ES2233656T3 - Proceso para preparar revestimientos multicapa en carrocerias de automovil o partes de carrocerias de automovil. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar un revestimiento multicapa, que comprende la aplicación de una primera capa de revestimiento de una composición acuosa de revestimiento por electro deposición catódica a una carrocería de automóvil conductiva eléctricamente o a una parte de carrocería de automóvil conductiva eléctricamente y aplicando, como en la capa de revestimiento exterior, un revestimiento transparente, en el que se puede aplicar entre la aplicación de la capa de revestimiento por electro deposición catódica y el revestimiento transparente una capa de revestimiento adicional, y en el que la composición de revestimiento por electro deposición catódica contiene, como aglutinante por electro deposición catódica, un aglutinante híbrido aminoepoxico/polímero vinilo el cual es un polímero simiente con un valor amina de 30 a 100 mg de KOH/g y un valor hidroxilo de 50 a 200 mg de KOH/g y que se ha preparado por la polimerización radicalaria del 70 a 97% de peso de una mezcla monómero que contiene (met)acrilato de hidroxialquilo y un monómero amino funcional insaturado olefínicamente que se eligió del grupo que consiste del (met)acrilato de amino alquilo y la (met)acrilamida amino alquilo y combinaciones de ellos en la presencia del 3 al 30% en peso de una resina amino epóxica, llamada por sí misma resina amino epóxica que contiene dobles enlaces insaturados olefínicamente o está libre de ellos y que tiene un valor hidroxilo de 50 a 300 mg de KOH/g y un valor de amina de 40 a 200 mg de KOH/g, donde los diferentes monómeros insaturados olefínicamente se pueden haber añadido separadamente o como una mezcla, y además de un agente de reticulación para el polímero simiente y un pigmento.

Description

Proceso para preparar revestimientos multicapa en carrocerías de automóvil o partes de carrocerías de automóvil.

La invención trata de un proceso para preparar carrocerías de automóvil o partes de carrocerías de automóvil revestidas con capas de revestimiento múltiple.

Descripción de la técnica relacionada.

Se sabe a partir de la patente US 5,908,667 que proporcionar a carrocerías de automóvil y partes de carrocerías de automóvil un revestimiento multicapa comprende una capa de electro revestimiento de protección a la corrosión, una segunda capa de electro revestimiento que determina el tono y una capa de revestimiento transparente que protege el exterior.

Se sabe a partir de la patente US 5,882,734 que proporcionar a carrocerías de automóvil y partes de carrocerías de automóvil un revestimiento multicapa comprende dos capas sucesivas de electro revestimiento de baño por inmersión, una capa de revestimiento base que determina el tono y una capa de revestimiento transparente que protege el exterior.

Con el fin de racionalizar procedimientos y ahorrar en materiales, existe en revestimientos automotrices la necesidad de reducir el número de operaciones y de capas de revestimiento sin permitir, sin embargo, hacer sacrificios sustanciales en términos de las características totales convencionales del revestimiento obtenido. Los revestimientos automotrices tienen que satisfacer los requerimientos de fabricación de coches se considera en particular la protección a la corrosión, la resistencia a las partículas de piedra y la resistencia a la intemperie. Con respecto a la protección a la corrosión, una composición de electro revestimiento debe tener alto poder de penetración. El "poder de penetración" es un término de la técnica utilizado para identificar la habilidad de una composición de electro revestimiento para depositarse dentro de los huecos de un sustrato tridimensional, que es significante para la efectiva protección a la corrosión.

En otras palabras, sin un elevado poder de penetración el agente de electro revestimiento tiene únicamente baja habilidad para revestir lo más profundo, las grietas y otras superficies internas de la carrocería de automóvil y no puede proporcionar una adecuada resistencia a la corrosión para carrocerías de automóvil y partes de carrocerías de automóvil. Las carrocerías de automóvil estarían propensos a oxidarse a partir de la superficie interna.

Resumen de la invención

La presente invención satisface la necesidad de un proceso para preparar revestimientos automotrices que ahorran en materiales y comprenden pocos pasos de proceso. Los revestimientos preparados que utilizan el proceso de la presente invención satisfacen también las elevadas demandas hechas en los revestimientos automotrices, considerando en particular la protección a la corrosión que incluye la protección a la corrosión de superficies internas, resistencia a las partículas de piedra y resistencia a la intemperie.

Así, la presente invención es un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 para preparar un revestimiento multicapa en el que una primera capa de revestimiento de la composición de revestimiento por electro deposición catódica se aplica por electro deposición catódica a una carrocería de automóvil conductiva eléctricamente o a una parte de un carrocería de automóvil conductiva eléctricamente y, como a la capa de revestimiento exterior, se aplica un revestimiento transparente, en el que entre la aplicación de la capa de revestimiento por electro deposición catódica y el revestimiento transparente se puede aplicar una capa adicional de revestimiento, y en la que la composición de revestimiento por electro deposición catódica contiene, como el aglutinante de electro deposición catódica, un polímero simiente como se define en la reivindicación 1 con un valor de amina de 30 a 100 mg de KOH/g y un valor hidroxilo de 50 a 200 mg de KOH/g, que se pueden preparar por polimerización radicalaria del 70 al 97% en peso de una mezcla de monómero como se define en la reivindicación 1 que contiene (uno o más) monómeros con funciones hidroxilo olefínicamente insaturados y (uno o más) monómeros con funciones amino olefínicamente insaturados en la presencia de un 3 al 30% en peso de una resina aminoepóxica como se define en la reivindicación 1.

