JP2002309167A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車ボディの塗膜形成において、低温硬化
性、仕上がり性、安定性良好なカチオン電着塗料を開発
すること。 【解決手段】 エポキシ当量が４００〜３０００のエポ
キシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加させてなるアミノ
基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を基体樹脂とし、硬化剤（I
I）を架橋成分とするカチオン電着塗料において、硬化
剤（II）が水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、
及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を触媒的連
鎖移動重合法により共重合してなる１分子中に平均３個
以上の水酸基を含むビニル共重合体樹脂（Ａ）と、全て
のイソシアネート基のうち一部分をブロック剤によりブ
ロックした部分ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）と
を反応させた、数平均分子量が１０００〜４０００であ
る硬化剤（II）を含有するカチオン電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明はカチオン電着塗料
組成物に関し、詳しくは仕上がり外観、つきまわり性、
防錆鋼板適性、防食性に優れた硬化塗膜を形成し得るカ
チオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 カチ
オン電着塗料組成物は、主に電着塗料として自動車下塗
り用を始め幅広い用途に使用されており、従来から種々
の特性を有するものが開発されている。

【０００３】アミン付加エポキシ樹脂とブロックポリイ
ソシアネートを反応させ、熱硬化させてなるカチオン電
着塗料組成物において架橋剤として用いるブロックポリ
イソシアネート化合物には、ポリイソシアネート化合物
とブロック化剤が包含される。

【０００４】このポリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シイアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族、脂環
族、脂肪族のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【０００５】一方、ブロック化剤はポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基に付加してブロックするもの
であり、そして付加によって生成するブロックイソシア
ネート化合物は、常温において安定で、かつ通常約１０
０〜約２００℃の範囲内の温度に加熱した際にブロック
化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるも
のであることが重要である。

【０００６】このような要件を満たすブロック剤として
は、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェ
ノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなど
のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビ
ノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アル
キルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエー
テルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【０００７】芳香族系のポリイソシアネート化合物にブ
ロック化剤としてエーテルアルコール系化合物が用いた
場合、塗料の安定性や塗面の仕上がり性、防食性に優れ
るものの、焼き付け温度が１５０℃以下の低温硬化性が
劣る傾向があった。

【０００８】また、芳香族系のポリイソシアネート化合
物にブロック剤としてオキシム系化合物を用いた場合
は、焼き付け温度が１５０℃以下の低温硬化性に優れる
ものの塗料の安定性や塗面の仕上がり性が不十分であっ
た。

【０００９】一方、脂環族、脂肪族のポリイソシアネー
ト化合物にブロック剤としてオキシム系化合物を用いた
場合は、焼き付け温度が１５０℃以下での低温硬化性、
塗料の安定性や塗面の仕上がり性に優れるものの、防食
性が不十分であるという問題点をかかえていた。このこ
とから、焼き付け温度が１５０℃以下で塗膜が硬化する
低温硬化性を有する、防食性、仕上がり性、かつ塗料安
定性良好な硬化剤が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒的連鎖移
動剤である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下に
特定のモノマー成分を共重合してなるビニル系共重合体
樹脂と、一部未ブロックのイソシアネート基を有するブ
ロック化ポリイソシアネート化合物とを反応させてなる
１分子中に３個以上の水酸基を有する硬化剤をカチオン
電着塗料中に架橋成分として配合することにより達成
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、 １．エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂に
アミノ基含有化合物を付加させてなるアミノ基含有エポ
キシ樹脂（Ｉ）を基体樹脂とし、硬化剤（II）を架橋成
分とするカチオン電着塗料において、硬化剤（II）が水
酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、及びその他の
エチレン性不飽和単量体（ｂ）を触媒的連鎖移動重合法
により共重合してなる１分子中に平均３個以上の水酸基
を含むビニル共重合体樹脂（Ａ）と、全てのイソシアネ
ート基のうち一部分をブロック剤によりブロックした部
分ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させ
た、数平均分子量が１０００〜４０００である硬化剤
（II）を含有するカチオン電着塗料、 ２．ビニル共重合体樹脂（Ａ）が、水酸基含有エチレン
性不飽和単量体（ａ）、及びその他のエチレン性不飽和
単量体（ｂ）を触媒的連鎖移動剤である金属錯体、及び
必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で共重合して
得られる、１分子中に平均３個以上の水酸基を含むビニ
ル共重合体樹脂（Ａ）である１項に記載のカチオン電着
塗料、 ３．ビニル共重合体樹脂（Ａ）を構成する単量体組成
が、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）を２０〜
５０重量％、その他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を
８０〜５０重量％である１項、又は２項に記載のカチオ
ン電着塗料、 ４．カチオン電着塗料が、エポキシ当量が４００〜３０
００のエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加させて
なるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、及び硬化剤（I
I）を架橋成分とし、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）
と硬化剤（II）の固形分総合計量に対して、アミノ基含
有エポキシ樹脂（Ｉ）が４０〜８０重量％、硬化剤（I
I）が２０〜６０重量％である１乃至３項のいずれか１
項に記載のカチオン電着塗料、 に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】 以下に、本発明について詳細に
説明する。本発明は、ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、部
分ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてな
る硬化剤（II）をカチオン電着塗料の架橋成分として用
いることにより、従来のブロック化ポリイソシアネート
による硬化剤に比べ、低温硬化性、耐食性、仕上がり
性、塗料安定性が良好なカチオン電着塗料を見出したこ
とである。

