123
Figure BDA0002928673040000131
其中
n表示2或3，
A表示分子量为28至6000g/mol的任选具有醚氧的脂族、脂环族或芳脂族n价烃基，
并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
这样的基于脂族二元胺或三元胺的醛亚胺容易获得并且在毒理学上特别有利。
优选地，R1和R2各自表示甲基，R3表示氢基，R4表示选自甲基和十一烷基的基团，或者R5和R6一起表示3-氧杂-1,5-亚戊基，或者R7表示位于对位的具有10至14个C原子的任选支化的烷基。
A优选具有28至500g/mol的分子量。这种封闭胺能够实现特别高的强度。
优选地，A表示选自以下的基团：1,6-亚乙基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚甲基-双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量Mn为170至500g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基和平均分子量为330至500g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基)。这样的封闭胺源自工业上容易获得的二元胺或三元胺，并且能够实现具有可靠的固化和良好的机械性能的聚氨酯产品。
其中优选的是1,6-亚乙基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、平均分子量Mn为170至500g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基和平均分子量Mn为330至500g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基)。
特别优选地，A表示(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3。这种封闭胺源自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)。源自其的封闭胺非常特别适合用作具有低含量单体二异氰酸酯(基于IPDI的)的含异氰酸酯基团的聚合物的固化助剂。基于IPDI的聚合物和基于IPDA的封闭胺的组合能够实现具有极高伸长率和特别高强度的聚氨酯产品。
封闭胺优选选自式(Ia)的双噁唑烷，其中D表示1,6-亚己基并且G表示对位被任选支化的癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基或十四烷基苯基取代的苯基，N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)己-1,6-二胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)己-1,6-二胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，平均分子量Mn为450至880g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为750至1050g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为680至1100g/mol的N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为500至800g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为730至880g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺，平均分子量Mn为1150至1300g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺，平均分子量Mn为1000至1350g/mol的N,N',N”-三(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基三胺和平均分子量Mn为850至1000g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)聚氧化亚丙基三胺。
其中优选的是醛亚胺。其具有特别低的粘度。
其中进一步优选的是无气味类型，特别是对于室内应用。
其中进一步优选的是源自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷的醛亚胺。其与基于IPDI的聚氨酯组合物组合能够实现特别高的强度和高弹性和特别良好的耐候性。
同样适合的是具有醛亚氨基和噁唑烷基的封闭胺，特别是具有一个醛亚氨基和一个噁唑烷基的封闭胺。
所述封闭胺优选由至少一种胺与至少一种醛在缩合反应中的反应获得，其中释放并任选除去水。
优选的双噁唑烷特别通过如下方式获得：首先使二乙醇胺与化学计量或略超化学计量的至少一种醛反应，并且使用合适的方法，任选通过加热和/或施加真空，从反应混合物中除去缩合水和任选存在的溶剂。随后通过合适的方法，特别是通过与碳酸酯或二异氰酸酯反应，使形成的羟基噁唑烷转化为双噁唑烷。特别优选的是与HDI反应。
用于制备噁唑烷的醛优选为异丁醛、2-乙基己醛、苯甲醛或4-C10-14-烷基苯甲醛。以此方式，获得了与异氰酸酯一起储存稳定的噁唑烷，其在聚氨酯组合物中当与水分接触时能够快速水解并且可靠地固化。
优选的二醛亚胺或三醛亚胺特别通过在伯氨基方面化学计量或略超化学计量的至少一种式(IV)的多胺与至少一种式(Va)或(Vb)的醛(特别是至少一种式(VIa)或(VIb)或(VIc)的醛)的反应而获得。
Figure BDA0002928673040000151
Figure BDA0002928673040000161
在式(IV)、(Va)、(Vb)、(VIa)、(VIb)和(VIc)中，A、n、R1、R2、Y、Z、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含义。
有利地在15至120℃、优选20至100℃的温度下，任选在溶剂的存在下进行所述反应。优选使用合适溶剂以共沸物的方式从反应混合物中除去缩合水或者优选通过蒸馏(任选在真空下)直接从反应混合物中除去缩合水。
在反应中任选使用催化剂，特别是酸催化剂。
