NO306956B1

NO306956B1 - Fremgangsmåte for belegning av metallsubstrater ved hjelp av en pulverprimer

Info

Publication number: NO306956B1
Application number: NO894344A
Authority: NO
Inventors: Jean-Yves Dutheil; Eric Perraud
Original assignee: Atochem
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 2000-01-17
Also published as: DK546089A; FR2638466A1; FR2638466B1; JPH0755306B2; DK546089D0; AU628877B2; US5891515A; ATE89496T1; CA2002109C; DK174338B1; PT92182A; NO894344L; DE68906643T2; IE63336B1; FI895222A0; DE68906643D1; PT92182B; ES2055133T5; CA2002109A1; EP0367653B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for belegning av et metallsubstrat ved hjelp av et overflatebelegg påført ved tempring efter belegning av substratet med en pulverprimer.

En tempringsprosess i et hvirvelsjikt nødvendiggjør en forhåndsoppvarming av metallstykket som skal belegges før dette senkes i beholderen med porøs bunn i hvilket be-legningspulveret i suspensjon holdes i suspensjon ved hjelp av luftsirkulasjon, og der pulveret kommer i kontakt med den oppvarmede metalloverflate og gir en avsetning hvis tykkelse er en funksjon av substratets temperatur og nedsenknings-varigheten i pulveret.

Forvarmingen av dette arbeidsstykke gjennomføres i en ovn ved en temperatur som bestemmes i henhold til arten og tykkelsen av stykket som skal belegges.

For et gitt stykke foreligger det imidlertid en minimums-temperatur under hvilken det ikke er mulig å oppnå et belegg av god kvalitet ut fra utseende og adhesjon til substratet.

På den annen side kan imidlertid en for høy forvarmings-temperatur være skadelig, mere spesielt i det tilfelle der man på forhånd har belagt metallstykket med en adhesjonsprimer som kan nedbrytes under føring av stykket gjennom ovnen eller som ikke lenger sikrer adhesjon mellom overflatebelegg og metallisk substrat.

På det nuværende tidspunkt foreligger adhesjonsprimere for overflatebelegg som påføres ved tempring utelukkende i form av væske, det vil si at primerharpiksene befinner seg enten i suspensjon eller i oppløsning et eller flere oppløsnings-midler. Belegningen av de metalliske substrater med disse primervæsker skjer for eksempel ved hjelp av pneumatisk pistol.

Disse oppløsningsmidler, ofte omglvelsesgiftige, tvinger brukeren til å sørge for systemer for gjenvinning og/eller resirkulering, noe som selvfølgelig representerer økede omkostninger.

Adhesjonsprimerne som benyttes av foreliggende søkere foreligger i form av pulverpreparater som kan anvendes som sådanne for metallsubstrater.

Fremgangsmåten for belegning av de metalliske substrater som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse benytter seg av: en pulverformig adhesjonsprimer på basis av et eller flere epoksyharpikser og en eller flere epoksyharpiks-herdere;

et overflatebelegg påført ved hjelp av hvirvelsjikt-behandling.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for belegning av metalliske substrater ved hjelp av en adhesjonsprimer og et overf latebelegg, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter følgende trinn: a) belegning av substratet med et eller flere sjikt av en pulverformig adhesjonsprimer på basis av termoheribare harpikser i henhold til en pulverpåføringsteknikk; b) oppvarming av det således belagte substrat og umiddelbart derefter: c) påføring ved hjelp av et hvirvelsjikt av det pulverformige overflatebelegg.

Det metalliske substrat som på forhånd kan ha vært underkastet en eller flere overflatebehandlinger som alkalisk avfetting, børsting, fosfateringbehandling, varmskylling også videre, belegges med et eller flere sjikt av pulverformig adhesjonsprimer.

Metallsubstrater kan velges innen et stort spektrum produkter. Det kan dreie seg om gjenstander av vanlig eller galvanisert stål, gjenstander av aluminium eller av alu-miniumlegeringer, stålgjenstander benyttes med fordel ifølge oppf innelsen.

Selv om tykkelsen av det metalliske substrat ikke er kritisk ligger den som regel mellom 1 og 50 mm.

Påføringen av den pulverformige primerblanding kan gjennom-føres ved hjelp av de teknikker for pulverpåføring som vanligvis benyttes. Blant slike skal nevnes elektrostatisk projeksjon, en teknikk som spesielt foretrekkes for påføring av primeren, videre behandling i hvirvelsjikt.

