WO2022074351A1 - Procédé de préparation d'une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé - Google Patents

Procédé de préparation d'une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé Download PDF

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WO2022074351A1
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polyamide
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powder
acid
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PCT/FR2021/051761
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Pierrick ROGER-DALBERT
Jean-Yves Loze
Eric Labonne
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a powder composition based on polyamide(s) with optimized yield.
  • the invention also relates to the powder composition obtained and its use, in particular for the coating of metal substrates by dipping in a fluidized bed.
  • a polyamide powder composition can be obtained via a cryogenic grinding process from a polymer in the form of granules, but the process is expensive and has a low yield.
  • a polyamide powder composition can be obtained via a manufacturing process in which low-viscosity prepolymers are ground beforehand, followed by a solid-phase polycondensation step so that the polyamide powder reaches the viscosity desired.
  • This type of process makes it possible to obtain a raw powder from prepolymers, which are easier to grind, compared to raw powder whose viscosity is generally higher.
  • the raw powder as obtained has a relatively wide particle size distribution, and in particular has a large portion of fine particles.
  • Fine particles are defined as particles with diameters generally 3 times less than the median diameter by volume (Dv50).
  • Dv50 median diameter by volume
  • the fine particles are those whose diameter is less than 40 ⁇ m.
  • the flight of fine particles during the fluidization of the powder can represent approximately 8% in losses, and/or cause a change in the particle size distribution of the powder by the depletion of fine particles, degrading its applicability, namely making it difficult to control the thickness of the coating and making the quality of fluidization difficult to maintain constant.
  • a screening step is often required to remove these fine particles from the powder composition before it is used in a dipping process. This step makes it possible to provide a powder with a narrow particle size by eliminating fine particles but generates a significant quantity of waste, namely unusable fine particles.
  • a powder composition with bulk additives means a polymer-based powder composition comprising additives (such as pigments, antioxidants) obtained by a process of mixing in the melting (also called “compounding”), by which the additives are included in the powder particles.
  • the object of the invention is to propose a process making it possible to reuse the undesirable fine particles, and thus to improve the yield of the preparation process.
  • the invention also seeks to provide a powder composition of controlled and preferably tight particle size, which can be used in a fluidized bed dipping process.
  • the invention relates firstly to a method for preparing a powder composition based on polyamide(s) (PA composition) having an inherent viscosity greater than or equal to 0.65 (g/100 g) -1 and less than or equal to 1.40 (g/100 g) -1 , comprising:
  • composition (i) based on a polyamide prepolymer having a maximum inherent viscosity of 0.60 (g/100 g)' 1 , where appropriate, with mass additives;
  • composition (ii) grinding composition (i) to obtain powder composition (ii);
  • composition PA1 having an inherent viscosity greater than or equal to 0.65 (g/100 g) ⁇ 1 and less than or equal to 1.40 (g/100 g) ⁇ 1 , preferably composition PA1 being composition PA.
  • the Dv50 of the pre-PAO composition is not satisfactory and the Dv50 of the pre-PA composition is that sought according to a desired final application.
  • Composition (i) is in the form of a divided solid, preferably a coarse powder of sizes less than 1 mm.
  • composition based on a polyamide prepolymer or a composition based on a polyamide means a composition comprising at least 50% by weight of polyamide or polyamide prepolymer, relative to the total weight of the composition.
  • the pre-PAO composition has a Dv50 3 times lower than the Dv50 of the powder composition (ii).
  • the pre-PAO composition has a Dv50 of less than 50 ⁇ m.
  • the present invention makes it possible to reduce losses by recycling particles of unsatisfactory particle size, within the same manufacturing process when the recycling step occurs in the process for preparing the PA composition or else in a subsequent process of preparation of another composition based on polyamides.
  • the process of the invention is particularly interesting for so-called fine or extra-fine prepolymer particles, typically those having a diameter of less than 50 ⁇ m, it goes without saying that all the prepolymers, whatever their particle size, preferably having a inherent viscosity less than 0.60 (g/100 g)' 1 , can be used in the recycling stage.
