CN1008918B

CN1008918B - 用于阴极电泳漆的粘合剂

Info

Publication number: CN1008918B
Application number: CN86108907A
Authority: CN
Inventors: 埃伯哈德·舒普; 罗尔夫·奥斯特洛尔; 沃纳·洛赫; 克拉斯·阿勒斯
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1990-07-25
Also published as: KR940011196B1; EP0227942A3; US4713406A; EP0227942B1; IN168643B; KR870005052A; DE3679968D1; JPS62131078A; DE3542170A1; EP0227942A2; BR8605759A; CA1263982A; CN86108907A; ES2022806B3; ATE64746T1

Abstract

用于阴极电泳漆的粘合剂，用酸进行质子化后可被水稀释，基本为下列重量组成的混合物：(A) 50—90％的具有碱性氮基的加聚物/缩聚物，它是由仲胺和聚环氧化合物生成的、基本上无游离环氧基的加合物(a)与一种由二元胺/聚环氧化物的加合物与一种或几种不少于6个碳原子的一元/二元羧酸所制得的缩合物(b)反应而制得的；(B) 10—15％的交联剂，它在室温下不与A反应，但在高温下能与A反应，从而产生交联。

Description

本发明是有关粘合剂、该粘合剂是可以用一种酸通过质子化作用变成可被水稀释的，并且适合于制备阴极电泳漆加工用的粘合剂。

西德展出说明书DE－AS 2，057，799描述了一种水分散、离子型有机树脂的阴极电泳沉积的方法，该有机树脂是由荷正电的含胺的树脂和封闭的多官能基的异氰酸酯所组成。

欧洲专利12463和40867介绍了热固性涂料，该材料通过酯基转移反应而进行交联，所用的交联剂含有β－羟基酯基团。

西德公开说明书DE－OS 2，737，375披露了聚环氧化合物树脂与聚胺类的反应产物，该反应是用不少于2克分子的单乙氧化合物或每克分子加合物中的一种碳原子数为8到24的一元羧酸进行反应，而最好是用单环氧化合物，所用的交联剂是氨基塑料和酚醛塑料。

西德公开说明书DE－OS 3，311，514描述了适合在热固性加工中作为粘合剂成分的尿素缩合物，在该申请的例子中，为了在140℃这样低的烘烤温度下制备具有相当好的机械性能和防腐蚀性能的阴极电泳漆层加工物，而把一种尿素缩合物用来与一种六亚甲基二胺／聚环氧加合物的缩合物及一种二聚脂肪酸在一起使用。这种粘合剂仅有的缺点是有轻微的表面粗糙度和在电泳漆液中有小的沉积趋势。

本发明的目的是为克服上述缺点并同时保留其它良好特性，特别是电泳漆液的PH＞7这一特性，该PH值对装置耐腐蚀上提供了有效的保护。我们发现，按照本发明所应用的这种新型粘合剂组合物

是能够达到这一目的的。

本发明涉及一种阴极电泳漆用粘合剂，它是以加成聚合物类／缩聚物类和一种或多种用于这些加成聚合物类／缩聚物类的交联剂为基础的，上述加聚物类／缩聚物带有碱性氮基团并能通过酸的质子化作用而变成可被水稀释的，这种粘合剂基本上由以下混合物组成：

（A）50－90％（重量）带有碱性氮基团的加成聚合物／缩聚合物，它可以通过下列反应而获得，条件是（a）与（b）的反应是在100－250℃进行的，

（a）一种仲胺和聚环氧化合物的加合物，基本上无环氧基，和

（b）一种二胺／聚环氧化物加合物与一种或多种碳原子数不少于6的一元和／或二元羧酸形成的缩合物，其中，二胺聚环氧化物加合物是在过量二胺存在之下制备的，当环氧基完全转化之后将该加合物与过量的二胺分离，和

