CA2002109C

CA2002109C - Procede pour revetir des substrats metalliques a l'aide d'un primaire en poudre et d'un revetement superficiel applique par trempage, compositions de primaire en poudre utilisees et materiaux composites obtenus

Info

Publication number: CA2002109C
Application number: CA002002109A
Authority: CA
Inventors: Jean-Yves Dutheil; Eric Perraud
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0755306B2; ES2055133T5; DK546089D0; IE893536L; ES2055133T3; NO306956B1; JPH02258084A; DK546089A; FR2638466B1; AU628877B2; ATE89496T1; PT92182A; IE63336B1; EP0367653B2; FR2638466A1; EP0367653B1; CA2002109A1; DE68906643T3; DK174338B1; NO894344L

Abstract

Procédé pour revêtir des substrats métalliques à l'aide d'un primaire d'adhérence et d'un revêtement superficiel à base de polyamide et/ou de polyétheresteramide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) enduction du substrat avec une ou plusieurs couches de primaire d'adhérence en poudre à base de résines thermodurcissables selon une technique d'application en poudre, b) chauffage du substrat ainsi revêtu et immédiatement après: c) application par trempage en lit fluidisé du revêtement superficiel en poudre à base de polyamide et/ou de polyétheresteramide. L'invention a également pour objet des compositions en poudre utilisables en tant que primaire d'adhérence, ainsi que les matériaux composites: substrats métalliques/primaire d'adhérence/revêtement superficiel. La présente invention se situe dans le domaine des revêtements de substrats métalliques appliqués par trempage.

Description

20(~2~09 '.~i~, PROCEDE POUR REVETIR DES SUBSTRATS MFTAT.TTQUES A L'AIDE
D'U~l PRTMATR~ EN POUDRE ET D'UN REVETEMENT SUPERFICIEL APPLIQUE
PAR TREMPAGE, COMPOSITIONS DE pRTMATR~ EN POUDRE UTILISEES
ET MATERIAUX COMPOSITES Ohl~NUS.

La présente invention concerne un procédé pour revêtlr un substrat métallique à l'aide d'un revêtement superficlel appliqué par trempage apres enduction dudit substrat avec un primaire en poudre.
Le procédé de trempage en lit fluidisé nécessite un préchauffage préalable de la piece métallique a revetir avant son immersion dans la cuve a fond poreux dans laquelle la poudre du revêtement en suspension est maintenue en suspension par une circulation d'air : la poudre fond alors au contact des surfaces métalllques rh~ldes et forme un dépôt dont l'épaisseur est fonctlon de la température du substrat et de sa durée d'immersion dans la poudre.
Le préchauffage de la piece s'effectue dans un four a une température déterminée suivant la nature et l'épaisseur de la piece a revêtir.
Mais pour une piece donnée, il existe une température ~n~ ~le au-dessous de laquelle il n'est pas possible d'obtenir un revêtement de bonne qualité du point de vue de son aspect et de son adhérence au substrat.
Mais, d'autre part, une température de préchauffage trop élevée peut être nuisible, plus particulierement dans le cas où on a préala-blement revêtu la piece métallique d'un primaire d'adhérence qui peut se dégrader lors du passage de la piece dans le four et/ou ne plus assurer d'adhérence avec le revêtement superficiel et le substrat métallique.
A l'heure actuelle, les primaires d'adhérence pour revêtements superficiels appliqués par trempage se présentent exclusivement sous forme liquide, c'est-a-dire les résines du primaire se trouvent soit en suspension, soit en solution dans un ou plusieurs solvants. L'enduction des substrats métalliques avec ces primaires liquides se fait par exemple a l'alde d'un pistolet pneumatique.
Ces solvants, souvent toxiques pour l'environnement, obligent a prevoir des systemes de recuperation et/ou de recyclage, entraînant ainsi un surcoût de l~installation.