  • the polyamide in the PA composition has a melting point of less than or equal to 300°C.
  • the composition has a melting point less than or equal to 250°C, more preferably less than or equal to 200°C, for example less than or equal to 190°C.
  • the polyamide in the PA composition according to the invention has an inherent viscosity greater than or equal to 0.65 (g/100 g) ⁇ 1 and less than or equal to 1.40 (g/100 g) ⁇ 1 .
  • its inherent viscosity is greater than or equal to 0.70 g/100 g) -1 , in particular 0.75 g/100 g) -1 , in particular 0.80 (g/100 g) -1 and less than or equal to 1.10 (g/100 g) -1 , more preferably 1.05 (g/100 g) -1 , in particular 1.0 (g/100 g) -1 .
  • the process of the present invention allows the fine particles to be removed and recycled during manufacture in order to reduce the amount of waste throughout the preparation and application process.
  • the step of recycling the pre-PAO composition comprises:
  • pre-PA1 composition “pre-PA1 composition”.
  • water is added in an amount of 10 to 40%, preferably 20 to 30% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the pre-PAO composition can comprise a polyamide prepolymer or a mixture of several polyamide prepolymers.
  • the pre-PAO composition comprises a polyamide prepolymer.
  • the pre-PAO composition consists of a polyamide prepolymer.
  • the pre-PAO composition comprises at least 50% of polyamide(s) prepolymers and one or more additives.
  • the inherent viscosity of the prepolymer of the polyamide(s) in the pre-PAO composition is less than 0.60 (g/100 g) -1 , typically comprised in the range going from 0.25 to 0.55, preferably between 0 30 and 0.50 (g/100 g) -1 , even more preferably between 0.40 and 0.50 (g/100 g) -1 .
  • the inherent viscosity of the prepolymer of the polyamide(s) in the pre-PA1 composition is less than 0.60 (g/100 g) -1 , typically comprised in the range going from 0.25 to 0.55, preferably between 0 30 and 0.50 (g/100 g) -1 , even more preferably between 0.40 and 0.50 (g/100 g) -1 .
  • the pre-PAO composition is a composition based on a prepolymer of PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 8, PA 9, PA 10, PA 13, PA 14 and mixtures thereof, preferably a composition consisting of PA 11 polyamide prepolymers.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid and/or hypophosphorous acid.
  • the catalyst is typically in the form of an aqueous solution.
  • one or more monomers are chosen from amino acids, lactams, preferably chosen from aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-8-octanoic acid, amino-9-nonanoic acid, amino-10-decanoic acid, amino-11-undecanoic acid, amino-12-dodecanoic acid, amino-13-tridecanoic acid, amino- 14-tetradecanoic acid and/or mixtures thereof, preferably amino-11-undecanoic acid.
  • one or more monomers is a mixture of diamine monomers and diacid monomers, preferably, a mixture of diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacid monomers such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedioic acids, tetradecanedioic acid, and/or mixtures thereof.
  • diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine
  • diacid monomers such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic,
  • a monomer corresponding to the monomer unit of the polyamide (PA) having an inherent viscosity of less than 0.60 is introduced.
  • PA polyamide
  • a monomer different from the monomer unit of the polyamide For example, one can provide a mixture of amino-12-dodecanoic as monomers and a PAO-composition based on polyamide 11 prepolymer to obtain a pre-PA1 composition based on copolyamide 11/12.
  • the solid phase polycondensation step is carried out at a temperature above the glass transition temperature and below the melting temperature of the polyamide.
  • the reaction is carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen or under vacuum.
  • the reaction time required to reach the expected inherent viscosity depends on the temperature chosen; it can be established by simple routine tests.
  • this step can be carried out in a dryer.