（B）重量百分数为10～50％的交联剂在室温下不与成份（A）进行反应，但是当温度升高时，则可以以交联的形式与成份（A）进行反应。

（A）和（B）的重量百分数之和为100。

在成份（a）存在的情况下，由二胺／聚环氧化合物加合物和不低于6个碳原子的一元和／或二元羧酸所制备的缩合物（b）比较好。

另外，如果用来作为制备成分（a）所用的仲胺，就是由不低于6个碳原子的一元和／或二元羧酸或者它们的酯与二胺进行反应而生成部分或者全部含酰胺的仲胺就更可取了。这里所说的二胺，其每分子带有一个伯氨基和一个仲氨基，而仲氨基则带有一个

β－羟烷基。

最好用二聚不饱和C₁₀－C₂₄的脂肪酸（二聚物脂肪酸）作为制备成份（b）的二羧酸，并用饱和的或者不饱和的C₃－C₂₄的脂肪酸作为一元羧酸。最好是使用含有2到36个碳原子的二烃基胺，此外，也可以用含有其它官能基团的二烃基胺作为制备成分（a）的仲胺。

优先选用的交联剂（B）是多价封闭的异氰酸酯，氨基塑料树脂或者酚醛塑料树脂，甲基化的多氨基多酚交联剂，能通过酯氨解和／或酯交换而固化的交联剂及尿素缩合物。

另外，本发明还涉及一种新型粘合剂的使用和带有涂层的制件，该粘合剂通过酸的质子化作用变为能被水稀释，呈水分散体状态。这种水分散体可以含有颜料，有机溶剂和／或其它助剂，即形成阴极电泳漆用的含水涂料，其中，含有为5－30％（重量）的新型粘合剂，上述制件是通过涂敷该新型粘合剂或涂饰剂并进行烘烤而得到的。

按照本发明所涉及到的粘合剂成份可以逐一地叙述如下：

成份（A）是带有碱性氮基团的加成聚合物／缩聚物。

多羟基苯酚缩水甘油基聚醚类通常被作为制备成分（a）和（b）的聚环氧化合物。这种多羟基苯酚的例子有间苯二酚、氢醌，P，P′－二羟基苯丙烷（双酚A），对，对'－二羟基二苯（甲）酮，P，P′－二羟（基）联（二）苯，对，对'－二羟（基）联（二）苯乙烷，双（2－羟基萘基）甲烷，1，5－二羟基亚萘基和酚醛树脂等，而双酚（A）则比较好。多苯酚类通过与表卤代醇，特别是与表氯醇进行反应而能转变成聚环氧化合物。当使用大过量的表氯醇时，则形成

低分子量的聚环氧化合物，而使用少量的表卤代醇或者通过使用低分子量的聚环氧化合物与多苯酚进行反应就能获得高分子量的聚环氧化合物。而最好是采用具有环氧当量大约为180到2500的双酚A二环氧甘油醚类来制备这些新的粘合剂。

为了制备成分（a），可以用聚环氧化合物与仲胺类来进行反应。该反应能在溶剂存在或者不存在的情况下进行，反应温度可以在较宽的范围内变化，例如反应温度从20到200℃是适当的，一般加热到50到150℃，则有利于迅速进行反应。适当的仲胺或者仲单胺类，可以是例如甲基乙醇胺，乙基乙醇胺、甲基异丙醇胺或者二链烷醇胺，例如二乙醇胺或者二异丙醇胺。仲单胺也可以含有另外的官能基团，只要这些官能基团不防碍仲胺类和聚环氧化合物的反应即可。这种官能基的例子是羟基，也可以是酯基、醚基和酰胺基团。一个适当的，具有酰胺基的仲单胺的例子是伯／仲二胺，例如可以是氨乙基乙醇胺和羧酸的反应产物。因为在这种反应中，主要由伯氨基形成酰胺，并且可以由此产生出仲单胺。所说的仲单胺可以单独使用也可以作为混合物而使用。另外，也可以使用仲二胺和较小量的伯单胺类，或者伯／仲或者二伯二胺类。二胺类（可以存在，也可以不存在）可以附加含有不防碍与聚环氧化合物类进行反应的其它基团。例如用从伯／仲二胺所得到的酰氨基胺类如用氨乙基乙醇胺和二元羧酸象二聚的C₁₀－C₂₄的脂肪酸类所得到的产品作为仲二胺类是有效的。