Les primaires d'adhérence mis au point par la demanderesse se présentent sous forme de compositions en poudre, applicables telles quelles sur les substrats métalliques.
Le procédé de revêtement de substrats métalliques mis au point par la demanderesse met en oeuvre:
- un primaire d'adhérence en poudre à base de résine(s) époxyde(s) et de durcisseurs de résine(s) époxyde(s), - et un revêtement superficiel appliqué par trempage en lit fluidisé, ledit revêtement superficiel étant à base de polyamide et/ou à base de polyétheresteramide.
Le procédé mis au point par la demanderesse est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) enduction du substrat avec une ou plusieurs couches de primaires d'adhérence selon une technique d'application en poudre, b) chauffage du substrat et immédiatement après:
c) application par trempage en lit fluidisé non-20 électrostatique du revêtement superficiel en poudre à base depolyamide et/ou à base de polyétheresteramide.
Le substrat métallique qui a préalablement pu subir un ou plusieurs traitements de surface tels que dégraissage alcalin, brossage, grenaillage, phosphatation, rincage à
chaud..., est revêtu d'une ou plusieurs couches de primaire d'adhérence en poudre.
Le substrat métallique peut être choisi dans une large gamme de produits. Il peut s'agir de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage 30 d'aluminium, les pièces en acier étant plus particulièrement visées pour l'invention.
Bien que l'épaisseur du substrat métallique ne soit pas critique en elle-même, elle se situera le plus souvent entre 1 et 50 mm.
L'application de la composition de primaire en poudre selon l'invention peut s'effectuer selon les techniques .~

2a d'application de poudre habituellement mises en oeuvre. Parmi les techniques d'application de poudre, on peut citer la projection électrostatique, technique particulièrement préférée pour l'application de primaire selon l'invention, le trempage en lit fluidisé.
En projection électrostatique la poudre est introduite dans un pistolet où elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel élevé, en général compris entre une dizaine et une centaine de 10 kilovolts.
La tension appliquée peut être de polarité positive v-~, ~",1 ~ .

~00210~
. ..

Le débit de la poudre dans le pistolet est généralement comprisentre 10 et 200 g/mn.
En général, on peut utiliser des poudres de granulométrie moyenne comprise entre S et 100 ~m, et de préférence entre 5 et 80 ~m.
L'épaisseur moyenne du primaire peut être comprise entre 5 et 60 ~m, et de préférence entre 10 et 20 ~m.
Les compositions en poudre qui constituent le primaire d'adhérence conforme a l'invention sont a base de résines thermodurcissables solides et de préférence a base de résines époxydes et de durcisseur(s) de résine(s) époxyde(s).
Par résine thermodurcissable, on entend dans la présente descrip-tion les résines époxydes, les résines phénoliques, les précondensats époxyphénoliques, seuls ou en mélange.
A titre d'exemple de résines époxydes avantageusement préférées, on peut citer les produits obtenus par réactlon du bisphénol-A et de l'épichlorhydrine et dont le degré de polymérisation est supérieur à
deux ainsi que les polycondensats de haut poids moléculaire de type phénoxy sans groupement réactif libre.
A titre d'exemple de résines phénoliques avantageusement préfé-rées, on peut citer les résines obtenues par polycondensation du formaldéhyde et d'un phénol.
Parmi les différents durcisseurs solides de résine(s) époxyde(s), on utilise de préférence les composés de type amine, anhydride d'acide ou isocyanate.
Par composé de type amine, on entend les amines aliphatiques ou aromatiques et leurs dérivés, tels que la dicyandiamide, la benzyldi-méthylamine, le trifluorure de bore monoéthylamine.
A titre d'exemple d'anhydride d'acide, on peut citer les anhy-drides, arom~tlques tels que l'anhydride phtalique ou cycloaliphta-liques tels que l'anhydride hexahydrophtalique.
Par composé de type isocyanate, on entend un composé monomère, prépolymère ou polymere contenant au moins deux groupements isocyanates libres ou bloqués. Les composés polyisocyanates a structure aromatique ou aliphatique dont les groupements isocyanates sont bloqués par condensation avec le phénol ou le caprolactame sont particulierement preferes.
La proportion de résine(s) époxyde(s) et de durcisseur(s) de type ~ine, anhvdride d'acide ou isocyanate doit être telle que le nombre de _ ' 4 fonctions époxydes soit égal au nombre de fonctions réactives de l'amine de l'anhydride d'acide ou du compose isocyanate.
Cependant, pour des raisons de qualite du revêtement, on peut préférer faire varier la proportion stoechiométrique indiquée ci-tessus entre 0,1 et 1,5 fonctions réactives amines anhydrides ou isocyanates pour une fonction époxyde.
Les primaires conformes ~ l'invention peuvent également contenir des additifs et agents divers, seuls ou en mélange, tel~ que des pigments, des charges, des agents inhibiteurs de corrosion... Parmi les composés habituellement rencontrés, on peut citer le chromate de strontium, le phosphate de zinc, le dioxyde de titane, la silice.
~ ne fois l'application du primaire sur le substrat terminée, on place le substrat dans un four où il est chauffé à une température déterminée suivant notamment la nature dudit substrat, sa forme et l'épaisseur de revêtement désirée. L'énergie stockée lors du passage dans le four du substrat revêtu de primaire permet, outre la réticu-lation du primaire, la fusion et l'a & érence du revêtement superficiel applique par trempage sur le substrat dès sa sortie du four.
Les primaires d'adherence en poudre mis au point par la demande-resse resistent particulièrement bien aux températures élevées qui peuvent être necessaires pour assurer un prechauffage efficace du substrat a revêtir.
Tel n'est pas le cas des primaires liquides pour lesquels une temperature trop élevee nuit aux resultats d'adhérence du revêtement final ; c'est pourquoi les conditions normales d'utilisation des primaires liquides sont limitees aux revêtements de pièces metalliques de configuration géométrique telle que la température du prechauffage avant trempage qui est nécessaire est inf~rieure à 270-320~C.
Les primaires en poudre selon l'invention peuvent non seUl~ -t être chauffés à 270-320~C, mais ils peuvent, sans dommage pour la qualité du revêtement final, subir un chauffage à des températures plus elevees, telles que par exemple, entre 320 et 380~C, lorsque c'est necessaire.
Le temps de sé~our moyen du ~ubstrat dans le four est en général compris entre 1 et 30 mn et de préférence entre 3 et 10 mn.
Des sa sortie du four, le substrat est plongé dans une cuve de trempage contenant le revêtement superficiel tel que défini -~récé-demment.