适合作为式(IV)的胺的特别是市售伯脂族二胺或三胺，特别是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-丁二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、1,3-戊二胺、1,5-戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3,6-三氨基己烷、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,4,8-三氨基辛烷、2,5-二甲基-1,6-己二胺、1,9-壬二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、5-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,6,11-三氨基十一烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3,5-三氨基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4(2)-甲基-1,3-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)苯、3-氧杂-1,5-戊二胺、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、平均分子量Mn为200至4000g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基二胺，特别是
Figure BDA0002928673040000171
-类型D-230、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、D-4000(均来自Huntsman)、α,ω-聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基二胺，特别是
Figure BDA0002928673040000172
-类型ED-600、ED-900、ED-2003、HK-511(均来自Huntsman)、α,ω-聚氧化亚丙基聚氧化-1,4-丁二胺，特别是
Figure BDA0002928673040000173
-类型THF-100、THF-140、THF-230、XTJ-533或XTJ-536(均来自Huntsman)、α,ω-聚氧化亚丙基聚氧化-1,2-丁二胺，特别是
Figure BDA0002928673040000174
-类型XTJ-568或XTJ-569(均来自Huntsman)、α,ω-聚氧化-1,2-丁二胺，特别是
Figure BDA0002928673040000175
XTJ-523(来自Huntsman)、平均分子量Mn为380至6000g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基胺)，特别是
Figure BDA0002928673040000176
-类型T-403、T-3000或T-5000(均来自Huntsman)或始于三羟甲基丙烷的三(ω-聚氧化亚丙基聚氧化-1,2-亚丁基胺)，特别是
Figure BDA0002928673040000177
XTJ-566(来自Huntsman)。
优选作为式(IV)的胺为1,6-己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4(2)-甲基-1,3-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、平均分子量Mn为200至500g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基二胺或平均分子量Mn为380至500g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基胺)。
特别优选的是1,6-己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、平均分子量Mn为200至500g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基二胺或平均分子量Mn为380至500g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基胺)。
最优选的是1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
合适的醛特别是叔醛，例如特别是2,2-二甲基丙醛(新戊醛)、2,2-二甲基-3-苯基丙醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-己酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-癸酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙醛、2,2-二甲基-3-二乙基氨基丙醛、2,2-二甲基-3-二丁基氨基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉代)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-(4-甲基哌嗪基))丙醛、2,2-二甲基-3-(N-(4-乙基哌嗪基))丙醛、2,2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-甲基环己基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-双(2-甲氧基乙基)氨基丙醛或芳族醛，例如特别是苯甲醛或取代的苯甲醛，特别是被具有10至14个碳的任选支化的烷基对位取代的苯甲醛。
优选的是2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛、苯甲醛、4-癸基苯甲醛、4-十一烷基苯甲醛、4-十二烷基苯甲醛、4-十三烷基苯甲醛、4-十四烷基苯甲醛或被烷基取代的这些苯甲醛的混合物。
其中无气味的是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛、4-癸基苯甲醛、4-十一烷基苯甲醛、4-十二烷基苯甲醛、4-十三烷基苯甲醛和4-十四烷基苯甲醛。
具有醛亚氨基和噁唑烷基的合适的封闭胺特别通过至少一种式
Figure BDA0002928673040000181
的胺与所述醛之一以至少1/2的摩尔比反应并且分离且除去水而获得，其中L表示具有2至30个碳原子的二价有机基团，E表示任选取代的1,2-亚乙基，例如特别是N-(2-氨基乙基)乙醇胺或N-(3-(2-甲基苯氧基)-2-羟基-1-丙基)-1,2-丙二胺(得自邻甲苯基缩水甘油醚与1,2-丙二胺的反应)或N-(3-(2-甲基苯氧基)-2-羟基-1-丙基)-2(4)-甲基-1,5-戊二胺(得自邻甲苯基缩水甘油醚与1,5-二氨基-2-甲基戊烷的反应)。