【００１３】ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、触媒的連鎖
移動重合法（Catalytic Cain Transfer Polymerizatio
n、以下、ＣＣＴＰ法と略す場合あり。）を用いて製造
することができ、数平均分子量が１０００〜４０００、
好ましくは１０００〜３０００の範囲である。

【００１４】ビニル共重合体樹脂（Ａ）に用いられる水
酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、例えば、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのアクリル酸、またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０のグリコール類とのモノエ
ステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とカプロラクトンとの付加生成物、（例えば、ダイセル
化学工業株式会社製の商品名として、プラクセルＦＡ、
プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３等のＦＭシリー
ズ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上が使
用できる。

【００１５】その他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）
は、水酸基を有していない化合物であり、具体的には、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチ
ルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート
およびラウリルメタクリレートなどのアクリル酸、又は
メタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とモ
ノエステル類、グリシジルアクリレート、及びグリシジ
ル基を含有する不飽和単量体、アクリロニトリル、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
およびジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒
素不飽和単量体、スチレン、フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル、塩化ビニルが挙げられる。こ
れらは単独、もしくは２種以上の組み合わせで使用する
ことができる。他にアリルメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート等の架橋性モノマーを一
部使用してもよい。

【００１６】また、硬化剤（II）をカチオン電着塗料中
に配合した場合、１５０℃以下での低温焼き付けで硬化
塗膜を形成するために、硬化剤（II）におけるビニル共
重合体樹脂（Ａ）は、水酸基が一分子中に平均３個以
上、好ましくは３．５個以上含有することが必要であ
る。

【００１７】このようなビニル共重合体樹脂（Ａ）にお
ける水酸基が一分子中に平均３個未満であると、カチオ
ン電着塗料の低温硬化性、防食性、仕上がり性などが不
十分である。

【００１８】ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、ＣＣＴＰ法
を用いて製造するが、ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６
−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特
表平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６
号公報、Macromolecules，１９９６，２９，８０８３〜
８０８９などに記載されており、本発明においてビニル
共重合体樹脂（Ａ）は、従来から知られたＣＣＴＰ法を
用いて得ることができる。

【００１９】すなわち、触媒的連鎖移動重合を行う場合
には、重合性不飽和モノマーを、触媒的連鎖移動剤であ
る金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下で、有機溶
液中での溶液重合法、水中でのエマルション重合などの
方法を触媒的連鎖移動重合させることができる。

【００２０】触媒的連鎖移動重合に際して使用される金
属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッ
ケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム
錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、
これらのうちコバルト錯体が効率良く連鎖移動剤として
作用するので好ましい。