_ ~, 200Zl(~
", ~

Les revêtements superficiels en poudre, appliqués par trempage etconformes a l'invention sont de préférence a base de polyamide et/ou de polyetheresteramide.
Par polyamide entrant dans le revêtement superficiel en poudre selon l'invention, on entend les polyamides aliphatiques obtenus a partir de lactames ou d'aminoacides dont la cha~ne hydrocarbonee possède un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20 comme, par exemple, le caprolactame, l'oénantholactame, le dodécalactame, l'undé-canolactame, l'acide amino ll-undécanoIque, l'acide amino 12-dodéca-noIque, les produits de condensation d'un acide dicarboxylique avec une ne comme, par exemple, les polyamides 6.6, 6.10, 6.12, 9.6, (produits de la condensation de l'hexaméthylene diamine avec l'acide adipique, l'acide azéla;que, l'acide sébacique, l'acide dodécane-diolque-1,12 et de la nonaméthylene diamine avec l'acide adipique), les copolyamides résultant de la polymérisation des divers monomeres cités ci-dessus ou les mélanges de plusieurs polyamides cites ci-dessus.
Parmi ces polyamides on citera tout particulierement :
- le polyamide 11, obtenu par polycondensation de l'acide amino-ll undécano~que, - le polyamide 12, obtenu par polycondensation de l'acide amino-12 dodécanolque ou du dodécanolactame et, - les copolyamides obtenus par la polymerisation des monomeres cités ci-dessus.
D'une maniere générale, la viscosité inhérente (mesurée a 20~C
pour une solution a 0,5 g pour 100 g de métacrésol) des polyamides peut être comprise entre 0,20 et 2,0, et de préférence entre 0,60 et 1,30 dlg Par polyamides, on entend aussi les polyamides amorphes semi-aromatiques, et notamment tels que définis dans les brevets français FR 1 588 130, 2 324 672 et 2 575 756, dans le brevet européen EP 53 876, dans les brevets japonais 59 015 447 et 60 217 237.
Par polyetheresteramides, on entend aussi bien les polyether-esteramides statistiques (c'est-a-dire formes par l'enchalnement aléatoire des divers constituants monomeres) que les polyétherester-amides séquencés c'est-a-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chalne de leurs divers constituants.
Ees polyétheresteramides sont des produits de la copolyconden-sation de séquences polyamides ~ extremites reactives avec des 20~21~9 ..,~.~, ~