Una primera realización de la invención comprende un proceso para preparar un revestimiento multicapa en el que una capa de revestimiento de la composición de revestimiento por electro deposición catódica determina que el tono del revestimiento multicapa es electro depositado catódicamente sobre una carrocería de automóvil conductiva eléctricamente o sobre una parte de carrocería de automóvil conductiva eléctricamente y entonces se hornea, y a partir de entonces se proporciona con un revestimiento transparente.

Una segunda realización de la invención comprende un proceso para preparar un revestimiento multicapa en el que una primera capa del revestimiento de la composición de revestimiento por electro deposición catódica es electro depositado catódicamente dentro de una carrocería de automóvil conductiva eléctricamente o dentro de una parte de carrocería de automóvil conductiva eléctricamente y se hornea, donde, antes o después de hornear la capa de revestimiento por electro deposición catódica, una capa de revestimiento de una composición de revestimiento líquido determina el tono del revestimiento multicapa que se plica con atomizador y se proporciona entonces con un revestimiento transparente.

Descripción detallada de las realizaciones

La composición de revestimiento por electro deposición catódica que se utiliza en el proceso de acuerdo a la invención para aplicar la primera capa de revestimiento es una composición de revestimiento acuosa con un contenido de sólidos de por ejemplo del 10 al 30%. Los sólidos contienen un polímero simiente utilizado como el aglutinante de electro deposición catódica, descrito después en mayor detalle, y agentes de reticulación, pigmentos y opcionalmente aglutinantes adicionales, pasta de resina, rellenos y aditivos no volátiles utilizados convencionalmente en revestimientos.

La composición de revestimiento por electro deposición catódica que se utiliza en el proceso de acuerdo a la invención contiene como aglutinante de electro deposición catódica un aglutinante polímero híbrido aminoepoxico/vinilo. Este es un polímero simiente con un valor de amina de 30 a 100 mg de KOH/g y un valor hidroxilo de 50 a 200 mg de KOH/g, los cuales se pueden obtener por polimerización radicalaria del 70 al 97% en peso de una mezcla de monómeros que contienen monómeros con función hidroxilo olefínicamente insaturados y monómeros con función amino olefínicamente insaturados en la presencia del 3 al 30% en peso de una resina amino epóxica. La mezcla monómero y la resina amino epóxica son definidas como en la reivindicación 1.

Se conocen las resinas aminoepóxicas por una persona experta en la técnica como aglutinantes de electro deposición catódica y son descritas por ejemplo en la literatura de patentes en un amplio rango de modificaciones. Ellas son productos de adición de compuestos amina y poli epóxidos. Aunque de dichos productos de adición se prefieren los representativos de las resinas amino epóxicas, el término "resina amino epóxica" que se utiliza aquí intenta incluir a los derivados de resinas amino epóxicas como son los productos de reacción epóxido/dióxido de carbono/amina. Se deben entender los productos de reacción epóxido/dióxido de carbono/amina como productos de adición de compuestos amina y poli epóxidos parcial o completamente carbonatados. Los poli epóxidos parcial o completamente carbonatados son poli epóxidos en los que algunos o todos sus grupos epóxido han reaccionado con el dióxido de carbono para dar grupos carbonatos cíclicos de 5 miembros, también llamados grupos 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ilo. Los grupos amino pueden estar presentes como sustituyentes y/o como un componente de la columna polímero en la resina amino epóxica.

Se pueden preparar las resinas aminoepóxicas al reaccionar por ejemplo las resinas epóxicas aromáticas con poliaminas y/o monoaminas primarias y/o secundarias. Se puede realizar la reacción en solución orgánica o en fase de fusión. Si la reacción se desarrolla en solución orgánica, se pueden utilizar como disolventes o mezclas de disolventes los disolventes miscibles en agua, por ejemplo los alcoholes como es el isopropanol, el isobutanol, el n-butanol; los éteres glicol como es el metoxi propanol, el butoxi etanol; ésteres del ester glicol como es el acetato de butil glicol, o disolventes no miscibles en agua como es el xileno. Las resinas epóxicas aromáticas incluyen a los grupos epóxido que contienen éteres poli glicidilo aromáticos. Se pueden obtener los éteres poli glicidilo aromáticos a partir de hacer reaccionar por ejemplo los poli fenoles, de preferencia los di fenoles y en particular los di fenoles multi nucleares, con epiclorhidrina. Para sintetizar resinas amino epóxicas, se prefiere utilizar como las resinas epóxicas aromáticas aquellas que tienen o que la mezcla tiene un epoxi y/o un ciclo carbonato equivalente en peso entre 170 y 1000. Las resinas epóxicas aromáticas que se prefieren aquí particularmente son las resinas epóxicas convencionales disponibles comercialmente que se obtienen principalmente a partir de la reacción de difenilol propano (bisfenol A) con epiclorhidrina. Las mono y/o poli aminas pueden, además de los grupos amino primario y/o secundario, contener grupos funcionales adicionales, en particular grupos hidroxilo y/o grupos amino terciarios. Ejemplos de mono y/o poliaminas con grupos amino primario y/o secundario y grupos funcionales adicionales opcionalmente son la metilamina, la etilamina, la propilamina, la butilamina, la octilamina, la 2-etilhexilamina, la dimetilamina, la dietilamina, la dipropilamina, la dibutilamina, la metilbutilamina, la morfolina, la estearilamina, la dietil aminoetilamina, la dimetil aminopropilamina, la laurel propilenelamina, la dietilenetriamina, el N', N'-bis-(isohexil)-1,6-diaminohexano, la etanolamina, la propanol amina, el éter (2-aminoetil) etilen glicol, el N'-metilaminoetanol o dietanolamina, los aductos 1:2 de aminas di primarias como es el 1,6-diaminohexano o la 2-metilpentametilen diamina y mono epóxidos como son los éteres glicidilo o los ésteres o los monoepoxialcanos.