  • a particular process is thus proposed, which comprises a step where the prepolymers, in particular those having a fine particle size, are mixed with the monomers as reactants participating in the polycondensation reaction.
  • step (iv) may comprise all or at least one of the following steps, successively:
  • the cooled pre-PA1 composition is passed through a granulator or a grinder, which reduces it to a coarse powder, typically with an average diameter of less than 5 mm, before the following stages.
  • (iv-4) optionally a step of mixing in the molten state so as to add additives, such as pigments, antioxidants, to the pre-PA1 composition, whereby the mass-additive pre-PA1 composition is obtained .
  • the melt-mixing step consists of melt-mixing the molten polycondensation product with additives, for example, by means of two screws in a heated barrel. The mixture is then extruded through a die to a cooled rolling mill in which the mixture solidifies or using a calender.
  • the temperature applied during the mixing step should slightly exceed the melting temperature of the prepolymer. Typically, the temperature applied is at most 5° C. higher than the melting temperature of the prepolymers.
  • the residence time is less than 1 minute.
  • a pre-PAO composition preferably those having a fine particle size, typically less than 40 ⁇ m.
  • the mass-additive pre-PA1 composition is passed through a granulator or a grinder, which reduces it to a coarse powder, typically with an average diameter of less than 5 mm, before the following steps.
  • the grinding is preferably a mechanical grinding, carried out at room temperature.
  • the grinding can be carried out in an impact mill, for example a hammer mill, a knife mill, a disk mill, or an air jet mill, preferably equipped with an internal selector.
  • the particle size of the pre-PA1 composition is adjusted directly by adjusting the grinding speed, preferably, the adjustment is also carried out by means of a selector integrated into the grinder.
  • the optional selection step makes it possible to separate the ground pre-PA1 composition into at least 2 compositions, one of which has a desired Dv 50.
  • the composition whose Dv50 is unsatisfactory can be recycled again in the process of the invention.
  • the process of the invention makes it possible to recycle unusable materials several times if necessary, making it possible to minimize losses during manufacture.
  • the process of the invention may comprise:
  • (v) a step of increasing the viscosity of the pre-PA1 composition obtained after one or more steps described above, optionally mixed with the pre-PA composition, until the desired final viscosity of the composition of the powder based on polyamide(s), preferably produced by polycondensation in the solid phase in a dryer.
  • step (vi) optionally a step of dry mixing the composition of the powder based on polyamide(s) with additives, such as pigments, antioxidants, the additives preferably having a particle size similar to that of the composition of the powder based on polyamide(s).
  • additives such as pigments, antioxidants, the additives preferably having a particle size similar to that of the composition of the powder based on polyamide(s).
  • the step of recycling (iv) of the pre-PAO composition comprises a step of mixing in the molten state (also called “compounding") of the pre-PAO composition, if necessary , with bulk additives, as defined above, optionally mixed with a composition of polyamide prepolymers and/or additives, under conditions such that the polycondensation in the melt phase during this step is limited, whereby one obtains a composition based on prepolymer(s) (pre-PA1 composition) with bulk additives.
  • the melt-mixing step consists of melt-mixing the pre-PAO composition, optionally with a polyamide prepolymer composition and/or additives, for example, by means of two screws within heated sleeves.
  • the mixture is then extruded through a die to a cooled rolling mill in which the mixture solidifies or using a calender.
  • the temperature applied during the mixing step should slightly exceed the melting temperature of the prepolymer. Typically, the temperature applied is at most 5°C higher than the melting temperature of the prepolymers.
  • the residence time is less than 1 minute.
  • the pre-PAT composition can be passed through a granulator or a grinder, which reduces it to a coarse powder, typically with an average diameter of less than 5 mm,
  • the recycling step (iv) comprises a step of grinding and optionally of selecting the cooled pre-PAT composition.
  • Grinding is a mechanical grinding, which can be cryogenic, or carried out at room temperature
  • the grinding can be carried out in an impact mill, for example a hammer mill, a knife mill, a disk mill, or an air jet mill, preferably equipped with an internal selector.