séquences polyéthers à extrémités réactives telles que :
- séquences polyamides à fins de cha~ne dicarboxyliques avec des séquences polyétherdiols.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est généralement comprise entre 500 et 10 000 et plus particulierement entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des polyétheresteramides sont formées de préférence de polyamide 6, 6.6, 6.12, 11 ou 12 ou de copolyamides resultant de la polycondensation de leurs monomeres.
La masse molécul~re moyenne en nombre des polyéthers est comprise géneralement entre 200 et 6 000 et plus particulierement entre 600 et 3 000.
Les sequences polyethers consistent de preference en polytetrame-thylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), ou polyethylene glycol (PEG).
La viscosite inherente des polyetheresteramides est avantageu-sement comprise entre 0,8 et 2,05, et de préférence entre 0,80 et 1,20.
La viscosite inhérente est mesurée dans le métacrésol a 25~C avec une concentration initiale de 0,5 g pour 100 g de metacrésol. Elle est exprimée en dlg Les polyétheresteramides selon l'invention peuvent être formés de 5 a 85 % en poids de polyéther et de 95 a 15 ~ en poids de polyamide, et de préférence de 30 a 80 % en poids de polyéther et de 70 a 20 % en poids de polyamide.
La granulometrie des poudres de revêtement superficiel peut être comprise entre 20 et 300 ~m, et de préférence entre 40 et 200 ~m.
La technique de trempage selon l'invention est menee dans un lit fluidise non électrostatique, les lits fluidises électrostatiques étant peu adaptés et de mise en oeuvre difficile pour le trempage dans des poudres à base de polyamide et/ou de polyétheresteramide particulie-rement préférées par la demanderesse.
En général, l'épaisseur du revêtement superficiel peut être comprise entre 150 et 600 ~m, et de préférence entre 200 et 400 ~m.
Une fois l'opération de trempage terminée, le substrat est refroidi, par exemple a l'air ambiant, par immersion dans l'eau ou dans tout autre solvant approprié, apres avoir éventuellement subi une post-fusion.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

20~2109 .". ...

EX~MPLE 1 A) CONSTITUANTS
1~) Le substrat metallique est constitue par une plaque d'acier de 1 mm d'epaisseur. Cette plaque a prealablement subi un degraissage puis un gr~n~ e.

2~) La composition de primaire en poudre comprend (en gL- -S) - resine epoxyde obtenue par reaction de l'epichlorhydrine et du bisphenol A.
(masse moléculaire : 1400 g ; poids d'equivalent epoxyde : 850-950 ; point de ramollissement : 90~C) 90 - compose d'isocyanate ~polyisocyanate aromatique bloque à teneur en -N=C=O egale a 14 % ; densite : 1,27) 10 La gr~n--l, trie de la composition de primaire est inférieure a 80 ~m.

3~) Le revêtement superficiel est constitué par du PA-ll, sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 40 et 200 ~m.
La viscosité inhérente du PA-ll, mesurée a 20~C pour une solution de 0,5 g de polymere dans 100 g de m-crésol, est egale a 1.
B) MISE EN OEUVRE
La composition de primaire en poudre telle que decrite en A. 2~) est deposee a temperature ambiante sur la plaque d'acier par projection electrostatique sous charge electrostatique négative de 40 kV, la surface metallique etant a potentiel O.
Le substrat ainsi revêtu passe dans un four maintenu a 380~C où il sejourne pendant 3 mn.
Immediatement apres, il est i~mergé dans une cuve de trempage en lit fluidise contenant de la poudre de PA-11 tel que definie en A.3~).
Apres env~iron 4 secondes d'immersion, le substrat ainsi revêtu est retiré de la cuve de trempage puis refroidi a l'air apres post-fusion.
C) CARACTERISTIQUES DU MATERIAU
1~) Le matériau est un composite comprenant successivement :
- une plaque d'acier sablee (epaisseur 1 mm) ~ une couche de pr~maire d'épaisseur moyenne égale à 20 ~m.
- une couche de revetement superficiel d'épaisseur comprise entre 200 et 250 ~m.
2~) Le matériau decrit en C,1~3 subit un test d'adhérence réalise selon la nor~e NF T 58-112.

~(~02109 On obtient le résultat d'adhérence suivant :
- Classe 4 (tres bonne adhérence).
Le matériau décrit ci-dessus subit un test de vieillissement au brouillard salin réalise selon la norme N~ X 41-002.
Après 2000 heures d'essai, on obtient les résultats suivants :
- adhérence mesurée selon la norme NF T 58-112 :
Classe 3,5-4 (très bonne adhérence).
- ch~ ~n ~nt à partir dlune entaille en croix : 11 mm.
- cloquage mesuré selon la norme ASTM D 56(81) :
Classe 10 (pas de cloquage).