作为封闭胺特别还可以使用包含两种或更多种不同的封闭胺的混合物，特别是源自不同的伯胺的封闭胺和/或源自不同的醛的封闭胺。
封闭胺优选以如下的量使用：使得封闭氨基的数目相对于存在的异氰酸酯基团的数目为0.1至1.1，特别是0.2至1.0，特别优选0.3至0.9。
通过根据本发明的用途提供了一种湿固化聚氨酯组合物，所述组合物特别具有小于0.1重量％的单体二异氰酸酯含量。
因此，本发明的另一个主题是一种湿固化聚氨酯组合物，其包含至少一种具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物以及至少一种如上所述的封闭胺，其特征在于，基于整个组合物计，所述湿固化聚氨酯组合物的单体二异氰酸酯含量小于0.1重量％。即使没有特殊的保护措施，这种组合物也可以安全地处理，并且在许多国家在包含的单体二异氰酸酯方面无需危险标识即可销售。其包含至少一种如上所述的具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物，以及至少一种如上所述的封闭胺。
所述湿固化聚氨酯组合物优选包含至少一种选自低聚异氰酸酯、催化剂、填料和增塑剂的其它成分。
其中特别合适的低聚异氰酸酯是HDI-缩二脲例如
Figure BDA0002928673040000191
N 100或N 3200(来自Covestro)、
Figure BDA0002928673040000192
HDB或HDB-LV(来自Vencorex)或
Figure BDA0002928673040000193
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如
Figure BDA0002928673040000194
N 3300、N 3600或N 3790BA(均来自Covestro)、
Figure BDA0002928673040000195
HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencorex)、
Figure BDA0002928673040000196
TPA-100或THA-100(来自Asahi Kasei)或
Figure BDA0002928673040000197
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮例如
Figure BDA0002928673040000198
N 3400(来自Covestro)；HDI-亚氨基氧杂二嗪二酮例如
Figure BDA0002928673040000199
XP2410(来自Covestro)；HDI-脲基甲酸酯例如
Figure BDA00029286730400001910
VP LS 2102(来自Covestro)；溶液形式的IPDI-异氰脲酸酯，例如
Figure BDA00029286730400001911
Z 4470(来自Covestro)或固体形式的IPDI-异氰脲酸酯，例如
Figure BDA00029286730400001912
T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物例如
Figure BDA00029286730400001913
IL(来自Covestro)；以及经混合的基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，例如
Figure BDA00029286730400001914
HL(来自Covestro)。
合适的催化剂特别是用于水解噁唑烷基和/或醛亚氨基的催化剂，特别是有机酸，特别是羧酸例如2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、新癸酸、苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸、有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐、羧酸的甲硅烷基酯、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机酸或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，特别是芳族羧酸例如苯甲酸、2-硝基苯甲酸，特别是水杨酸。
合适的催化剂还有用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(IV)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(III)或锆(IV)的络合物，特别与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。
特别地，不同催化剂的组合也是合适的。
在此，特别地，用于促进异氰酸酯基团反应的催化剂的存在量不得过度损害经固化组合物的稳定性。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球。
优选的是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的碳酸钙，煅烧高岭土或工业制得的炭黑。
合适的增塑剂特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或二(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯(DPHP)、氢化邻苯二甲酸酯，特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(DINCH)、对苯二甲酸酯，特别是双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或对苯二甲酸二异壬酯，氢化对苯二甲酸酯，特别是氢化双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或对苯二甲酸二异壬酯或双(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯、癸二酸酯、苯甲酸酯、二醇醚、二醇酯、有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯或源自天然脂肪或油的增塑剂，特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。
湿固化聚氨酯组合物可以包含其它添加剂，特别是
-无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维，例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；