【００２１】このようなコバルト錯体としては、例えば
特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号
公報、ＵＳＰ４５２６９４５、ＵＳＰ４６９４０５４、
ＵＳＰ４８３７３２６、ＵＳＰ４８８６８６１、ＵＳＰ
５３２４８７９、ＷＯ９５／１７４３５、特表平９−５
１０４９９号公報などに記載された公知のものを使用す
ることができる。

【００２２】具体例としては、ビス（ボロンジフルオロ
ジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス
（1，2-ジオキシイミノエタン）Ｃｏ（II）、ビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（I
I）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメ
イト）Ｃｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイ
ミノジアルキルデカジエンのコバルト（II）キレート、
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコバ
ルト（II）キレート、ジアザジヒドロキシイミノジアル
キルウンデカジエンのコバルト（II）キレート、テトラ
アザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバ
ルト（II）キレート、テトラアザテトラアルキルシクロ
テトラドデカテトラエンのコバルト（II）キレート、
Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンのコ
バルト（II）キレート、ジアルキルジアザジオキソジア
ルキルドデカジエンのコバルト（II）キレート、ジアル
キルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバル
ト（II）キレート、コバルト（II）ポルフィリン錯体な
どを挙げることができる。

【００２３】これらのうち特に容易に入手可能なビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ
（II）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシ
メイト）Ｃｏ（II）などを好適に用いることができる。

【００２４】また、例えば特公平８−１９１７２号公報
に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した金属錯体も前記金属錯体として使用すること
が可能である。金属としては、コバルト、レニウム及び
イリジウムなどが挙げられ、ラジカル開裂が可能な基と
しては、例えばアルキル基、アリール基、複素環式基な
どが挙げられる。上記金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した金属錯体を使用する系では、ラジカル重合
開始剤を併用しなくてもよい。

【００２５】上記触媒的連鎖移動剤である金属錯体の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、水酸基
含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、及びその他のエチ
レン性不飽和単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種
の共重合性モノマーとの合計量１００重量部に基いて、
通常１×１０^-6〜１重量部、好ましくは１×１０^-4〜
０．５重量部の範囲内にあることが適している。

【００２６】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
よくするために、既知の配位化合物を必要に応じて配合
することもできる。かかる配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物：ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。

【００２７】ＣＣＴＰ法で用いうる重合開始剤として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；３−
ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオ
キサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジア
ルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合
開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニト
リル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のア
ゾ系重合開始剤を挙げることができる。

【００２８】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
特に限定されるものではないが、通常、共重合性単量体
の合計量１００重量部に基いて、０．１〜１５重量部、
特に０．３〜８重量部の範囲内であることが望ましい。

【００２９】ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、付加開裂型
連鎖移動剤を用いて製造することもできる。付加開裂型
連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連
鎖移動重合によって共重合反応が行われる。付加開裂型
連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマ
ー」と略称される）などを挙げることができる。付加開
裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではな
いが、共重合性単量体の合計量１００重量部に基いて、
通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範
囲内であることが適当である。

【００３０】また、ビニル共重合体樹脂（Ａ）は１分子
中に平均３個以上の水酸基、好ましくは３．５個以上の
水酸基があることが好ましい。この水酸基のモル数と、
次に述べる部分ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に
おける残存イソシアネート基のモル数との比率は、ＯＨ
基が過剰であれば問題ないが、水酸基／残存イソシアネ
ート基＝１／１〜１０／１の範囲の比率であることが好
ましい。

【００３１】次に、部分ブロック化ポリイソシアネート
（Ｂ）は、ブロック化率が４０〜９５重量％、好ましく
は５５〜９０重量％の範囲である。部分ブロック化ポリ
イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の数／イソシ
アネートブロック化剤の活性水素の比が１００／４０〜
１００／９５、好ましくは１００／５５〜１００／９０
となるような割合で反応させることにより得られる。

【００３２】ここでブロック化率とは、ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基をブロック剤の活性水素
と反応させた場合、初期にあった全イソシアネート基の
数に対するブロックされたイソシアネート基の数の割合
をいう。