为了配制成分（a），仲二胺类通常是与这样数量的聚环氧化合物成分来进行反应，即聚环氧化合物成分中的每一个环氧基大约使用一个仲胺的氨基。

为了制备成分（b），可将二胺／聚环氧化合物加合物与一元和

／或二元羧酸类进行缩合反应。此处所采用的加合物是由上述的一种或者多种聚环氧化合物成分进行反应而获得。优先选用的聚环氧化合物成分是以双酚A为基础，并且使用过量的二胺，而且在全部环氧化合物基团全部反应之后，能从多余的二胺中离析出来。特别适当的二胺类是2到14个碳原子的伯二胺类，而且它们还可以含有其它的基团，例如醚基团。适当的二胺类的例子有1，2－乙二胺，1，3－丙二胺、1，4－丁二胺、1，5－戊二胺、2－甲基－1，5－戊二胺、和特别好的已二胺，以及4，7，10－三噁十三烷－1，13－二胺，4，7－二噁癸烷－1，10－二胺、4，9－二噁十二烷－1，12－二胺、4，4′－亚甲基双环已基胺、1，4－环已烷二胺和异佛尔酮二胺。

为了制备二胺／聚环氧化合物加合物，通常首先使用胺，然后把聚环氧化合物成分加入其中进行熔化或者作成一种溶液。在室温下，该反应就能进行，但是为了增加反应速度，最好选择大约40－150°这样高的温度。通常，相对于每一环氧当量使用2到10，最好是2.5到8当量的胺。当反应完成时，环氧值（克分子／100克）被下降到零。多余的胺在减压下，通过加热混合物而被除去。在相对略有挥发性的胺类状态下，例如六亚甲基二胺，则在50毫巴下，温度升到大约200℃左右是合适的。

除去略有挥发性胺类的一种方便的方法是利用降膜或薄膜蒸发器，该方法基本上保证可行，即使不能完全除去二胺，但是对具有相对高沸点的二胺类还是可以除去的。然后，将所得到的二胺／聚环氧化合物加合物与不少于6个碳原子的一种或者多种一元和／或二元羧酸类进行缩合。这些酸类可以单独使用也可以用它们的酯。在这种情况下，

在缩合反应中是醇酯被消除了。

适当的一元羧酸类的例子有2－乙基已酸、异壬酸、辛酸、apric酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和苯甲酸。

适当的二元羧酸类的例子是已二酸、癸二酸、壬烷二元羧酸、癸烷二元羧酸、十二（烷）双羧酸、二聚的不饱和的C₁₀－C₂₄－脂肪酸类（二聚物脂肪酸类）例如由Unilever厂家生产的牌号为Pripol 1014产品，和苯二甲酸及对苯二酸，还有这些二元羧酸类的混合物。

二胺／聚环氧化合物加合物与羧酸类的缩合反应是在100到250℃，最好是在150到200℃下实现的。在缩合反应过程中，为了便于将所形成的水除去，可以加入一种溶剂，该溶剂相当于一种夹带剂，例如，可以加入甲苯或者二甲苯。

所用的一元和／或二元羧酸类的量是相对于二胺／聚环氧化合物加合物中的每一个伯胺基其羧酸基为少于一个羧基的羧酸。通常，伯氨基团与羧酸基团之比值是从1.7：1到5：1。

（a）和（b）在100－250℃左右进行反应，最好选用150－200℃。在许多情况下，为了实现二胺／聚环氧化合物加合物与一元和／或二元羧酸类的缩合反应，加入成分（a）是有益的，因为（a）与（b）的缩合反应是同时产生，因此省去了一个反应步骤，

（a）和（b）缩合作用的本质还未被确切地知道。显然，从（b）到（a）可以产生羧酸酯类的部分转移，或者，在使用二元羧酸类的情况下，可以通过二元羧酸的桥接而产生（a）和（b）的部分缔结作用。在很多情况下，假若成分（a）含有酰胺基团，那么就