-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；
-染料；
-干燥剂，特别是分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单噁唑烷例如
Figure BDA0002928673040000211
2(来自Incorez)或原甲酸酯；
-增粘剂，特别是有机烷氧基硅烷，特别是环氧硅烷例如特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或钛酸酯；
-加速异氰酸酯基团反应的其它催化剂，特别是锡、锌、铋、铁、铝、钼、二氧钼、钛、锆或钾的盐、皂或络合物，特别是2-乙基己酸锡(II)、新癸酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、乳酸铝、油酸铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或乙酸钾；含叔氨基的化合物，特别是N-乙基二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、五甲基亚烷基三胺及其更高级的同系物、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪；芳族氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑；有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用”催化剂(其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式)；
-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
-溶剂，特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、缩醛例如丙缩醛、丁缩醛、2-乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10-四氧杂十二烷(TOU)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂、石油醚或汽油，特别是SolvessoTM-类型(来自Exxon)，以及碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、对氯苯并三氟化物或苯并三氟化物；
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
-非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；
-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或多磷酸铵；
-添加剂，特别是湿润剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抵抗氧化、热、光或紫外辐射的稳定剂或杀生物剂；
或其它通常在湿固化聚氨酯组合物中使用的物质。
可能合意的是，某些物质在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
在制备聚氨酯组合物时，在混合含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物和组合物的其它成分(特别是填料)时，单体二异氰酸酯的含量由于与存在的水分反应而会在可能情况下进一步降低。
湿固化聚氨酯组合物包含优选10至95重量％，特别优选15至80重量％，特别是20至50重量％的具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物。
此外，湿固化聚氨酯组合物可以具有一定含量的其它含异氰酸酯基团的聚合物，特别还有常规制得的具有更高含量单体二异氰酸酯的聚合物。
湿固化聚氨酯组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水的容器中储存。合适的不透水的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
湿固化聚氨酯组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
“双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两个不同的组分中，所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施加组合物之前或者在施加组合物的过程中才彼此混合。
湿固化聚氨酯组合物优选为单组份的。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
在施加湿固化聚氨酯组合物时开始固化过程。其结果是产生经固化组合物。
在单组份组合物的情况下，以其原样形式施加组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化，可以在施加时在组合物中混入包含或释放水和/或催化剂和/或固化剂的促进剂组分，或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。
固化时异氰酸酯基团在水分的作用下与封闭的氨基反应。一部分异氰酸酯基团(特别是相对于封闭氨基过量的异氰酸酯基团)在水分的作用下彼此和/或与组合物中任选存在的其它反应性基团(特别是羟基或自由氨基)反应。造成组合物固化的异氰酸酯基团的全部反应被称为交联。
湿固化的聚氨酯组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(“结皮”)。固化沿着扩散方向从外向内进行，其中结皮变得越来越厚并且最终包括整个施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分，所述促进剂组分在施加之时混入组合物或者在施加之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
湿固化聚氨酯组合物优选在环境温度下施加，特别是约-10至50℃，优选-5至45℃，特别优选0至40℃。
湿固化聚氨酯组合物的固化优选同样在环境温度下进行。
湿固化聚氨酯组合物具有长的加工时间(开放时间)和快速固化。
“开放时间”表示组合物施加之后可以进行加工或再加工而不丧失其功能的时间段。对于单组分组合物，至迟当形成结皮时，即超过开放时间。
“固化速度”表示在施加之后给定时间内组合物中形成聚合物的程度，例如通过所形成的结皮厚度来确定。