Med elektrostatiske projeksjon blir pulveret innført i en pistol og fra den transporteres ved hjelp av trykkluft og føres gjennom en dyse med høy spenning, generelt mellom et titalls til et hundretalls kilovolt. Spenningen som anvendes kan være positiv eller negativ, negativ spenning er vanligvis foretrukket.

Mengden pulver i pistolen ligger generelt mellom 10 og 200 g pr. minutt. Generelt kan man benytte pulvere med en midlere granulometri mellom 5 og 100 um og fortrinnsvis mellom 5 og 80 um.

Den midlere tykkelse for primeren kan ligge mellom 5 og 60 um og ligger fortrinnsvis mellom 10 og 20 um.

Pulverblandingene som utgjør adhesjonsprimeren som benyttes er på basis av faste termoherbare harpikser og fortrinnsvis på basis av epoksyharpikser og en eller flere herdere for en eller flere epoksyharpikser.

Med termoherdbare harpikser menes i denne beskrivelse epoksyharpikser, fenoliske harpikser, epoksyfenoliske forkondensater, alene eller i blanding.

Som eksempel på de epoksyharpikser som med fordel benyttes skal nevnes de produkter som oppnås ved omsetning av bisfenol-A og epiklorhydrin og der polymeriseringsgraden ligger over 2 samt polykondensater med høy molekylvekt av typen fenoksy uten frie reaktive grupperinger.

Som eksempler på fenoliske harpikser som med fordel benyttes skal nevnes de harpikser som oppnås ved polykondensering av formaldehyd og en fenol.

Blant de forskjellige faste herdere for epoksyharpikser benyttes fortrinnsvis forbindelser av amin-, syreanhydrid eller isocyanattypen.

Med forbindelse av amintypen menes alifatiske eller aromatiske aminer og deres derivater som dicyandiamid, benzyl-dimetylamin, bormonoetylamintrifluorid.

Som eksempel på syreanhydrid skal nevnes aromatiske anhydrider som ftalsyranhydrid eller cykloalifatiske anhydrider som heksahydroftalsyranhydrid.

Med forbindelser av isocyanattypen menes en monomer, forpolymer eller polymerforbindelse inneholdene minst to frie eller blokkerte isocyanatgrupper. Polyisocyanatforbindelsene med aromatisk eller alifatisk struktur der isocyanatgruppene er blokkert ved kondensasjon med fenol eller kaprolactam er spesielt foretrukket.

Andelen epoksyharpikser og herdere av amin-, syreanhydrid-eller isocyanattypen må være slik at antallet epoksyfuksjoner er lik antallet reaktive funksjoner av amin-, syreanhydrid-eller isocyanatforbindelsen.

Med henblikk på en god beleggskvalitet kan man fortrinnvis variere den støkiometriske andel som angitt ovenfor mellom 0,1 og 1,5 reaktive amin-, anhydrid- eller isocyanat-funksjoner pr. epoksyfunksjon.

Primerne kan likeledes inneholde additiver og forskjellige additiver, alene eller i blanding, som pigmenter, fyll-stoffer, korrosjonsinhibitorer og så videre. Blant de forbindelser man vanligvis benytter skal nevnes strontium-kromat, sinkfosfat, titandioksyd, silisium og så videre.

Når påføringen av primeren på substratet er ferdig anbringes substratet i en ovn der gjenstanden oppvarmes til en temperatur som bestemmes spesielt i henhold til arten av substratet, formen og tykkelsen til det ønskede belegget. Energien under passasjen gjennom ovnen i substratet som belegges med primer tillater ved siden av tverrbinding av primeren smelting og adhesjon av overflatebelegget som påføres ved tempring av substratet ved utløpet av ovnen.

Pulverformig adhesjonsprimer som benyttes ifølge søknaden motstår spesielt godt de forhøyede temperaturer som kan være nødvendige for å sikre en effektiv forvarming av substatet som skal belegges.

Dette er ikke tilfelle for de flytende primere der en for høy temperatur kan være skadelig for adhesjonsresultåtene for sluttbelegget; det er grunnen til at vanlige bruksbetingelser for de flytende primere er begrenset til belegning av metallgjenstander med en geometrisk konfigurasjon slik at forvarmingstemperaturen før varmebehandlingen som er nødvendig er under 270 til 320"C.