会获得特别有利的结果，而且，这种反应也能够作到。例如使用所说的仲胺类可以通过伯／仲二胺类与一元或二元羧酸类的缩合反应而获得。

所用的成分（a）和（b）的比值可以在宽的范围内变化，例如：其比例可以从0.1：1到9：1。在工业上，希望使用相对大数量的较易获得的成分（a），并且优先选用的比值大约是从1：1到3：1。

适当的成分（B）基本上全部都是交联剂，它们能被用于阴极电泳漆涂复加工。

适当的交联剂（B）的例子是氨基塑料树脂类象尿素／甲醛树脂类、密胺树脂类或者苯并胍胺树脂类、封闭的异氰酸酯交联剂、可通过酯氨解和／或酯基转移而固化、并且每克分子平均具有二个或者多个活性酯基团的交联剂，例如：按照欧洲专利40867所叙述的β－羟基烷基酯交联剂和德国专利申请P32，33139.8所说的烷酯基甲基酯交联剂，以及德国公开申请DE－OS3，311，514中所描述的尿素缩合物。

成分（A）和（B）的比值取决于在该两成分中基团能够交联的类型和数目。通常所用的（A）对（B）的比值是1：1到9：1，优先选用的是1：1到5：1，特别好的比值是1.5：1到4：1。

为了制备涂层材料，其它的材料，象颜料、助剂、溶剂、和固化催化剂，它们也可以被加入到粘合剂中。

用这种方法所制备的涂层材料能涂敷到这样一些材料上，例如：木头、玻璃、塑料或者金属，而且能用常规的涂敷方法来实现，例如喷涂、浸渍、浇铸或者刮涂。

涂料在80到220℃下产生固化的时间是从3到40分钟，这要由交联剂的类型来决定。

用酸类经质子化作用之后，使这些新的粘合剂变成可被水稀释的并且不仅能用常规的方法涂敷，而且也可以通过阴极电泳漆来涂敷。该方法是用于导电材料的涂敷，象金属制件或者黄铜、铜、锌、铝、铁和钢的板材，它们可以采用或不采用化学预处理过程，这种化学预处理例如可以是磷化处理。

粘合剂能采用无机酸或者有机酸类进行质子化作用，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸和膦酸特别适用于这种质子化作用。为了进行阴极电泳漆涂复，电泳漆液的含固量重量百分数通常为5－45％，最好是10－30％。在温度为15到40℃下，沉积发生的时间一般是从30到360秒。涂层液的PH值为4.5到9.0，较佳值为5.0到8.0，而6.8到8.0则更好。沉积电压处于50到500伏间，将要涂敷的制件作为阴极，并且在＞90℃下烘烤所沉积的涂膜。

成份（A）的制备：

成分（A₁）：

首先，制备一种带有酰胺基团的仲二胺。为了进行这种制备，将在一个反应器中的290克二聚物脂肪酸（从Unichema厂家生产，牌号Pripol 1010含有不大于3％的三聚物和1％的单体）和104克的N－氨乙基乙醇胺在190－195℃下加热，直到蒸出18份水为止。

在第二个反应器中，用来制备二胺／聚环氧化合物加合物。为了进行这种制备，将400克的六亚甲基二胺加热到80℃，随后加入在甲苯中的浓度为80％重量为400克工业环氧树脂的溶液。所说

的工业用环氧树脂是以2，2－双（4－羟苯基）－丙烷为基础，并且是具有环氧当量为480的环氧化合物。当最初的放热反应结束时，让其在100℃下进行反应，在30分钟内完成反应。其后，过量的六亚甲基二胺和甲苯在减压下被蒸出，内部温度达到180℃。余下的微量自由胺在薄膜蒸发器中，在0.5毫巴及180℃下被除去，该产品具有的胺值为160（毫克KOH／g），该产品的软化点为95℃。