交联时释放为了封闭氨基而使用的醛。如果醛基本上不挥发且无气味，则其大部分保留在经固化组合物中并充当增塑剂。
优选将湿固化聚氨酯组合物用作弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂料。
作为粘合剂和/或密封剂，湿固化聚氨酯组合物特别适用于建筑工业和制造工业或汽车制造中的粘合应用和密封应用，特别是用于拼装地板粘合、装配、安装件粘合、模块粘合、车窗粘合、接缝密封、车身密封、缝隙密封或空腔密封。
汽车制造业中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘合，或车身中车窗的粘合，其中交通工具特别是汽车、载重卡车、巴士、轨道车辆或船舶。
作为密封剂，所述湿固化聚氨酯组合物特别适合弹性密封所有类型的接缝、缝隙或空腔，特别是建筑接缝，例如部件之间的扩张缝或连接缝，或地下建筑的地面接缝。特别是对于建筑物的扩张缝的密封，具有软弹性性能和高的低温柔性的密封剂是特别合适的。
作为涂料，湿固化聚氨酯组合物特别适用于保护和/或密封建筑物或其部件，特别是用于阳台、露台、屋顶，特别是平坦屋顶或略微倾斜的屋顶表面或屋顶花园，或者在建筑内部用在水槽或厨房的瓷砖或陶瓷板的下方，或者用于收集槽、通道、竖井、筒仓、水箱或废水处理装置。
其也可以出于修复目的用作例如未密封屋顶膜或不再适用的地板覆面的密封剂或涂料，或是用作高反应性喷射密封剂的修复料。
湿固化聚氨酯组合物可以被配制成具有结构粘性性能的糊状稠度。借助于合适的装置例如从市售的料盒或桶或瓶中例如以胶条的形式施加这种组合物，其中所述胶条可以具有基本上圆形或三角形的横截面。
所述湿固化聚氨酯组合物还可以被配制成液体且所谓自流平的，或仅略微触变并且可以浇注施加。作为涂料，其可以随后例如借助于辊、刮板、抹刀或刮刀使组合物以平面形式分布直至希望的层厚度。在工作过程中，通常施涂0.5至3mm、特别是1.0至2.5mm的层厚度。
可以用湿固化聚氨酯组合物粘合或密封或涂布的合适基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥地坪(Zementestrich)、纤维水泥特别是纤维水泥板、砖、瓦、石膏特别是石膏板或无水石膏地坪(Anhydrid-Estrich)，或天然石材例如花岗石或大理石；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料；
-金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-柏油或沥青；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物；
-塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自未处理或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫；
-经涂布或经涂漆的基材，特别是经涂漆的瓷砖、经涂覆的混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材；
-染料或漆，特别是汽车面漆。
在需要的情况下，基材可以在施加之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施加活化剂或底漆。
可以粘合和/或密封两种相同的基材或两种不同的基材。
本发明的另一个主题是用于粘合或密封的方法，包括如下步骤
(i)将根据本发明用途的湿固化聚氨酯组合物施加至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
本发明的另一个主题是用于涂布或密封的方法，包括如下步骤
(i)将根据本发明用途的湿固化聚氨酯组合物施加至基材上，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
由施加和固化所述湿固化聚氨酯组合物或者由用于粘合或密封的方法或用于涂布或密封的方法获得用所述组合物粘合或密封或涂布的制品。所述制品可以是建筑物或其部件，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，桥梁，房顶，楼梯间或房屋立面，或其可以是工业商品或消耗用品，特别是窗户，管道，风力发电装置的转子叶片，家用机器或交通工具，例如特别是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机，或其附件。
因此本发明的另一个主题是由所述用于粘合或密封的方法或者由所述用于涂布或密封的方法获得的制品。
由根据本发明的用途获得的湿固化聚氨酯组合物具有有利的性能。所述组合物即使没有特殊的保护措施也可安全处理，并且在许多国家在单体二异氰酸酯含量方面无需危险标识即可销售，具有良好的储存稳定性和优异的可加工性。其在与水分接触时快速且可靠地固化成具有高弹性和可拉伸性、高强度、低残留粘性、良好粘附性能和高耐气候影响性的材料。其因此也特别适用于建筑或工业中暴露的户外应用，例如屋顶、高层建筑物或船舶。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂得自Sigma-Aldrich。
含异氰酸酯基团的聚合物的制备：
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径25mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)测量粘度。
在预先借助于N-丙基-4-硝基苄胺衍生之后，通过HPLC确定单体二异氰酸酯含量(通过光电二极管阵列检测；0.04M乙酸钠/乙腈作为流动相)。
聚合物P-1：
使780.0g的
Figure BDA0002928673040000281
5031BT(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3；来自Covestro)和220g 1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(
Figure BDA0002928673040000282
IPDI，来自Evonik)在0.01g二月桂酸二丁基锡的存在下在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为6.4重量％、20℃下的粘度为4.1Pa·s且单体IPDI含量为约12重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分(夹套温度160℃，压力0.1至0.005mbar)，特别是大多数单体IPDI。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.9重量％，20℃下的粘度为8.2Pa·s且单体IPDI含量为0.02重量％。
聚合物P-2：