【００３３】またブロック化率が４０重量％未満では、
ビニル共重合体樹脂（Ａ）と部分ブロック化ポリイソシ
アネート（Ｂ）との反応時にゲル化を生じたり、また得
られた硬化剤（II）をカチオン電着塗料に配合した場
合、塗面の仕上がり性が低下するなどの不具合を生じ
る。またブロック化率が９５重量％を越えると焼き付け
温度が、１５０℃未満での低温硬化性が不十分である。

【００３４】この反応は通常、無溶媒または反応に不活
性な溶媒中にて約１０〜約１５０℃の温度で行うことが
でき、ポリイソシアネート化合物、もしくはポリイソシ
アネート化合物を不活性溶媒に溶解した溶液に、２０〜
１１０℃でブロック化剤もしくは、その成分の不活性溶
剤溶液を滴下しつつ反応させることが部分ブロック化ポ
リイソシアネート（Ｂ）の品質及び反応制御の点から好
ましい。

【００３５】上記、ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネートのような脂肪族もしくは脂環族ポリイソシア
ネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４'−ジイソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネートが挙げられ、これらは単独又は２種類以
上組み合わせて使用することができる。これらのうち、
芳香族ポリイソシアネートが防食性の面から好ましい。

【００３６】一方、ブロック化剤はポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基に付加してブロックするもの
であり、そして付加によって生成するブロックポリイソ
シアネート化合物は常温において安定で、かつ約１００
〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離の
イソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。

【００３７】このような要件を満たすブロック化剤とし
ては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタ
ムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合
物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−
エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニ
ルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳
香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙
げることができる。

【００３８】硬化剤（II）の製造であるが、まずポリイ
ソシアネート化合物とブロック化剤を反応させ部分ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を作成した後、
次に、ビニル共重合体樹脂（Ａ）を反応させることによ
り得られる。この場合、必要に応じて活性水素を持たな
い有機溶剤、例えば、ケトン系溶剤を用いて反応させる
ことができる。

【００３９】本発明のカチオン電着塗料には基体樹脂と
して、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、リブタジエン
系、アルキド樹脂系、ポリエステル系などのいずれの樹
脂でも使用することができるが、エポキシ樹脂にアミノ
基含有化合物を付加したアミノ基含有エポキシ樹脂
（Ｉ）を用いることが防食性の面からも好ましい。

【００４０】上記、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）と
しては、例えば、：ポリエポキシ化合物と１級モノ
−、及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は
１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許
第3,984,299号明細書参照）、 ：ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミ
ノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例
えば、米国特許第4,017,438号 明細書参照）、 ：ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得
られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報
参照）等を挙げることができる。

【００４１】上記、アミノ基含有エポキシ樹脂の製造に
使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分
子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも
２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは
８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

【００４２】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

【００４３】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート
化合物などと一部反応させたものであってもよい。

【００４４】アミノ基含有化合物は、これらエポキシ基
と反応させて、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入してカチ
オン化樹脂とする。具体的には、第１級アミン化合物と
しては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノ−ルアミ
ン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミン
等の第１級アミン化合物；第２級アミン化合物として
は、例えばジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ
−プロパノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ
−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミ
ン等の第２級アミン化合物；ポリアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等のポリアミ
ンを挙げることができる。

【００４５】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）には、硬
化剤（II）を配合することにより、熱硬化性のカチオン
電着塗料を得ることができる。配合比率としては、アミ
ノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（II）の固形分総
合計量に対して、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）が４
０〜８０重量％、硬化剤（II）が２０〜６０重量％の割
合が好ましい。

【００４６】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）が４０重
量％未満で、硬化剤（II）が６０重量％を越えると塗料
の安定性が問題であり、またアミノ基含有エポキシ樹脂
（Ｉ）が８０重量％を越え、硬化剤（II）が２０重量％
未満であると１５０℃未満の低温での焼き付けで硬化性
が不十分である。

【００４７】本発明のカチオン電着塗料は、アミノ基含
有エポキシ樹脂（Ｉ）、及び硬化剤（II）を配合後、十
分に混ぜ合わせ、水溶性酸、特に酢酸及び／又はギ酸な
どの酸で中和した後、水分散してエマルション化する。
また、酸として酢酸及び／又はギ酸を用いると、仕上が
り性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性などが
優れるので好ましい。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、防錆
剤として低公害性の面から、鉛化合物やクロム化合物の
代わりにビスマス化合物を添加することが好ましい。ビ
スマス化合物としては特に限定しないが、酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマ
ス、ケイ酸ビスマスなどが挙げられる。特にこれらの中
でも水酸化ビスマスが好ましい。