Las resinas aminoepóxicas utilizadas para preparar el polímero simientes tienen un valor de hidroxilo de 50 a 300 mg de KOH/g y un valor de amina de 40 a 200, de preferencia de 50 a 170 y en particular de 90 a 130 mg de KOH/g. Las resinas aminoepóxicas pueden contener dobles enlaces olefínicamente insaturados, o estar libres de ellos, y pueden tener modificaciones convencionales para las resinas amino epóxicas.

Los monómeros con grupo funcional hidroxilo insaturados olefínicamente que se pueden utilizar como un componente de la mezcla del monómero para experimentar la polimerización radicalaria en la presencia de la resina aminoepóxica son los (met) acrilatos hidroxialquilo como es el hidroxietil (met) acrilato, los (met) acrilatos hidroxipropilo e hidroxibutilo isoméricos y los productos de lactonización y/o de alcoxilación de los (met) acrilatos de hidroxialquilo, y mezclas de ellos. Los ejemplos de dichos productos de alcoxilación son los productos de reacción de los (met) acrilatos de hidroxialquilo y los óxidos de alquileno como el óxido de etileno y/o el óxido de propileno. Los ejemplos de productos de lactonización son productos de reacción de (met) acrilatos de hidroxialquilo y lactonas, en particular la epsilon-caprolactona.

Los monómeros con grupo funcional amino insaturados olefínicamente que se pueden utilizar como componentes de la mezcla del monómero para experimentar la polimerización radicalaria en la presencia de la resina aminoepóxica son los (met) acrilatos de aminoalquilo y las (met) acrilamidas de aminoalquilo con por ejemplo, de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquileno que enlaza el grupo amino y el (met) acriloílo o el grupo (met) acrilamida. Los grupos amino son en particular grupos aminos secundarios o terciarios. Los ejemplos de dichos monómeros son el (met) acrilato de metil aminoetilo, el (met) acrilato de dimetil aminoetilo, el (met) acrilato de dietil aminoetilo, el (met) acrilato de tertbutil aminoetilo, el (met) acrilato de n-butil aminoetilo, el (met) acrilato de dimetil aminopropilo, el (met) acrilato de dietilaminopropilo y la (met) acrilamida de dietil aminoetilo, y mezclas de ellos.

Además de los monómeros con el grupo funcional hidroxilo y con el grupo funcional amino insaturados olefínicamente, la mezcla del monómero generalmente contiene también monómeros insaturados olefínicamente y además co polimerizables. La selección de éstos se hace en general a partir de monómeros insaturados olefínicamente sin grupos funcionales adicionales. Los ejemplos de dichos co monómeros son compuestos aromáticos monovinilo como es el estireno, el vinil tolueno, el metil estireno; los ésteres vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos, como es el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el versatato de vinilo; los éteres vinilo, por ejemplo el metil, etil o el alquil vinil éter con 3 a 6 átomos de carbono; en particular, sin embargo, los (met) acrilatos de (ciclo) alquilo, como es el (met) acrilato de metilo, el (met) acrilato de etilo, el (met) acrilato de propilo, el (met) acrilato de isopropilo, varios de los (met) acrilatos de butilo isoméricos, el (met) acrilato de n-pentilo, el (met) acrilato de amilo, el (met) acrilato de n-hexilo, el (met) acrilato de ciclohexilo, el (met) acrilato de octilo isomérico, por ejemplo el (met) acrilato de 2-etil hexilo, el (met) acrilato de n-decilo, el (met) acrilato de n-dodecilo, el (met) acrilato de laurilo, el (met) acrilato de estearilo y el (met) acrilato de isobornilo.

La composición de la mezcla monómero está en ventaja por ejemplo en el 15 al 30% en peso de los monómeros con grupo funcional hidroxilo insaturados olefínicamente, del 5 al 25, y de preferencia del 7 al 20% en peso de los monómeros con grupo funcional amino insaturados olefínicamente y del 50 al 80% de los co monómeros adicionales insaturados olefínicamente. El contenido de los co monómeros adicionales insaturados olefínicamente que comprende grupos hidrocarbonados aromáticos está en ventaja por no más del 10% en peso de la mezcla del monómero. Los (met) acrilatos de (ciclo) alquilo con 1 a 18 átomos de carbono en el grupo (ciclo) alquilo se prefieren como co monómeros insaturados olefínicamente adicionales.