使725g的
Figure BDA0002928673040000283
5031BT(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3；来自Covestro)和275g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0002928673040000284
44MC L，来自Covestro)在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为7.6重量％、20℃下的粘度为6.5Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器中蒸馏除去挥发性成分(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)，特别是大部分的单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.04重量％。
聚合物R-1：
使894.5g的
Figure BDA0002928673040000285
5031BT(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3；来自Covestro)和105.0g 1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(
Figure BDA0002928673040000291
IPDI，来自Evonik)在0.01g二月桂酸二丁基锡的存在下在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为1.9重量％且单体IPDI含量为约1.4重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
聚合物R-2：
使685g的
Figure BDA0002928673040000292
CP 4755(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为35.0mg KOH/g，OH官能度为约2.4；来自Dow)、115g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0002928673040000293
44MC L，来自Covestro)和200g邻苯二甲酸二异癸酯在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为1.9重量％且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约2.1重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
聚合物P-1和P-2是根据本发明的具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物。聚合物R-1和R-2是常规制备的具有明显更高含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物，并且其用于比较。
封闭胺的制备：
通过滴定确定胺值(包括醛亚氨基和噁唑烷基)(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫作为指示剂)。
醛亚胺A1：N,N’-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺
在圆底烧瓶中在氮气氛中预置100.0g(0.35mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入27.9g(0.16mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(
Figure BDA0002928673040000294
IPD，来自Evonik)，随后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到无色液体，其胺值为153mg KOH/g，这对应于计算出的367g/mol的醛亚胺当量重量。
醛亚胺A2：
在圆底烧瓶中在氮气氛下预置100.00g主要包含支化的4-(C10-14-烷基)苯甲醛的分馏的反应混合物(通过借助于HF-BF3催化的C10-14-烷基苯的甲酰化反应获得，平均醛当量为290g/Eq)。伴随搅拌加入27.86g的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(
Figure BDA0002928673040000295
IPD，来自Evonik)然后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到浅黄色无气味的液体，其胺值为150mg KOH/g，这对应于计算出的374g/mol的醛亚胺当量重量。
醛亚胺A3：N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺
在圆底烧瓶中在氮气氛下预置100.0g(0.58mol)2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛。然后伴随充分搅拌加入47.4g(0.28mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(
Figure BDA0002928673040000301
IPD，来自Evonik)，并随后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到无色液体，其胺值为227mg KOH/g，这对应于计算出的247g/mol的醛亚胺当量重量。
醛亚胺A4：N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺
在圆底烧瓶中在氮气氛中预置100.0g(0.69mol)2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入56.2g(0.33mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(
Figure BDA0002928673040000302
IPD，来自Evonik)，并随后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到无色液体，其胺值为263mg KOH/g，这对应于计算出的213g/mol的醛亚胺当量重量。
醛亚胺A5：N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)亚己基-1,6-二胺