在另外一个容器中，为了便于处理，先将11.06克的甲基乙醇胺和22.6克含有酰胺的上述所说的仲二胺预先加热到60℃，然后在70℃下，将其加入到溶解在39克二甲苯中的以2，2－双－（4－羟苯基）－丙烷为主的并且具有当量为480的105克工业用环氧树脂中去，当放热反应结束时，使混合物在100℃保持一个小时，然后，将68.8克的二胺／聚环氧化合物加合物（固体）和10.3克的二聚物脂肪酸（Pripol 1010）加入其中，并且使所形成的水与一些二甲苯一起蒸出，一直到温度达到195℃为止。在这一温度下保持30分钟之后，混合物被冷却，并且当它达到100℃时，用78克异丁醇将其稀释，使其含固量达到70％。用埃普雷切特板－锥粘度计在75℃下测得该产品的粘度是1800毫帕（mpas）

成分（A₂）：

将250克用于制备成份（A₁），并且具有环氧当量为480的环氧树脂溶解到52克的二甲苯中，加入37.5克的甲基乙醇胺，并将这些混合物加热到100℃，历时1小时。然后，将在成分（A₁）中所说的287.5克的二胺／聚环氧化合物加合物和72克二聚物脂肪酸（Pripol 1010）加入其中，在90分钟之内水被分离出

来，当分离过程趋于终了时，温度增加到190－195℃。将反应混合物冷却到100℃，然后用223克的异丁醇将其稀释，使其含固量达到70％。该产物的粘度在75℃下测得的值为1360毫帕（mpas）其酸值为2到3（毫克KOH／克）。

成分（A₃）：

将1000克以双酚A为基础并具有环氧当量为490的环氧树脂与50克二甲苯熔化在一起，将215克的含酰胺的用于制备成分（A₁）的仲二胺，以及147.5克的二乙醇胺在60℃下加入，将混合物在100℃加热一小时。然后，加入579克在制备成分（A₁）中所说的二胺／聚环氧化合物加合物、62克的二聚物脂肪酸（Pripol 1010），和30.5克的亚麻子油脂肪酸。然后将混合物加热，加热大约在150℃以上，在酰胺形成反应中所释放的水被分离出去，并且缓慢地增加温度，2个小时之后，反应完成，此时温度为195℃，混合物被冷却，在100℃，用718克异丁醇稀释，使其含固量为70％，该产品在75℃所测定的粘度为1360毫帕（mpas）。

组份（A₄）（比较实例）

开始，采用成分（A₂）所说的方法，并以环氧树脂及甲基乙醇胺而制备成分（a₂）。然后用异丁醇稀释成分（a₂）至70％的重量浓度。

在第二个器皿中，从二胺／聚环氧化物加合物和加有少量二甲苯的二聚物脂肪酸（Pripol 1010）中制备成分（b₂），并在190到195℃下分离出水。该混合物被冷却到100℃，然后用异丁醇稀释至70％的重量浓度。这些成分在室温下以2克的（a₂）

和1份（b₂）的比率被混合。

成分（B）的制备：

成分（B₁）：

将504克的三聚的1，6亚已基二异氰酸脂溶解到382克的甲基异丁基酮中。在70℃下，将388克的二丁基胺一滴一滴地加入到冷却的溶液中，同时不停地搅动，直到异氰酸酯量接近零为止。该产物含固量为70％（按重量计）。

成分（B₂）：

将1340克的三甲基醇丙烷，3600克尿素，3870克的二丁基胺，1740克的六亚甲基二胺和3570克的3，3′－二甲基－4，4′－二氨基双环已基甲烷慢慢加热。在高于120℃时，氨被消去且尿素变成为溶液。在2小时内温度增加到155℃，剧烈的回流发生，并且大量的软的，结晶的沉积物被沉淀出来。在回流情况下，经过5小时后沉淀又被溶解，同时温度达到165℃。于是3870克的二丁基胺在二小时内被一滴一滴地加入，当加完后，该混合物在185℃下被加热8小时。在这个温度下，3600克的二丁基胺在减压下则被除掉，残余物被冷却到130℃，并用5170克的甲苯稀释。该产物是一种具有含固量为70％的无色粘滞的液体。