Se prepara la simiente de los polímeros por co polimerización radicalaria la mezcla monómera que contiene los monómeros con grupo funcional hidroxilo y grupo funcional amino insaturados olefínicamente en la presencia de la resina amino epóxica. El término "mezcla monómera" no excluye la posibilidad de una separata, por ejemplo de la adición sucesiva o alternante de los diferentes monómeros insaturados olefínicamente, pero en general los monómeros se añaden como una mezcla. La polimerización radicalaria de la mezcla monómera incrementa 1 porción de polímero vinilo del aglutinante polímero híbrido aminoepoxico/vinilo. Este puede ser por una co polimerización o una polimerización injertada de los monómeros insaturados olefínicamente con o dentro de dobles enlaces olefínicos de las resinas amino epóxicas, o la polimerización toma lugar en la presencia de una resina amino epóxica libre de dobles enlaces olefínicos, o hay una polimerización injertada de los monómeros insaturados olefínicamente dentro de la porción amino epóxica del aglutinante polímero híbrido amino epóxico/vinilo que se inicia por la abstracción de hidrógeno de la resina amino epóxica.

La polimerización se lleva a cabo con la adición de iniciadores de radicales convencionales, por ejemplo por los iniciadores peróxido o azo; éstos son los métodos habituales de co polimerización radicalaria que se conocen por un experto en la técnica, que no requieren explicación.

De preferencia, la polimerización radicalaria no se realiza en la presencia de una fase fundida pero en la presencia de una solución orgánica de la resina aminoepóxica, en paticular en disolventes orgánicos miscibles en agua. Los ejemplos de disolventes orgánicos miscibles en agua son los disolventes mencionados anteriormente relacionados con la preparación de las resinas aminoepóxicas. De preferencia, el procedimiento es tal que, una vez que la polimerización radicalaria es completa, se obtienen las soluciones orgánicas con un contenido de polímero simiente del 50 al 90, en particular del 60 al 80% en peso.

Se utilizan la resina aminoepóxica y el grupo funcional hidroxilo, el grupo funcional amino y además opcionalmente, los co-monómeros insaturados olefínicamente que experimentan polimerización radicalaria en la presencia de la resina amino epóxica en una proporción tal que el aglutinante polímero híbrido aminoepóxico/vinilo que se obtiene una vez que la polimerización radicalaria es completa está compuesto del 3 al 30, de preferencia del 5 al 20% en peso de porción de resina aminoepóxica y del 97 al 70, de preferencia del 95 al 80% en peso de la porción de polímero vinilo con grupos funcionales amino e hidroxilo y tiene un valor de amina del 30 al 100, de preferencia de 40 a 70 mg de KOH/g y un valor hidroxilo de 50 a 200, de preferencia de 80 a 150 mg de KOH/g.

Los polímeros simientes que se prefieren particularmente son aquellos polímeros simientes que se conocen a partir de la patente US 5,272,188 y se preparan por el proceso descrito ahí, a cuya referencia se hace aquí explícita pero no restrictivamente. Se preparan los polímeros simientes hechos por el proceso de la patente US 5,272,188 por la polimerización radicalaria del 70 al 97% en peso de una mezcla de monómeros que contiene del 7 a l 20% en peso de (met)acrilatos que tienen grupos amino secundarios o tercearios, del 15 al 30% en peso de (met)acrilatos con grupos funcionales hidroxilo, del 50 al 78% en peso de (met)acrilatos alquilo C_{1}-C_{18} y por arriba del 10% en peso de monómeros vinilo aromáticos en la presencia del 3 al 30% en peso de resina aminoepóxica, en la que ambos componentes de la mezcla de monómeros y la resina amino epóxica contiene cada una al menos el 5% en peso de grupos alifáticos idénticos que tienen de 7 a 18 átomos de carbono. Se pueden utilizar los polímeros simientes como aglutinantes de electro revestimiento que son electro depositables catódicamente y que se utilizan como pintura base y de una capa para proporcionar un color pálido, no amarillento, de películas de revestimiento brillante que son resistentes a la corrosión y resistentes a los agentes de lavado, UV, y resistencia a la intemperie. No se da una indicación de que estos agentes de electro revestimiento satisfagan las necesidades de revestimiento multicapa de carrocerías de automóvil o partes de carrocerías de automóvil.

Después de la neutralización de al menos algunos de los grupos amino alcalinos con ácido, se pueden convertir los polímeros simiente a la fase acuosa. Los ejemplos de ácido que se pueden utilizar son el ácido fórmico, el ácido láctico, el ácido acético, el ácido metanosulfónico y el ácido amidosulfónico. Se agrega aquí el agua antes y/o después, se puede eliminar el disolvente orgánico para dar el contenido deseado, por ejemplo al destilar éste a presión reducida.

Las composiciones de revestimiento de electro deposición catódica que se utilizan en el proceso de acuerdo a la invención contienen agentes de reticulación para los polímeros simiente que se utilizan como aglutinantes de electro deposición catódica. Los ejemplos son agentes de reticulación convencionales que se conocen para composiciones de revestimiento por electro deposición catódica, como son las resinas aminoplásticas, los poliisocianatos bloqueados o los agentes de reticulación que contienen grupos capaces de transesterificar. De preferencia, los agentes de reticulación contienen más del 50% en peso, en particular por ejemplo el 100% en peso de poliisocianatos bloqueados.