Or. renouvelle l'essai de llEXEMPLE 1 en utilisant différents primaires en poudre dont la composition comprend (en grammes) :

EXEMPLE 2.A
- résine époxyde obtenue par reaction de l'épichlorhydrine et du bisphenol A.
(masse mo1ecu1A1re : 1400 g ; poids d'equivalent epoxyde : ~50-950 ; point de ramollissement : 90~C) 90 - résine dicy~n~ de catalysée ou micronisée 10 EXEMPLE 2.B
- résine époxyde de mêmes caractéristiques qu'en 2.A 92,5 - anhydride phtalique 7,5 E~EMPLE 2.C
- résine époxyde de mêmes caractéristiques qu'en 2.A 92 - diamino dip4enylsulfone 8 EXEMPLE 2.D
- resine époxyde de mêmes caracteristiques qu'en 2.A 50 - résine polyester saturee (indice d'acide : 70-85 ;
Tg = 55~C) 50 EXEMPLE 2.E
- résine épo~yde de mêmes caractéristiques qu'en 2.A 50 ~.. ..

- résine phénol/aldéhyde 50 (point de fusion : 100~C ;

aldéhyde/phénol : 1,2 (en M) ; Mw = 2000 - 3000) Le substrat métallique est une plaque d'acier sablé et le revête-ment superficiel a les mêmes caractéristiques que celles de l'EXEMPLE 1.

Le substrat est revêtu du primaire par projection électrostatique dans les mêmes conditions qu'en l.B.

Il passe ensuite dans un four maintenu à 330~C où il séjourne pendant 10 mn.

Immédiatement après, il est immergé dans une cuve de trempage en lit fluidisé dans les mêmes conditions que celles décrites en l.B.

Le matériau obtenu est un composite comprenant successivement :

- une plaque d'acier sablé (épaisseur 3 mm) - une couche de primaire dlépaisseur moyenne égale à 20 ~m - une couche de revêtement superficiel d'épaisseur comprise entre 200 et 250 ~m.

Les matériaux subissent un test d'adhérence réalisé selon la norme NF T 58-112 et un test de vieillissement au brouillard salin réalisé

selon la norme NF X 41-002.

Les résultats sont réunis dans le Tableau I.

On renouvelle l'essai de l'EXEMPLE 1 en utilisant un primaire en poudre qui comprend (en g).

A) - résine époxyde modifiée novolaque (poids d'équivalent époxyde : 500-575 ; point de ramollissement compris entre 90 et 9~~C ; d = 1,19) 92 - dicyandiamide micronisée 8 B) - poly p. vinylphénol 100 de Mw compris entre 2000 et 30000, de poids d'équivalent époxyde = 120 et possédant un poids de ramollissement compris entre 140 et 210~C.

Le substrat métallique et le revêtement superficiel ont les mêmes caractéristiques que dans l'EXEMPLE 2 et les conditions de mise en ' 2002109 ~ ,~"~",. "", oeuvre et d'évaluation des matériaux obtenus sont identiques à celles décrites dans l'EXEMPLE 2.
Les rêsultats obtenus sont réunis dans le Tableau I.

EXEMPLE 4 (COMPARATIF) On renouvelle 1 t essai de l'EXEMPLE 1 en utilisant un primaire liquide qui comprend les résines suivantes :
- résine époxyde obtenue par réaction de l'épichlorhydrine et du bisphenol A dont la masse moléculaire est comprise entre 3000 et 3800 g et le poids d'equivalent epoxyde entre 1600 et 4000.
- resine formo-phenollque de type resol - resine Am~noplaste mel~m~ne-formol en solution dans un melange d'ethylèneglycol, solvant naphta, butanol, isobutanol et methylisobutyl-cetone.
Le substrat metallique et le revêtement superficiel ont les mêmes caracteristiques que ceux de 1'EXEMPLE 1.
Les conditions de mise en oeuvre sont identiques a celles decrites en l.B.
Le materiau obtenu est tel que l'adherence initiale du revêtement est nulle (Classe O) et le cheminement a la corrosion est total en quelques heures.