  • an impact mill for example a hammer mill, a knife mill, a disk mill, or an air jet mill, preferably equipped with an internal selector.
  • the particle size of the pre-PAT composition is set directly by adjusting the grinding speed, preferably by means of a selector integrated into the mill.
  • the optional step of selection makes it possible to separate the ground pre-PAT composition into at least 2 compositions, one of which has a desired Dv 50.
  • the composition whose Dv50 is unsatisfactory can be recycled again in the process of the invention.
  • the process of the invention makes it possible to recycle unusable materials several times if necessary, making it possible to minimize losses during manufacture.
  • the method for preparing the polyamide-based powder composition may comprise all or at least one of steps (v) and (vi) as described below.
  • the present invention thus makes it possible to reuse the prepolymers or a composition comprising the prepolymers having an unsatisfactory particle size as reagents in a manufacturing process, to greatly limit the losses of raw materials, which can range from production to end use, in particular for application in fluidized bed dip coating.
  • the present invention also proposes a powder composition based on polyamide(s) (PA) with a controlled particle size, preferably tighter and more uniform, while reducing the losses of materials during its preparation process.
  • PA polyamide(s)
  • the invention relates to a powder composition based on polyamide(s) wholly or partly resulting from a process as described above in which the polyamide has an inherent viscosity of 0.65 to 1.40 ( g/100 g) -1 , preferably from 0.70 to 1.10 (g/100 g) -1 , even more preferably from 0.80 to 1.00 (g/100 g) -1 and preferably having a median diameter by volume Dv50 of between 80 and 130 ⁇ m, even more preferably between 90 and 120 ⁇ m, or even between 100 and 110 ⁇ m.
  • the powder composition comprises additives, preferably is added in bulk.
  • the invention also relates to the use of the composition as defined above in a coating process on a metal substrate by dipping in a fluidized bed.
  • composition is particularly suitable for coatings prepared by a fluidized bed dipping process, the composition can also be used in other fields.
  • the invention relates to the use of the composition as defined above in paints, anti-corrosion compositions, additives for paper, powder agglomeration technologies by melting or sintering caused by radiation to manufacture objects , electrophoresis gels, multilayer composite materials, packaging industry, toys, textiles, automotive and/or electronics.
  • prepolymer means a prepolymer whose inherent viscosity is less than 0.60 (g/100 g)' 1 .
  • inherent viscosity means the viscosity of a polymer in solution, determined using Ubbelohde tube measurements. The measurement is carried out on a 75 mg sample at a concentration of 0.5% (m/m) in m-cresol.
  • the viscosity of a composition comprising, in addition to the polymer, any additives insoluble in m-cresol is determined by increasing the quantity of the sample so that the solution has a polymer concentration of 0.5% (m/m ).
  • melting temperature means the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-3 in using a heating rate of 20°C/min.
  • glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard NF EN ISO 11 357-2 using a heating rate of 20°C/min.
  • the term "average diameter by volume” or “Dv” is also understood to mean the average diameter by volume of a pulverulent material, as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis ".
  • the Dv50 designates the median diameter by volume, that is to say that corresponding to the 50th percentile by volume
  • the Dv10 and Dv90 respectively designate the average diameters by volume below which 10 or 90% are located. in particle volume.
  • the volume average diameter can be measured in particular by means of a laser particle sizer, for example a laser particle sizer (Sympatec Helos). Software (Fraunhofer) then makes it possible to obtain the volumetric distribution of a powder and to deduce the Dv10, the Dv50 and the Dv90.
  • the polyamide can be aliphatic, semi-aromatic and cycloaliphatic.
  • the polyamide can be chosen from a homopolyamide, a copolyamide, and mixtures thereof.
  • It can also be a mixture of polyamide and at least one other polymer, the polyamide forming the matrix and the other polymer(s) forming the dispersed phase.