Están presentes el polímero simiente y los agentes de reticulación en las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica en una proporción del 60 al 90:40 al 10% en peso.

Así como los polímeros simiente se utilizan como aglutinantes en la electro deposición catódica y en los agentes de reticulación, las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica pueden contener también arriba del 25% en peso de otros aglutinantes, en relación a la cantidad total del polímero simiente y del agente de reticulación. Los ejemplos son aglutinantes por electro deposición catódica diferentes de los polímeros simientes, o aglutinantes no iónicos. Los aglutinantes adicionales que contiene opcionalmente son en particular aglutinantes que no experimentan caleo bajo la acción de la luz UV.

Además de los polímeros de simiente y de los agentes de reticulación, las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica contienen pigmentos, por ejemplo los pigmentos coloreados inorgánicos y/u orgánicos convencionales como es el negro de carbón, el dióxido de titanio, los pigmentos de óxido de hierro, los pigmentos de ftalocianina y los pigmentos de quinacridona.

Las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica, pueden contener rellenos como es por ejemplo el caolín, el talco o el dióxido de silicio.

Se pueden dispersar los pigmentos y rellenos para dar pastas de pigmentos, por ejemplo al utilizar resinas de pasta conocidas.

Son posibles como aditivos, los aditivos convencionales, que se conocen en particular para las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica. Los ejemplos de éstos son los agentes de mojado, los agentes neutralizadores, los agentes de control de flujo, los catalizadores, los inhibidores de la corrosión, los agentes anti cráter, los agentes anti espuma, los disolventes, los agentes protectores a la luz y los anti oxidantes.

Se prefieren las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica sin plomo, es decir, preferentemente aquellas que no contienen pigmentos con plomo, los aditivos para la protección a la corrosión o los catalizadores.

Se pueden preparar las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica por procesos conocidos para preparar baños por electro deposición catódica, es decir, en principio ya sea utilizando los así llamados de componente único o utilizando los llamados métodos de dos componentes.

Cuando se preparan las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica por el método del componente único, es posible por ejemplo proceder de tal forma que los pigmentos y/o rellenos se dispersen en una parte del polímero simiente que se utiliza como el aglutinante por electro deposición catódica y/o el agente de reticulación y entonces por ejemplo se pulveriza la dispersión en un molino de vidrio, después de lo cual el proceso se completa al mezclar con la aún parte faltante del aglutinante por electro deposición catódica y/o el agente reticulante. Se puede preparar entonces la composición de revestimiento por electro deposición catódica a partir del material que se obtiene por la neutralización con un ácido y dilución con agua.

Cuando se preparan las composiciones de revestimiento por electro deposición catódica por el método de dos componentes, es posible proceder por ejemplo de manera que una composición de revestimiento por electro deposición catódica pigmentada se prepare a partir de una dispersión acuosa del polímero simiente que se utiliza como el aglutinante de la electro deposición catódica y el agente de reticulado, al mezclar éste con una pasta de pigmento separada.

En una segunda realización del proceso de acuerdo a la invención, una capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa se aplica a la base de revestimiento por electro deposición catódica antes de aplicar el revestimiento transparente. Para este propósito, se pueden utilizar en particular los revestimientos base que confieren color y/o efecto de la misma forma que se utilizan para la preparación de revestimientos base/revestimientos de dos capas de revestimiento transparente y como se conocen por ejemplo en numerosos ejemplos de la literatura de patentes.

Los revestimientos base están en la forma de composiciones de revestimiento líquido. Estas pueden ser de naturaleza de un componente o de multi-componentes. Ellos pueden ser sistemas que se basan en disolventes orgánicos, o los revestimientos de base hidrosolubles. Los revestimientos de base pueden ser de una naturaleza físicamente seca, o tal que puedan reticular al formar enlaces covalentes.

Además de los componentes volátiles como es el agua y/o los disolventes orgánicos y los componentes sólidos como son los aglutinantes y opcionalmente los agentes de reticulación, los revestimientos base contienen pigmentos coloreados inorgánicos y/u orgánicos y/o pigmentos de efecto, como son por ejemplo el dióxido de titanio, los pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón, los pigmentos azo, los pigmentos ftalocianina, los pigmentos quinacridona, los pigmentos metálicos, por ejemplo aquellos de titanio, de aluminio o cobre, los pigmentos de interferencia, como son por ejemplo el aluminio revestido de dióxido de titanio, mica revestida, el óxido de hierro en forma de copo y pigmentos ftalocianina de cobre en forma de copos.

Además, los revestimientos base pueden contener aditivos utilizados convencionalmente en revestimientos, como son por ejemplo los rellenos, los catalizadores, los agentes controladores de flujo, los agentes anti-cráter, los agentes protectores de la luz y los antioxidantes.

En el proceso de acuerdo a la invención, la aplicación se hace ya sea directamente sobre la capa de revestimiento por electro deposición catódica horneada (primera realización) o, si una capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa se ha aplicado a la capa de revestimiento por electro deposición catódica (segunda realización), o se aplica un revestimiento transparente que comprende de una a más capas del revestimiento transparente.