Ikke bare kan pulverprimerne som benyttes oppvarmes .til temperaturer på 270 til 320° C men de kan uten skade på sluttbelegget underkastes en oppvarming til temperaturer som ligger høyere, slik som for eksempel mellom 320 og 380°C, skulle dette vise seg nødvendig.

Den midlere oppholdstid for substratet i ovnen er generelt mellom 1 og 30 minutter og fortrinnvis mellom 3 og 10 minutter.

Efter utgang fra ovnen blir substratet bragt i en be-handlingsbeholder inneholdende overflatebelegg som definert tidligere.

De pulverformige overflatebelegg som påføres ved behandlingen og som er i henhold til oppfinnelsen foreligger fortrinnsvis på basis av polyamid og/eller polyeteresteramid.

Med polyamid som går inn i pulveroverflatebelegget som benyttes menes alifatiske polyamider oppnådd ut fra lactamer eller monosyrer der hydrokarbonkjeden har et antall karbon-atomer på mellom 4 og 20 som for eksempel kaprolactam, ønantolactam, dodecalactam, undecanolactam, 11-undecanamino-syre, 12-dodecanaminosyre, kondensasjonsprodukter av en dikarboksylsyre med et diamin som for eksempel polyamidene 6.6, 6.10, 6.12, 9.6, (kondensasjonsprodukter av heksa-metylendiamid med adipin-, acelain-, sebasin-, 1,12-dodecan-og nonametylendiaminsyre med adipinsyre), kopolyamidene som resulterer fra polymeriseringen av de forskjellige monomerer som angitt ovenfor eller blanding av flere polyamider som angitt ovenfor.

Blant polyamidene skal mere spesielt nevnes:

polyamid 11 oppnådd ved polykondensering av 11-aminoun- decansyre,

polyamid 12 oppnådd ved polykondensering av 12-aminodo-decansyre eller dodecanolactam, og

med polyamidet 12 som oppnås ved polymerisering av. de ovenfor angitte monomerer.

Generelt ligger grenseviskositeten, målt ved 20° C for en oppløsning av 0,5 g i 100 g metakresol, mellom 0,20og 2,0 og fortrinnvis mellom 0,6 og 1,3 dl pr. g-<1>.

Med polyamider menes også semiaromatiske amorfe polyamider og spesielt slik som beskrevet i FR-PS 1 588 130, 2 324 672 og 2 575 756, i EP-PS 53 876 og i JP-PS 59 015 447 og 60 217 237.

Med polyeteresteramider menes også statistiske polyeteresteramider (det vil si dannet ved vilkårlig kjent dannelse av de forskjellige monomere bestanddeler) som polyeteresteramid-sekvenser, det vil si dannet at blokker som har en viss kjedelengde for de forskjellige bestanddeler.

Polyeteresteramidene er polykondenseringsprodukter med polyamidsekvenser med reaktiv ende med polymetersekvenser med reaktive ender som: polyamidsekvenser med dikarboksylisk kjedeender med

polyeterdiolsekvenser.

Den tallmidlere molekylvekt for polyamidsekvensen ligger vanligvis mellom 500 og 10 000 og mere spesielt mellom 600 og 5000. Polyamidsekvensene av polyeteresteramidene dannes fortrinnsvis av polyamid 6, 6.6, 6.12, 11 eller 12 eller kopolyamider oppnådd ved polykondensering av monomerene.

Den tallmidlere molekylvekt for polyetrene ligger generelt mellom 200 og 6000 og mere spesielt mellom 600 og 3000.

Polyetersekvensene består fortrinnvis av polytetrametylglykol (PTMG), polypropylenglykol (PPG) eller polyetylenglykol

(PEG).

Grenseviskositeten for polyeteresteramidene ligger fortrinnsvis mellom 0,8 og 2,05 og helst mellom 0,8 og 1,20.. Grenseviskositeten måles i metakresol ved 25°Cmed en initialkonsentrasj on på 0,5 g pr. 100 g metakresol. Den uttrykkes i desiliter pr. gram.

Polyeteresteramidene som anvendes kan dannes av 5 til 85 vekt-# polyeter og 95 til 15 vekt-# polyamid, helst 30 til 80 vekt-# polyeter og 70 til 20 vekt-% polyamid.

Granulometrien for overflatebelegningspulverene kan ligge mellom 20 og 300 um og ligger helst mellom 40 og 200 um.