  • polyamide within the meaning of the invention means the condensation products:
  • amino acid monomers such as aminocaproic acid, aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-8-octanoic acid, amino-9-nonanoic acid, amino -10-decanoic acid, amino-11-undecanoic acid, amino-12-dodecanoic acid, amino-13-tridecanoic acid, amino-14-tetradecanoic acid of one or more lactam monomers such as caprolactam , oenantholactam and lauryllactam;
  • diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic acids, suberic, sebacic, dodecanedioic and tetradecanedioic.
  • diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic acids, suberic, sebacic, dodecanedioic and tetradecanedioic.
  • the polyamide can be a copolyamide. Mention may be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least two different monomers, for example of at least two different alpha omega aminocarboxylic acids or of two different lactams or of a lactam and an alpha omega aminocarboxylic acid of a number of different carbon. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha-omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid and at least one other monomer chosen from aliphatic diamines different from the previous one and aliphatic diacids different from the previous one.
  • a repeating unit of the polyamide consists of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the association of a diamine and a diacid, that is to say the couple "diaminediacid”, also called “XY”, in equimolar quantity which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to form a polymer.
  • diamine X By way of example of diamine X, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly also being aryl and/or saturated cyclic. Examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6 -diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis(aminocyclohexyl) methane (BACM), bis(3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), metaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine.
  • IPD isophorone diamine
  • MPMD methyl pen
  • diacid (or dicarboxylic acid) Y By way of example of diacid (or dicarboxylic acid) Y, mention may be made of acids having between 4 and 18 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1 ,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of 5-sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated).
  • lactam or amino acid monomers are said to be of the “Z” type:
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main cycle and which may be substituted. Mention may be made, for example, of P,p-dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide (PA) according to the invention comprises at least one polyamide or one polyamide block chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following monomers: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 10, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, and mixtures thereof.
  • the polyamides (PA) comprise at least one polyamide chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following XY or Z monomers: 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11, 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof; in particular chosen from PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618 and mixtures thereof.
  • copolyamides examples include PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11/12, PA 6/66/11/12, PA 69/ 12, PA 11/10T.
  • the pigment can in principle be freely chosen from the pigments used in the conventional manner. It can in particular be chosen from mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
  • mineral pigments such as titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, nickel titanate, molybdenum disulphide, aluminum flakes, iron oxides, zinc, zinc phosphate, and organic pigments, such as phthalocyanine and anthraquinone derivatives.
  • the dye can also be of any type known to those skilled in the art. Mention may be made in particular of azo dyes, anthraquinone dyes, dyes derived from indigo, triarylmethane dyes, chlorine dyes and polymethine dyes. Mention may also be made of one or more additives which are chosen from the group consisting of anti-crater agents or spreading agents, reducing agents, antioxidants, reinforcing fillers, UV stabilizers, fluidizing agents, corrosion, or mixtures thereof.
  • the anti-crater and/or spreading agent can be of any type known to those skilled in the art.
  • the anticrater and/or spreading agent is selected from the group consisting of polyacrylate derivatives.
  • the UV stabilizer may be of any type known to those skilled in the art.
  • the UV stabilizer is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, benzotriazoles, phenyltriazines and salicylates.
  • the antioxidants can be of any type known to those skilled in the art.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of copper iodide combined with potassium iodide, phenol derivatives and hindered amines.
  • the fluidizing agent may be of any type known to those skilled in the art.
  • the fluidizing agent is selected from the group consisting of aluminas and silicas.
  • the corrosion inhibitors can be of any type known to those skilled in the art.
  • the corrosion inhibitors are selected from the group consisting of phosphosilicates and borosilicates.
  • the additives are preferably present in a quantity by mass, relative to the total mass of the composition, of 1 to 30%, more preferably of 2 to 10%, even more preferably of 3 to 5%, for example from 0 to 5 %, or from 5 to 10%, or from 10 to 15%, or from 15 to 20%, or from 20 to 25%, or from 25 to 30%.