Son adecuados todos los revestimientos transparentes convencionales. Como la composición de revestimiento transparente para producir una o más capas de revestimiento transparente, éstos pueden ser revestimientos transparentes de uno o múltiples componentes. Ellos pueden ser libre de disolventes (líquido o en la forma de un revestimiento transparente en polvo), o pueden ser sistemas que se basan en disolventes, o son revestimientos transparentes que se diluyen en agua. Los sistemas de revestimiento transparente que se diluyen en agua pueden ser sistemas solubles en agua o sistemas dispersos en agua, por ejemplo sistemas de emulsión o dispersiones de revestimiento transparente en polvo.

En lugar de un revestimiento transparente exterior, también es posible aplicar una película transparente por adhesión.

Se revisten en el proceso de acuerdo a la invención, las carrocerías de automóvil conductivas eléctricamente o partes de ellos. Ellos comprenden por ejemplo los metales pre tratados, por ejemplo con fosfatos y pasivados opcionalmente o metales pre tratados conductivas eléctricamente, o son carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) que se hacen al mezclar varios metales diferentes y/o combinaciones de metal y partes plásticas en una construcción mixta. Los ejemplos de metales son acero galvanizado o sin galvanizar, aluminio y aleaciones de metales ligeros. La primera capa de revestimiento de la composición de revestimiento por electro deposición catódica es catódicamente electro depositada sobre estos sustratos de forma convencional con un espesor de película seca de por ejemplo 15 a 40 \mum, y horneada por ejemplo a temperaturas entre 130 y 180ºC. Los datos que se dan para el espesor de la película seca aquí se refieren al espesor de la película sobre las superficies visibles accesibles al observador. Es más pequeño el espesor de la película seca en las regiones no accesibles directamente al observador, por ejemplo en cavidades restringidas de una carrocería de automóvil. Sin embargo, la protección a la corrosión en dichas cavidades restringidas es efectiva debido al alto poder de penetración de la composición de electro revestimiento que se utiliza en el proceso de acuerdo a la invención.

Se aplica, en la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención, una capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa a la capa de revestimiento por electro deposición catódica antes de que el revestimiento transparente sea aplicado, por la aplicación con atomizador sobre una composición de revestimiento líquido. La capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa se puede aplicar por el proceso de húmedo sobre húmedo sobre la capa de revestimiento pre seca, aún sin hornear por electro deposición catódica y hornearse junto con la última bajo las condiciones de horneado que se mencionan anteriormente para la capa de revestimiento por electro deposición catódica. Se prefiere sin embargo aplicar la capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa en la capa de revestimiento por electro deposición catódica ya horneada. Se prefiere realizar la aplicación con atomizador con un color y/o revestimiento base dador de efecto con un espesor de película seca de por ejemplo 8 a 40 \mum, dependiendo del tono del color. Los ejemplos de procesos de la aplicación con atomizador son la aplicación con atomizador de aire comprimido, la aplicación con atomizador sin aire o la aplicación con atomizador de elevada velocidad rotatoria. Se realiza de preferencia la aplicación del revestimiento base solo sustancialmente en regiones exteriores, en particular sobre superficies del sustrato visibles al observador, es decir, por ejemplo no en cavidades restringidas de una carrocería de automóvil.

Se aplica, en ambas realizaciones del proceso de acuerdo a la invención, un revestimiento transparente exterior de una o más capas de revestimiento transparente. Si se aplican varias capas de revestimiento transparente, pueden ser de los mismos o diferentes revestimientos transparentes. Se aplica de preferencia, únicamente una capa de revestimiento transparente. Se realiza la aplicación de la(s) capa(s) de revestimiento transparente al aplicar con atomizador con un espesor de película seca de 40 a 100 \mum. Los ejemplos de procesos de aplicación con atomizador son aplicación con atomizador de aire comprimido, la aplicación con atomizador sin aire o la aplicación con atomizador de elevada velocidad rotatoria. Se realiza de preferencia, la aplicación del revestimiento transparente únicamente sustancialmente en regiones exteriores, en particular sobre superficies visibles al observador, es decir, por ejemplo no en cavidades restringidas de una carrocería de automóvil.

Si en el caso de la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención, se aplicó una capa de revestimiento base, a la capa de revestimiento por electro deposición catódica ya horneada, la capa de revestimiento se aplica de preferencia a la capa de revestimiento base, la cual se pre secó al evaporar i.e. después de una fase corta de evaporación, por ejemplo de 20 a 80ºC, en un proceso húmedo sobre húmedo. La(s) capa(s) de revestimiento transparente son químicamente reticuladas al hornear por ejemplo a temperaturas de 80 a 160ºC.

El espesor de película total del revestimiento multicapa que se preparó por el proceso de acuerdo a la invención es de preferencia de 80 a 120mm.

Se puede proporcionar, la capa de revestimiento por electro deposición catódica, ya sea únicamente con un revestimiento transparente (primera realización), o ésta se proporciona con una capa de revestimiento que determina el tono del color y/o el efecto del revestimiento multicapa y un revestimiento transparente (segunda realización). En el caso de revestimientos multicapa que se obtienen de acuerdo con la primera realización del proceso de acuerdo a la invención, se determinó el tono del color a partir de la capa de revestimiento por electro deposición catódica que se aplica directamente a la superficie de contacto. Por otro lado, se determinan el tono del color y/o efecto de los revestimientos multicapa que se obtienen de acuerdo con la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención, por la capa de revestimiento que se aplica a la capa de revestimiento por electro deposición catódica.