Tempringsteknikken ifølge oppfinnelsen gjennomføres i et ikke-elektrostatisk hvirvelsjikt idet elektrostatiske hvirvelsjikt er lite egnet og gjennomføringen er vanskelig for belegning i pulver på basis av polyamid og/eller polyeteresteramid, nemlig de som spesielt foretrekkes ifølge oppf innelsen.

Generelt kan overflatebeleggtykkelsen ligge mellom 150 og 600 um, helst mellom 200 og 400 pm.

Efter at denne belegningsbehandling er ferdig blir substratet avkjølt, for eksempel ved hjelp av omgivelsesluft, ved nedsenkning i vann eller i et hvilket som helst annet oppløsningsmiddel,efter eventuelt å ha vært underkastet en eftersmelting.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1:

A) Bestanddeler

1) Det metalliske substrat består av en stålplate med tykkelse 1 mm. Denne er på forhånd underkastet . en avfetting og så en sandblåsing.

2) Pulverprimerblandingen omfatter i gram:

epoksyharpiks oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin og bisfenol A med molekylvekt 1400 gram, epoksyekvivalent vekt 850-950 gram og smeltepunkt 90°C 90 isocyanatforbindelse, aromatisk blokkert polyisocyanat med en NCO-andel lik 14 % og en densitet på 1,27 10 Granulometrien for primerblandingen er under 80 um. 3) Overflatebelegget består av PA-11 i form av et pulver hvis granulometri ligger mellom 40 og 200 um.

Grenseviskositeten for PA-11, målt ved 20°C for en oppløsning av 0,5 g polymer i 100 g m-cresol er lik 1.

B ) G. i ennomfør ing

Primerpulverblandingen som beskrevet uner A.2) avsettes ved omgivelsestemperatur på stålplaten ved elektrostatisk projeksjon under en negativ elektrostatisk ladning på 40 kV idet den metalliske overflate har spenningen 0.

Det således belagte substrat føres til en ovn som holdes ved 380°C der den holdes i 3 minutter.

Umiddelbart derefter senkes den i en belegningsbeholder med hvirvelsjikt inneholdende PA-11 pulveret som beskrevet under A.3).

Efter ca. 4 sekunders nedsenkning blir det således belagt substrat trukket av fra tempringsbeholderen og avkjølt med luft efter eftersmelting.

C) Materialkarakteristika

1) Materialet er et komposittmateriale som suksessivt

omfatter:

en sandblåst stålplate med tykkelse 1 mm en primerskikkelse med en midlere tykkelse lik 20 um et overflatebeleggssjikt med en tykkelse mellom 200 og 250

pm.

2) Materialet som beskrevet under Cl) underkastes en adhesjonsprøve som gjennomføres i henhold til normen NF T 58-112.

Man oppnår resultater for adhesjonen som følger:

Klasse 4 (meget god adhesjon).

Det ovenfor beskrevne materialet underkastes en aldrings-prøving i en saltoppløsning gjennomført i henhold til NF X 41-002.

Efter 2000 timers prøve oppnår man følgende resultater:

- adhesjon målt i henhold til NF-T 58-112:

Klasse 3,5-4 (meget god adhesjon).

avrivning fra et kryssinnsnitt: 11 mm

- blæredannelse ifølge ASTM D 56(81):

Klasse 10 (ingen blæredannelse).

Eksempel 2:

Man gjentar eksempel 1 men benytter forskjellige primer-pulvere hvis sammensetning omfatter:

Eksempel 2. A

epoksyharpiks oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin med bisfenol A, midlere molekylvekt 1400 g, epoksyekvivalent-vekt 850-950, mykningspunkt 90°C. 90 katalysert eller mikronisert dicyandiamidharpiks 10

Eksempel 2. B

epoksyharpiks med samme karakteristika som under 2.A 92,5 ftalsyreanhydrid .7,5

Eksempel 2. C

epoksyharpiks med samme karakteristika som under 2.A 92 diaminodifenylsulfon 8

Eksempel 2. D

epoksyharpiks med samme karakteristika som under 2.A 50

- mettet polyesterharpiks med syreindeks 70-85; Tg=55°C50

Eksempel 2. E

epoksyharpiks med samme karakteristika som under 2.A 50 fenol/aldehydharpiks med smeltepunkt 100°C, 50

aldehyd:fenolforhold lik 1,2 (i M) og Mw = 2000-3000.

Metall substratet er en sandblåst stålplate og overflatebelegget har de samme karakteristika som i eksempel 1.