成分（B₃）：

欧洲专利40，867的例Ⅱd）中的聚脂是通过酯基转移作用进行交联而制备的。

例1到5和比较实施例

分散体的制备

成分（A）和（B）以下面所说的比例混合，然后加入重量浓度

为10％的乙酸，于是通过缓慢的加入水，并同时进行搅拌则可制备出分散体。

分散体成分（A）成分（B）浓度为10％（按水

的实例重量计）的醋酸

1 695克（A₁） 298克（B₂） 150克 3093克

2 695克（A₂） 298克（B₁） 150克 3093克

3^＊）695克（A₃） 298克（B₃） 180克 3153克

4 695克（A₂） 298克（B₂） 150克 3093克

5 695克（A₃） 298克（B₂） 150克 3093克

比较实 695克（A₄） 298克（B₂） 250克 2993克

例1）

^＊）在加入水之前，先加入15克的辛酸铅盐（含24％的铅）。

1）比较实例：尽管中和作用程度是高的，但分散体是相当粗的粒子，且被沉淀出来，所以它是不能用来制备涂层液的。

颜料膏：

将168.7克的丁基二醇，600克的水和16.5克的乙酸加到525.8克的成分（A₁）中。然后加入800克的二氧化钛，11.0克的炭黑和50克的碱性硅酸铅。该混合物在球磨机中被研碎到小于9微米的特定尺寸，用水稀释使其含固量按重量计为40％。

电泳漆液：

将764克的颜料膏加到每个搅拌着的分散体中。这些液体在28℃下被搅拌120小时。在120秒内，在所说的电压下，涂层薄膜被沉积到做成为阴极的磷酸锌的试验钢板上，然后在170℃下烘烤20分钟。下表说明了这些结果。

Claims

1、一种用于阴极电泳漆的粘合剂，它是以带有碱性氮基团和用一种酸通过质子化作用变成可被水稀释的加成聚合物类/缩聚合物类和用于这些加成聚合物类/缩聚合物类的一种或多种交联剂为基础的粘合剂，它基本上由以下混合物所组成：

(A)50到90%(重量)带有碱性氮基团的加成聚合物/缩聚合物，它通过(a)与(b)进行反应而获得，条件是(a)与(b)的反应是在100-250℃进行的，

(a)一种仲胺和聚环氧化物的加成物，基本上无环氧基，

(b)一种二胺/聚环氧化合物加合物与一种或多种碳原子数不少于6的一元和/或二元羧酸反应形成的缩合物，其中，二胺/聚环氧化物加合物是在有过量的二胺的情况下制备的，当环氧化合物基团完全转化之后将该加合物与过量的二胺分离，以及

(B)10到50%按重量计的交联剂，它在室温下不与成分(A)反应，但在温度升高时，则以交联反应与成分(A)反应，(A)和(B)的重量百分数总和为100。

2、按照权利要求1所说的粘合剂，其特征是成分（A）的缩合物（b）是在成分（a）存在的情况下而制成的。

3、按照权利要求1所说的粘合剂，其特征是用于制备成分（a）的一部分或全部仲胺是一种含酰胺的仲胺，它是由不少于6个碳原子的一元和/或二元羧酸类或它们的酯类与每分子有一个伯氨和一个仲氨基的二胺类进行反应而获得的，所说的仲氨基带有一个β-羟基烷基组。

4、按照权利要求1所说的粘合剂，其特征是用二聚的不饱和的C-C脂肪酸（二聚物脂肪酸）作为制备成分（b）的二元羧酸。

5、按照权利要求1所说的粘合剂，其特征是用含有2到36个碳原子的二烃胺，也可以是含有其它官能团的二烃胺作为制备成分（a）的仲胺。

6、按照权利要求1所说的粘合剂，其特征是交联剂（B）是一种多价封闭的异氰酸酯，一种氨基塑料树脂或一种酚醛塑料树脂，一种甲基化的多氨基多酚，一种通过酯氨解和/或酯基转移而固化的交联剂或者是一种尿素缩合物。

7、用于阴极电泳漆的含水涂层液，它含有5到30（重量）%权利要求1的粘合剂。

8、一种带有涂层的制件，该制件是通过使用按照权利要求1的粘合剂而得到。