Es apropiada la primera realización en particular, para la preparación de revestimientos multicapa de color sencillo, mientras que los revestimientos multicapa con efecto pueden prepararse de preferencia de cuerdo con la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención. Esto funciona sin decir que los revestimientos multicapa de color sencillo pueden también prepararse de acuerdo con la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención.

Es apropiada la primera realización del proceso de acuerdo a la invención en particular para la preparación de carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) revestidos con capas múltiples y preparadas en únicamente uno o un número determinado de tonos de color, por ejemplo en no más de tres tonos de colores. Las carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) son entonces electro revestido en un número de baños por electro deposición catódica de diferentes tonos de color sencillos que corresponden al rango de tonos de color, y se proporcionan entonces con un revestimiento transparente.

Es apropiada la segunda realización del proceso de acuerdo a la invención en particular para la preparación de carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) revestidos con capas múltiples y preparados en un relativamente gran número de tonos de color, por ejemplo en más de tres tonos de colores. Las carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) pueden en este caso ser electro revestidos catódicamente en un tono de color sencillo, y se proporcionan entonces con un revestimiento de doble capa de revestimiento base/revestimiento transparente en los tonos de color deseados.

Es particularmente ventajoso en el caso de preparar revestimientos de carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) con capas múltiples en varios diferentes tonos, en particular en un rango de tonos de color compuestos de una pluralidad de tonos de color sencillo y tonos de color con efecto, combinar la primera y segunda realización de los procesos de acuerdo a la invención. En este caso las carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) pueden ser electro revestido catódicamente en uno o más diferentes tonos de color sencillo, de cuyas partes es entonces proporcionado con un revestimiento transparente y la parte restante es proporcionada con un revestimiento de doble capa de revestimiento base/revestimiento transparente en tonos de color adicionales. En ventaja, los tonos de color de carrocerías de automóvil (o partes de carrocerías) proporcionados únicamente con una capa de revestimiento por electro deposición catódica de color sencillo y revestimiento transparente son los tonos de color sencillo o tonos que pintan la mayor proporción del rango de tonos de color de producción vigente.

El proceso de acuerdo a la invención permite la preparación de revestimientos multicapa en carrocerías de automóvil y partes de carrocerías de automóvil con buena protección a la corrosión, resistencia a las partículas de piedra y resistencia a la intemperie. Aquí la buena protección a la corrosión es el resultado de la acción protectora a la corrosión del revestimiento multicapa que se prepara de acuerdo a la invención y el buen comportamiento del poder de penetración de la composición de revestimiento por electro deposición catódica que se utiliza. El proceso de acuerdo a la invención también ahorra en materiales y requiere únicamente pocos pasos del proceso.

Ejemplos Ejemplo 1

Se preparó una composición de revestimiento blanca por electro deposición catódica de acuerdo a la patente US 5,272,188, Tabla 4, ejemplo 3 (que contiene un polímero simiente como aglutinante del electro revestimiento catódico que tiene un número amina de 41 mg de KOH/g y un número hidroxilo de 81 mg de KOH/g; el polímero simiente consistió de un 10% en peso de porción aminoepóxica y un 90% en peso de porción polímero vinilo).

Se determinó el comportamiento del poder de penetración de la composición de revestimiento por electro deposición catódica como se describe más abajo. Se revistió a un voltaje de deposición de 300 V durante 2 minutos a 30ºC y, se horneó después de lavar con agua de ionizada durante 15 minutos a 175ºC (temperatura objeto), una caja de poder de penetración hecha al unir platos de acero automotrices zinc fosfatados y al poner en funcionamiento el cátodo inmerso a una profundidad de 27 cm en un baño de 10 litros de la composición de revestimiento por electro deposición catódica. El grosor de película por electro deposición catódica en la parte externa de la caja de poder de penetración fue de 20 \mum. Se evaluó el revestimiento resultante de acuerdo con el VDA (industria automovilística alemana) recomendación 621-180. El límite de 5 \mum para el espesor de película interna que sirve como una medida para el poder de penetración obtenido fue de 15 cm. Se determinó también la línea de corrosión. La zona libre de herrumbre fue de 18 cm de longitud. Se desarrolló la prueba de corrosión como una prueba de aplicación con atomizador de sal de 240 horas de acuerdo con el DIN 53 167.

Ejemplo 2

Se preparó un revestimiento transparente en polvo:

Se mezclaron primero en estado seco y se dispersaron entonces de 100 a 120ºC por medio de un extrusor, 729 g de un co polímero metacrílico de función epóxido con un equivalente en peso de epóxido de 380 y un peso molecular promedio (Mn) de 2000, 210 g de ácido1,12-dodecanoico, 30 g de un agente de protección a la luz (mezcla 1:1 de Tinuvin® 900 (absorbedor de UV) y Tinuvin®111 (un agente de protección a la luz amino estéricamente impedido), ambos de la compañía Ciba, 3 g de benzoína, 6 g de Irganox® B 225 (antioxidante) de la compañía Ciba y 8 g de Troy® EX 570 (agente de marcado) de la compañía Troy Chemie. Después de enfriar y pre desmenuzar la mezcla extruída, ésta se molió en un molino de bolas de separación por aire hasta un tamaño de partícula promedio (d_{50}) de 20 \mum para dar un revestimiento transparente en polvo.