【００４９】他に、有機酸ビスマス塩を使用することも
可能である。該有機酸ビスマス塩の製造に用いられる脂
肪族カルボン酸としては、例えばグリコール酸、グリセ
リン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒド
ロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキ
シコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸など
が挙げられる。

【００５０】塗料組成物中でのビスマス化合物の含有量
は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される
性能等に応じて広範囲にわたって変えることができる
が、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりのビ
スマス金属含有量が０〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適であ
る。

【００５１】カチオン電着塗料は、上記した以外に、硬
化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化
合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル
錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、
ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族
または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、この
うち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸
塩などが好適である。

【００５２】上記、錫化合物の含有量は、厳密に規定さ
れるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広
範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の
樹脂固形分１００重量部あたりの錫の金属含有量が０．
０１〜８．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量
部の範囲内になるようにするのが好適である。

【００５３】上記カチオン電着塗料には、さらに必要に
応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料、顔
料分散剤、可塑剤、キシレン樹脂、その他のエポキシ樹
脂、表面調整剤、界面活性剤、有機溶剤などの添加剤を
配合することができる。カチオン電着塗料は、電着塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる。

【００５４】電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５
〜４０重量％の範囲、好ましくは１５〜２５重量％の範
囲となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを
５．５〜９．０の範囲内に調整し、本発明のカチオン電
着塗料からなる浴塗料を、通常、浴温１５〜３５℃に調
整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことがで
きる。

【００５５】電着塗膜の膜厚は、特に制限されるもので
はないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４５
μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度
は、被塗物表面で一般に１２０〜２００℃の範囲、好ま
しくは１４０〜１６０℃温度が適しており、また１５０
℃未満での焼き付け温度で硬化性が十分得ることもでき
る。焼き付け時間は５〜９０分、好ましくは１０〜３０
分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。

【００５６】なお本発明のカチオン性塗料組成物は上記
電着塗装以外に、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗
装等により鋼板の防食プライマーとして使用できる。ま
た、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の代わりに、
２液型常乾塗料又は接着剤として使用することも可能で
ある。

【００５７】

【発明の効果】 アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、及
びビニル共重合体樹脂（Ａ）と部分ブロック化ポリイソ
シアネート（Ｂ）を反応させてなる硬化剤（II）からな
るカチオン電着塗料によって、焼き付け温度が１５０℃
未満の低温において硬化性、及び塗膜性能の向上が図れ
た。詳しくは、従来の脂肪族系・脂環族のイソシアネー
トにオキシム系のブロック化剤を用いた硬化剤を適用し
たカチオン電着塗料に比べ、仕上がり性及び塗料の安定
性を確保した上で、低温硬化性及び防食性の向上が図れ
る。そのことの理由として、イソシアネート種に防食性
良好な芳香族系を適用し、かつ水性塗料であるカチオン
電着塗料中でも、イソシアネートが加水分解することな
く安定性を確保できたことによるものと思われる。

【００５８】

【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。本発明はこれによって限定されるものでは
ない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００５９】アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造例 エピコート８２８ＥＬ（油化シェル社製、商品名、エポ
キシ樹脂）１０１０ｇ、ビスフェノールA３９０ｇ、ジ
メチルベンジルアミノ０．２ｇを加え、１３０℃でエポ
キシ当量８００になるまで反応させた。次に、ε−カプ
ロラクトン２６０ｇ、テトラブトキシチタン０．０３ｇ
を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時
でサンプリングを行い、赤外吸収スペクトル測定におい
て未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９
８％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。次
に、ジエタノールアミン１６０ｇ、ジエチレントリアミ
ンのメチルイソブチルジケチミン化物６５ｇを加え、１
２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４２０ｇを
加え、アミン価５８、樹脂固形分８０％のアミノ基含有
エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。