EXEMPLE S (COMPARATIF) On renouvelle l'essai de l'EXEMPLE 1 en utilisant le primaire decrit en 2A dans les conditions opératoires décrites dans la demande de brevet Français N~ 2 340 140.
Soit la succession des étapes suivantes :
- Applic~tion au pistolet électrostatique (V = - 40 kV) du primaire (epaisseur = 100 ~m) sur une plaque d'acier sable d'epaisseur 1 mm.

- Chauffage de la plaque recouverte de poudre a 200~C pendant 3 mm.
- Application du polyamide-ll apres refroissement de la plaque par projection électrostatique (V =-40 kV) Epaisseur~J140 ~m.
- Post-fusion du systeme a 300~C pendant 3 mn.
On obtient ainsi un revête~ent bi-couche comprenant 20021()~
., .. .. "",~

- une sous-couche époxyde (42 % de l'epaisseur totale du revêtement) - une couche de polyamide, l'epaisseur totale du revêtement etant egale à 260 ~m.
Les resultats obtenus aux tests d'adherence et de vieillissement au brouillard salin sont donnes dans le tableau I.
L'aspect de surface du revêtement est assez mauvais avec en particulier un bullage sur les bords correspondant a une degradation du primaire.

TARRF.AIT I

! Nc d'EX !EX 2A !EX 2B !EX 2C !EX 2D !EX 2E !EX 3A !EX 3B !EX 5 !
! Adherence ! 3-4 ! 4 ! 3 ! 3 ! 4 ! 4 ! 3-4 ! 3 ! t = 0 ! !------!------!---- !------!------!------!------!-----!
! Adherence ! après 1500 h ! 3-4 ! 2 ! 3 ! 2 ! 3-4 ! 2 ! 3 ! 0 ! B.S
! !------!------!--- - -!------!------!------!------!-----!
! Cheminement ! 7 ! 10 ! 4 ! 13 ! 7 ! 10 ! 5 !Decol!
! ! ! ! ! ! ! ! !lement ! ~.S ! ! ! ! ! ! ! !total!
! ! ! ! ! ! ! ! ! des !
! ! ! ! ! ! ! ! ! 500h!
! !------!------!------!------!------!------!------!-----!
! Cloquage BS ! 10 ! 8M ! 10 ! 8M ! 10 ! 10 ! 10 ! 1500 h ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

B.S = brouillard salin

Claims

1. Procédé pour revêtir des substrat métalliques à l'aide d'un primaire d'adhérence et d'un revêtement superficiel à base de polyamide et/ou à base de polyétheresteramide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) enduction du substrat avec une ou plusieurs couches de primaire d'adhérence en poudre à base de résines(s) époxyde(s) et de durcisseurs de résine(s) époxyde(s) selon une technique d'application en poudre, b) chauffage du substrat ainsi revêtu et immédiatement après:
c) application par trempage en lit fluidisé
non-électrostatique du revêtement superficiel en poudre à base de polyamide et/ou à base de polyétheresteramide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de chauffage du substrat de l'étape b) varie de 270°C à 380°C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement superficiel est à base de polyamide-11 et/ou polyamide-12.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le primaire d'adhérence en poudre est à base de résine(s) époxyde(s) et de durcisseur(s) de résine(s) époxyde(s) choisis parmi les résines de type amine, anhydride d'acide ou isocyanate.

5. Matériaux composites constitués:
- d'un substrat métallique, - d'une ou plusieurs couches de primaire d'adhérence en poudre, caractérisée en ce qu'elle est à base de résine(s) époxydes et de durcisseur(s) de résine(s) époxyde(s) choisis parmi les résines de type amine, anhydride d'acide ou isocyanate, - d'un revêtement superficiel à base de polyamide et/ou à base de polyétheresteramide.

6. Matériaux composites constitués:
- d'un substrat métallique, - d'une ou plusieurs couches de primaire d'adhérence en poudre, caractérisée en ce qu'elle est à base de résine(s) époxydes et de durcisseur(s) de résine(s) époxyde(s) choisis parmi les résines de type amine, anhydride d'acide ou isocyanate, et d'épaisseur moyenne comprise entre 10 et 20 µm, - d'un revêtement superficiel à base de polyamide et/ou à base de polyétheresteramide d'épaisseur moyenne comprise entre 200 et 400 µm.