Ejemplo 3

Se preparó de acuerdo a la invención un revestimiento blanco multicapa:

Se electro revistieron catódicamente los platos de acero automotriz zinc fosfatado con un grosor de película seca de 30 \mum utilizando la composición de revestimiento blanco por electro deposición catódica del Ejemplo 1 de forma convencional. Después de hornear la capa de revestimiento por electro deposición catódica durante 15 minutos a una temperatura objetivo de 175ºC, éste se sobre recubrió con el revestimiento transparente en polvo del Ejemplo 2 con un grosor de película seca de 60 \mum y se horneó durante 30 minutos a 145ºC (temperatura objeto).

El revestimiento blanco multicapa que se prepara de esta forma está sujeto a pruebas tecnológicas.

La prueba Ford de partículas de piedra EU-BI 157-04 dio un valor característico de 2-3.

La prueba de los elementos ambientales acelerados que se realizó de acuerdo con la recomendación VDA 621-415 (ciclo entre la exposición a la aplicación de la sal con atomizador, exposición a la condensación y fases restantes) y la prueba de los elementos exteriores de 12 meses que se realizó de acuerdo con la recomendación VDA 621-414 (que incluye la exposición periódica a la sal para reforzar la prueba) dio un valor de 1,5 mm para la corrosión bajo la película en el punto de incisión.

El recubrimiento blanco multicapa no mostró signos de caldeo o de laminación después de las pruebas de los elementos ambientales con irradiación UV.

Los ejemplos anteriores demostraron la disponibilidad de los revestimientos multicapa que se prepararon de acuerdo con el proceso de acuerdo a la invención para el sector automovilístico. Los resultados de las pruebas están dentro de aquellos resultados de las especificaciones requeridas por los fabricantes automotrices. Los resultados de pruebas comparables se obtuvieron si, en vez de la pigmentación blanca de la composición de revestimiento por electro deposición catódica, se eligieran otros pigmentos, o si el revestimiento transparente se produjera a partir de otros revestimientos transparentes convencionales para la producción automotriz en masa en lugar de a partir del revestimiento transparente en polvo o si un revestimiento en color se usara entre las capas de revestimiento electro depositado catódicamente y el revestimiento transparente.

Claims (8)

1. Un proceso para preparar un revestimiento multicapa, que comprende la aplicación de una primera capa de revestimiento de una composición acuosa de revestimiento por electro deposición catódica a una carrocería de automóvil conductiva eléctricamente o a una parte de carrocería de automóvil conductiva eléctricamente y aplicando, como en la capa de revestimiento exterior, un revestimiento transparente, en el que se puede aplicar entre la aplicación de la capa de revestimiento por electro deposición catódica y el revestimiento transparente una capa de revestimiento adicional, y en el que la composición de revestimiento por electro deposición catódica contiene, como aglutinante por electro deposición catódica, un aglutinante híbrido aminoepoxico/polímero vinilo el cual es un polímero simiente con un valor amina de 30 a 100 mg de KOH/g y un valor hidroxilo de 50 a 200 mg de KOH/g y que se ha preparado por la polimerización radicalaria del 70 a 97% de peso de una mezcla monómero que contiene (met)acrilato de hidroxialquilo y un monómero amino funcional insaturado olefínicamente que se eligió del grupo que consiste del (met)acrilato de amino alquilo y la (met)acrilamida amino alquilo y combinaciones de ellos en la presencia del 3 al 30% en peso de una resina amino epóxica, llamada por sí misma resina amino epóxica que contiene dobles enlaces insaturados olefínicamente o está libre de ellos y que tiene un valor hidroxilo de 50 a 300 mg de KOH/g y un valor de amina de 40 a 200 mg de KOH/g, donde los diferentes monómeros insaturados olefínicamente se pueden haber añadido separadamente o como una mezcla, y además de un agente de reticulación para el polímero simiente y un
pigmento.

2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en el que la primera capa de revestimiento de la composición de revestimiento por electro deposición catódica está electro depositada catódicamente como la capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa y se hornea entonces antes de la aplicación de dicho revestimiento transparente.

3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2, en el que el revestimiento multicapa es un revestimiento de color sencillo.

4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en el que dicha primera capa de revestimiento se hornea y antes o después de hornear, aún antes de la aplicación del revestimiento transparente, se aplica una capa de revestimiento de una composición de revestimiento líquido que determina el tono del color del revestimiento multicapa a dicha primera capa de revestimiento.

5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4, en el que se aplica la capa de revestimiento que determina el tono del color del revestimiento multicapa después de hornear la capa de revestimiento por electro deposición catódica.

6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4 ó 5, en el que el revestimiento multicapa es de color sencillo o un revestimiento multicapa con efecto.

7. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento transparente exterior contiene una o más capas de revestimiento transparente.

8. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el espesor total de la película del revestimiento multicapa es de 80 a 120 \mum.