【００６０】ビニル系樹脂Ａ_１の製造例 重合性不飽和モノマー及び有機溶剤を使用する前に、窒
素ガスを1時間通送することにより、脱気（脱酸素）を
行い、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及
び滴下装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブ
チルケトン５部を仕込み、窒素ガスを通送しながら１０
５℃に加熱した。この中に重合性不飽和モノマーとし
て、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、ｎ−
ブチルメタクリレート６１部、金属錯体としてビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキメイト）Ｃｏ（II）
０．００５部、ラジカル重合開始剤として２,２'−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）２．０部の混合物を
３時間かけて滴下した。その後、１０５℃で１時間放置
してから、さらに２,２'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）０．５部、メチルイソブチルケトン5部を1時
間かけて滴下し、１０５℃で1時間放置してビニル系樹
脂Ａ_１溶液を得た。得られたビニル系樹脂Ａ_１は、重量
平均分子量約３，０００のを有していた。

【００６１】ビニル系樹脂Ａ_２の製造例 ビニル系樹脂Ａ_１の製造例において、重合性不飽和モノ
マーを、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、
メチルメタクリレート６１部、金属錯体としてビス（ボ
ロンジフルオロジメチルグリオキメイト）Ｃｏ（II）
０．００８部にする以外は同様の操作にて、固形分約６
６％のビニル系樹脂Ａ_２を得た。

【００６２】硬化剤Ｎｏ．１の製造例 ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
２５０部、メチルイソブチルケトン５０部を加え、７０
℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル２０１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温し２時間
保つことによって部分ブロックポリイソシアネートＢ_１
を得た。別に仕込んだビニル系樹脂A_１を３７９部を７
０℃に昇温した後、部分ブロックポリイソシアネートＢ
_１をゆっくり加えた。７０℃に保ちながら経時でサンプ
リングし、赤外吸収スペクトルにて未反応のイソシアネ
ートの吸収がなくなったことにより、固形分８０％の硬
化剤Ｎｏ．１を得た。

【００６３】硬化剤Ｎｏ．２の製造例 硬化剤Ｎｏ．１の製造例のビニル系樹脂Ａ_１に変えてビ
ニル系樹脂Ａ_２を用いる以外は、硬化剤Ｎｏ．１の製造
例と同様に硬化剤Ｎｏ．２を得た。

【００６４】硬化剤Ｎｏ．３の製造例 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２２部、
メチルイソブチルケトン９９部を加え、５０℃に昇温し
た。メチルエチルケトオキシム１７４部をゆっくり加え
た後、７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時で
サンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応の
イソシアネートの吸収がなくなったことにより、固形分
８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。

【００６５】顔料分散ペーストの製造 ６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５．８３部、チタン白
１４．５部、カーボンブラック０．４部、体質顔料７．
０部、水酸化ビスマス２．０部、脱イオン水２０．１部
を加え、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。

【００６６】エマルション（ａ）の製造例 上記、製造例１で得られたビニル系樹脂Ａ_１ ８７．５
部（樹脂固形分で７０部）、及び硬化剤ＮＯ．１ ３
３．３部（樹脂固形分で３０部）、液状有機錫化合物
（三共有機合成社製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエー
ト、固形分４０％）２．５部、１０％酢酸１５部を配合
し、均一に攪拌した後、脱イオン１５２ｇを強く攪拌し
ながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン
電着用のエマルション（ａ）を得た。

【００６７】エマルション（ｂ）の製造例 エマルション（ａ）の製造例と同様に、表１のような配
合でエマルション（ｂ）を得た。

【００６８】エマルション（ｃ）の製造例 エマルション（ａ）の製造例と同様に、表１のような配
合でエマルション（ｃ）を得た。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例及び比較例 実施例１ エマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペーストを６
１．２部、及び脱イオン水３１５．３部を加え、固形分
２０％の実施例１のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