在圆底烧瓶中在氮气氛中预置100.0g(0.35mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入26.5g(0.16mol)1,6-己二胺溶液(在水中70重量％)，并随后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到无色液体，其胺值为160mg KOH/g，这对应于计算出的351g/mol的醛亚胺当量重量。
噁唑烷A6：双噁唑烷
在圆底烧瓶中预置63.09g(0.6mol)二乙醇胺，使其与178.09g主要包含支化的4-(C10-14-烷基)苯甲醛的分馏的反应混合物(通过借助于HF-BF3催化的C10-14-烷基苯的甲酰化反应获得，平均醛当量为290g/Eq)和0.50g水杨酸混合，并且在80℃和真空下搅拌反应混合物，直至除去所有的水。获得黄色液体，其胺值为141.6mg KOH/g。(＝羟基官能的单噁唑烷，中间产物)
在圆底烧瓶中在氮气氛下预置和加热37.80g所获得的羟基官能的单噁唑烷。在80℃下滴加8.33g的1,6-己烷二异氰酸，然后在80℃下搅拌，直到通过IR-光谱不再可检测到异氰酸酯基团为止。得到室温下为液体的高粘度黄色油，其胺值为116.4mg KOH/g，这对应于计算出的482g/mol的噁唑烷基当量重量。
湿固化的聚氨酯组合物：
组合物C-1至C-10：
对于每种组合物，通过行星式混合机在真空和排除水分的情况下将表1所示的成分以指定的量(重量份)充分混合，并在排除水分的情况下储存。
增稠糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(
Figure BDA0002928673040000311
44MC L；来自Covestro)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g单丁胺。将产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
如下测试每种组合物：
通过与新鲜制备的薄膜相距2cm用鼻嗅闻来评估气味。“是”表示明显能闻到气味。“否”表示闻不到气味。
确定结皮时间(HBZ)作为加工时间(开放时间)的量度。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定直至当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物所持续的时间。“未固化”表示3天内不形成结皮。
在标准气候下固化3天、7天、11天、14天、21天和28天的试样上，根据DIN 53505确定肖氏A硬度。
在标准气候下固化7天的肖氏A试样上评估表面粘性。
为了确定机械性能，在两张涂蜡转印纸之间将每种组合物压成2mm厚的膜，并且在标准气候下储存7天。除去蜡纸之后，从膜中冲压长度为75mm、梁长为30mm且梁宽为4mm的数个哑铃体，根据DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速度测试其拉伸强度(“Zugfest.”)、断裂伸长(“Bruchdehn.”)和E-模量(在0.5-5％的伸长率下)。
为了确定粘合连接的强度，在玻璃上确定拉伸剪切强度(ZSF)。为此，通过将两块用异丙醇除油污并用
Figure BDA0002928673040000321
Aktivator-100(来自Sika Schweiz)预处理的玻璃板粘合来制作连接体，使得搭接的粘合连接处的尺寸为12x25mm，厚度为4mm，并且使玻璃板的顶端伸出。将连接体在标准气候下储存7天之后，根据DIN EN 1465以20mm/min的拉伸速度测试拉伸剪切强度。
结果列于表1中。
用(Ref.)表示的实施例为对比实施例。
Figure BDA0002928673040000322
Figure BDA0002928673040000331
表1：C-1至C-10的组成和性质。
“n.b.”表示“未确定”(未固化)
1
Figure BDA0002928673040000332
5GU(来自Omya)
2邻苯二甲酸二异癸酯
3己二酸二辛酯中5重量％的水杨酸
4邻苯二甲酸二异癸酯中4重量％的二月桂酸二丁基锡
Figure BDA0002928673040000333
表1：(续)
表1显示了基于异佛尔酮二异氰酸酯的组合物的性能，其具有很高的光稳定性。对于这些体系，由于异佛尔酮二异氰酸酯在空间上受阻、是脂族的且反应较迟钝，因此要可靠地固化成具有不粘表面和良好机械性能的材料成为一项挑战。参考组合物C-2(低含量的单体二异氰酸酯，无封闭胺)和C-3(高含量的单体二异氰酸酯，无封闭胺)的比较表明，C-2由于缺少单体二异氰酸酯因此显示出明显更缓慢的固化和粘性表面。相反，根据本发明的组合物C-6(低含量的单体二异氰酸酯，醛亚胺A-3)与参考组合物C-7(高含量的单体二异氰酸酯，醛亚胺A-3)的比较表明，根据本发明的组合物C-6几乎同样快速地固化成不粘的材料。因此，根据本发明的用途能够实现非常光稳定且无需标识的组合物，所述组合物由于高的光稳定性和不粘的表面而特别适合用于特别暴露的户外应用，例如船舶。
为了确定热稳定性，将数个如上所述冲压出的哑铃体在80℃或90℃或100℃的空气循环炉中储存7天，然后冷却至室温并且如上所述测试拉伸强度、断裂伸长率和E-模量。结果用标记“7d 80℃”或“7d 90℃”或“7d 100℃”表示。
结果列于表2中。
用(Ref.)表示的实施例是对比例。
Figure BDA0002928673040000341
表2：C-2(Ref.)、C-5、C-8和C-10的热稳定性。
表2显示参考组合物C-2具有有限的热稳定性，这可能是由于高含量的锡催化剂所致。
组合物C-11至C-14：
对于每种组合物，通过行星式混合机在真空和排除水分的情况下将表3中所示的成分以指定的量(重量份)充分混合，并在排除水分的情况下储存。
如C-1所述制备增稠糊剂。
如下测试每种组合物：
作为储存稳定性的量度，通过以下方式确定组合物储存之后的挤出力：将密闭料盒分别在室温下储存7天或在60℃的空气循环炉中储存7天，然后通过挤出设备(Zwick/Roell Z005)测量挤出力。为此，将料盒经12小时调理之后在标准气候下打开，将内径3mm的喷嘴拧到料盒上，然后测量以60mm/min的挤出速度通过喷嘴挤出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的挤出距离之后测得的力的平均值。根据密闭料盒的储存方式，结果用标记“7d RT”或“7d 60℃”表示。
作为加工时间(开放时间)的量度，如对组合物C-1所述确定结皮时间。
在标准气候下固化1天、2天和7天的试样上根据DIN 53505确定肖氏A硬度。
为了确定拉伸强度、断裂伸长、0.5-50％伸长率下的E-模量(“E-模量50％”)和抗撕裂蔓延性，如对组合物C-1所述制备和测试试样。