Substratet beleges med primer ved elektrostatisk projeksjon under de samme betingelser som under l.B.

Den føres derefter til en ovn som holdes ved 330° C der den forblir i 10 minutter.

Umiddelbart derefter bringes det til en belegningsbeholder med hvirvelsjikt under de samme betinglser som beskrevet under l.B.

Det oppnådde materialet er et komposittmateriale som suksessivt omfatter:

en sandblåset stålplate med tykkelse 3 mm

et primersjikt med en midlere tykkelse lik 20 um et overflatebeleggssjikt med en tykkelse mellom 200 og 250

pm.

Materialet underkastes en adhesjonsprøve gjennomført i henhold til NF T 58-112 samt en aldringsprøve som i salt-buljong gjennomført i henhold til NF X 41-002.

Resultatene er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 3

Man gjentar eksempel 1 men benytter en pulverprimer som i gram omfatter: A) en modifisert epoksy novolac-harpiks med en eposky-ekvivalent lik 500 til 575, et mykningspunkt mellom 90 og 98°C og d = 1,19 92 mikronisert dicyandiamid 8 B) poly p. vinylfenol 100 med midlere molekylvekt mellom 2000 og 3000, en epoksy-ekvivalentvekt lik 120 og med et mykningspunkt mellom 140 og 210°C.

Metallsubstratet og overflatebelegget har de samme karakteristika som i eksempel 2 og gjennomføringsbetingelsen og bedømmelsen av materialene som oppnås tilsvarer det som er beskrevet i eksempel 2.

De oppnådde resultater er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 4: (Sammenligning)

Man gjennomfører prøven fra eksempel 1 og benytter en flytende primer som omfatter følgende harpikser: epoksyharpiks oppnådd ved omsetning mellom epiklorhydrin og bisfenol A der molvekten ligger mellom 2000 og 3800 g

og epoksyekvivalentvekten mellom 1600 og 4000 formo-fenolharpiks av resoltypen

melamin-formol aminoplastharpiks

i oppløsning i en blanding av etylenglykol, nafta-oppløsningsmiddel, butanol, isobutanol og metylisobutyl-keton.

Metallsubstratet og overflatebelegget har de samme karakteristika som gitt i tabell 1.

Gjennomføringsbetingelsene er identiske med det som er beskrevet under l.B.

Det oppnådde materialet er slik at initialadhesjonen for belegget er 0 (klasse 0) og korrosjonsfremskridenen er total i løpet av noen timer.

Eksempel 5: (Sammenligning)

Man gjentar prøven fra eksempel 1 og benytter den primer som er beskrevet under 2.A. under de driftsbetingelser som er beskrevet i FR-PS 2.340.140.

Således gjennomfører man følgende trinn:

påføring med elektrostatisk pistol (V = -40kV) av en primer (tykkelse = 100 um) på en sandblåst stålplate med

tykkelse 1 mm

oppvarming av platen dekket med et pulver ved 200°C i 3

minutter

påføring av polyamid 11 efter avkjøling av platen ved elektrostatisk projeksjon (V = -40kV), tykkelse lik ca.

140 um

eftersmelting av systemet ved 300°C i 3 minutter.

Man oppnår således et todelt sjikt omfattende

et epoksyunders j ikt (42 % av den totale tykkelse av

belegget)

et polyamidsjikt, idet den totale tykkelse av belegget er

lik 260 um.

Resultatene som oppnås ved adhesjonsprøver og aldring i saltoppløsning er gitt i tabell 1.

Overflateutseende for belegget er heller dårlig, spesielt med en oppblaering langs kantene tilsvarende en nedbrytning av primeren.

Claims

1. Fremgangsmåte for belegning av metalliske substrater ved hjelp av en adhesjonsprimer og et overflatebelegg,karakterisert vedat den omfatter følgende trinn: a) belegning av substratet med et eller flere sjikt av en pulverformig adhesjonsprimer på basis av termoheijbare harpikser i henhold til en pulverpåføringsteknikk; b) oppvarming av det således belagte substrat og umiddelbart derefter: c) påføring ved hjelp av et hvirvelsjikt av det pulverformige overflatebelegg.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppvarmingstempteraturen for substratet under trinn b) er opp til 380°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat overf latebelegget er på basis av polyamid, fortrinnsvis PA-11 og/eller PA-12, og/eller på basis av polyeteresteramid.