【００７１】実施例２、及び比較例１ 実施例１と同様の配合にて、固形分２０％のカチオン電
着塗料Ｎｏ．２、カチオン電着塗料Ｎｏ．３を得た。配
合内容については表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】塗装試験 上記、実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中
に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社
製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した亜鉛メ
ッキ鋼板（0.8×150×70ｍｍ）を浸漬し、これをカソー
ドとして電着塗装を行った。塗膜の焼き付け温度−時間
は、１４０℃−２０分間、１６０℃−２０分間として、
電気熱風乾燥機を用いて行った。得られた塗装板の試験
結果を表３に示す。性能試験は、下記の試験方法に従っ
て実施した。

【００７４】

【表３】

【００７５】（注１）硬化性：焼き付け温度、１４０℃
−２０分、１６０℃−２０分で焼き付けた電着塗膜表面
を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含浸させた
ガーゼを指先で強く往復２０回払拭した後の外観を目視
評価した ○：表面に異常がなく、硬化性が良いもの △：わずかに表面に傷が認められ、硬化性が劣るもの ×：表面が溶解し、硬化性が著しく劣るもの。 （注２）防食性：焼き付け温度１４０℃−２０分、１６
０℃−２０分で得られた各電着塗板に、素地に達するよ
うに電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを
ＪＩＳZ−2371に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行
い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で
評価した。 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満（片
側） △：錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未
満（片側）でかつ塗面 全体にブリスターの発生がみら
れる ×：錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上でかつ
塗面全体にブリスターの発生がみられる。

【００７６】（注３）仕上がり性：電着塗膜の外板面の
表面粗度を、サーフテスト３０１（ＭＩTSUTOYO社製、
商品名、表面粗度計）でＲａ値を測定した。 ○：Ｒａ値が０．２５未満 △：Ｒａ値が０．２５〜０．３未満 ×：Ｒａ値が０．３以上。

【００７７】（注４）塗料安定性：カチオン電着塗料を
開放缶に入れ３０℃の浴温にて、攪拌羽根を用いて回転
（約８００ｒｐｍ／分）しながら、４週間後での濾過状
態をチェックした。濾過状態は、４００メッシュの金網
を用いて塗料３Lを全量ろ過して評価した。 ○：残さ量が、１０ｍｇ／Ｌ未満 △：残さ量が、１０〜１５ｍｇ／Ｌ ×：残さ量が、１５ｍｇ／Ｌを越えるもの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DB281 DB391 DG002 DG302 GA11 KA03 NA01 NA03 NA24 PA04 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が４００〜３０００のエポ
   キシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加させてなるアミノ
   基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を基体樹脂とし、硬化剤（I
   I）を架橋成分とするカチオン電着塗料において、硬化
   剤（II）が水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、
   及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を触媒的連
   鎖移動重合法により共重合してなる１分子中に平均３個
   以上の水酸基を含むビニル共重合体樹脂（Ａ）と、全て
   のイソシアネート基のうち一部分をブロック剤によりブ
   ロックした部分ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）と
   を反応させた、数平均分子量が１０００〜４０００であ
   る硬化剤（II）を含有するカチオン電着塗料。
2. 【請求項２】 ビニル共重合体樹脂（Ａ）が、水酸基含
   有エチレン性不飽和単量体（ａ）、及びその他のエチレ
   ン性不飽和単量体（ｂ）を触媒的連鎖移動剤である金属
   錯体、及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で
   共重合して得られる、１分子中に平均３個以上の水酸基
   を含むビニル共重合体樹脂（Ａ）である請求項１記載の
   カチオン電着塗料。
3. 【請求項３】 ビニル共重合体樹脂（Ａ）を構成する単
   量体組成が、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）
   を２０〜５０重量％、その他のエチレン性不飽和単量体
   （ｂ）を８０〜５０重量％である請求項１、又は２に記
   載のカチオン電着塗料。
4. 【請求項４】 カチオン電着塗料が、エポキシ当量が４
   ００〜３０００のエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を
   付加させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、及び
   硬化剤（II）を架橋成分とし、アミノ基含有エポキシ樹
   脂（Ｉ）と硬化剤（II）の固形分総合計量に対して、ア
   ミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）が４０〜８０重量％、硬
   化剤（II）が２０〜６０重量％である請求項１乃至３の
   いずれか１項に記載のカチオン電着塗料。