为了确定粘合连接体的强度，如对组合物C1所述，将连接体在标准气候下储存14天后，在玻璃上确定拉伸剪切强度(ZSF)。作为粘合体的热稳定性和水解稳定性的量度，将另外的连接体另外在90℃的空气循环炉中储存7天或在70℃/100％相对湿度下储存7天，在标准气候下冷却并且以相同方式测试。结果用标记“14d NK”或“7d 90℃”或“7d 70/100”表示。
用混凝土试样(用来自Sika Schweiz的
Figure BDA0002928673040000351
Primer-3N预处理)在23℃下根据DIN EN 28339的方法A确定60％拉伸应力(在60％的伸长下)和100％拉伸应力(在100％的伸长下)。
结果列于表3中。
用(Ref.)表示的实施例为对比实施例。
Figure BDA0002928673040000361
表3：C-11至C-14的组成(重量份)和性质。
1Omya
Figure BDA0002928673040000362
- OM(来自Omya)
23-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
3己二酸二辛酯中的5重量％的水杨酸
表3显示基于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的组合物的性能，其由于高反应性而具有快速固化。尽管如此，此处的挑战在于实现良好的储存稳定性和可加工性。根据本发明的组合物C-11(低含量的单体二异氰酸酯，醛亚胺A1)显示出优异的储存稳定性和极好的可加工性(60℃下7天之后挤出力略微升高，同时挤出力值较低)，而参考组合物C-12(低含量的单体二异氰酸酯，无封闭胺)、C-13(高含量的单体二异氰酸酯，醛二胺A1)和C-14(高含量的单体二异氰酸酯，无封闭胺)在60℃下储存7天之后均表现出挤出力的较大提高，因此显示出明显更差的储存稳定性。

Claims (15)

1.封闭胺作为含异氰酸酯基团的聚合物的固化助剂的用途，所述聚合物具有低含量的单体二异氰酸酯并且通过至少一种单体二异氰酸酯与至少一种多元醇以至少3/1的NCO/OH比反应然后借助于合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，其特征在于，所述含异氰酸酯基团的聚合物的单体二异氰酸酯的含量为至多0.5重量％。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述含异氰酸酯基团的聚合物的单体二异氰酸酯的含量为至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述含异氰酸酯基团的聚合物的NCO含量为0.5至10重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于，所述单体二异氰酸酯是空间位阻的二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于，所述多元醇是OH值为8至185mg KOH/g的二元醇或三元醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于，所述多元醇是聚醚多元醇，由其获得的含异氰酸酯基团的聚合物因此是含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于，所述封闭胺具有至少一个醛亚氨基或噁唑烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于，所述封闭胺包含至少一个式(IIa)或(IIb)的醛亚氨基，
Figure FDA0002928673030000021
其中
R1和R2相互独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基且其为具有5至8，优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分，
Y表示具有1至25个碳原子的一价有机基团，并且
Z表示具有5至26个碳原子的任选取代的芳基或杂芳基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于，所述封闭胺选自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的醛亚胺，
Figure FDA0002928673030000022
其中
n表示2或3，
A表示分子量为28至6000g/mol的任选具有醚氧的脂族、脂环族或芳脂族的n价烃基，
R3表示氢基或具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基、芳烷基或烷氧羰基，
R4表示氢基或具有1至18个碳原子的任选包含醚基、羰基或酯基的一价烃基，
R5和R6相互独立地各自表示任选具有醚基的直链或支化的烷基、环烷基或芳烷基，或一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，且其为5至8元杂环的一部分，所述杂环除了氮原子之外任选还包含醚基、硫醚基或叔氨基，并且
R7表示氢基或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，R1和R2各自表示甲基，R3表示氢基和R4表示选自甲基和十一烷基的基团，或者R5和R6一起表示3-氧杂-1,5-亚戊基，或者R7表示位于对位的具有10至14个碳原子的任选支化的烷基。
11.湿固化的聚氨酯组合物，其包含至少一种具有低含量的单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物和至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的封闭胺，其特征在于，以整个组合物计，所述湿固化的聚氨酯组合物的单体二异氰酸酯的含量小于0.1重量％。
12.根据权利要求11所述的湿固化的聚氨酯组合物，其特征在于，其包含至少一种选自低聚异氰酸酯、催化剂、填料和增塑剂的其他成分。
13.用于粘合或密封的方法，所述方法包括如下步骤
(i)将根据权利要求11或12中任一项所述的湿固化的聚氨酯组合物施加至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
14.用于涂布或密封的方法，所述方法包括如下步骤
(i)将根据权利要求11或12任一项所述的湿固化的聚氨酯组合物施加至基材上，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
15.通过根据权利要求13或14任一项所述的方法获得的制品。
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