  • the reinforcing filler can be of any type suitable for the preparation of powders based on polyamides.
  • the filler be selected from the group consisting of talc, calcium carbonates, manganese carbonates, potassium silicates, aluminum silicates, dolomite, magnesium carbonates, quartz, boron nitride, kaolin, wollastonite, titanium dioxide, glass beads, mica, carbon black, mixtures of quartz, mica and chlorite, feldspar and dispersed nanoscale fillers such as carbon nanotubes and silica.
  • the filler is calcium carbonate.
  • the fillers are preferably present in a quantity by mass, relative to the total mass of the composition, of 0 to 50%, more preferably of 0 to 10%, even more preferably of 0 to 5%, for example from 0 to 5 %, or from 5 to 10%, or from 10 to 15%, or from 15 to 20%, or from 20 to 25%, or from 25 to 30%.
  • pre-PAO powder polyamide 11 prepolymer
  • a monitoring of the amount of vapor removed is carried out until a certain amount of vapor removed, which corresponds to the desired viscosity for the prepolymer.
  • the prepolymer of viscosity 0.40 is then drained. At the level of the drain valve, the prepolymer is still in fusion then it cools when there is contact between two cold metal rollers and becomes solidified.
  • the solidified prepolymer is then passed through a granulator or a grinder, which reduces it to coarse powder with an average diameter of less than 5 mm. The experiment was repeated 3 times to obtain prepolymers with a viscosity of 0.39/0.42/0.40 (g/100 g)' 1 .
  • Example 1.1 The coarse powder obtained in Example 1.1 is ground in a hammer mill equipped with an internal selector. The crushed raw powder thus obtained is separated in a separator cyclone to obtain 2 powders:
  • the freeze-ground powder has a much greater proportion of fine particles with a size of less than 50 ⁇ m than the powder of the present invention—approximately 5% for the freeze-ground powder against less than 0.3% for the powder of the present invention.
  • the freeze-ground powder also has a much higher proportion of large particles with a size greater than 300 ⁇ m - about 8% for the freeze-ground powder against about 1% for the powder of the present invention.
  • the powder of the present invention has two main advantages for use in fluidized bed dipping:
  • the low proportion of particles > 250 pm makes it possible to reduce the fluidization speed (see example 4), -
  • the low proportion of fines ⁇ 50 ⁇ m, as well as a low fluidization speed makes it possible to limit the flights of fines.
  • the powder of the present invention makes it possible to limit this loss to less than 0.1%.
  • the [Fig. 2] presents the evolutions of particle size caused by fluidization:
  • the evolution of the particle size of a freeze-ground powder is significant, whereas the powder of the present invention is stable. Therefore, the application quality of the present invention is stable.
  • This stability in the application quality of the product makes it possible to reuse the powder of the present invention after numerous dipping applications, where the freeze-ground powder must be renewed with virgin powder.
  • the present invention makes it possible to reduce the waste rate induced by this product renewal by around 5%.
  • FIG. 3 presents the delta P profile as a function of air velocity for a powder bed.
  • the "virgin" freeze-ground powder that is to say for a first fluidization, shows that the minimum fluidization speed is approximately 1.8 m/s, where the powder of the present invention requires 1.0 m/ s for its fluidization.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de poudre à base de polyamide(s) avec rendement optimisé. Le procédé inclut une étape de recyclage d'une composition à base de prépolymère de polyamide ayant un Dv50 inférieur par polycondensation d'un mélange comprenant ladite composition et un ou plusieurs monomère(s) en présence d'eau. L'invention concerne également la composition de poudre obtenue et son utilisation, notamment pour le revêtement de substrats métalliques par trempage en lit fluidisé.

Description

Description
Titre : Procédé de préparation d’une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) avec rendement optimisé.
L’invention concerne également la composition de poudre obtenue et son utilisation, notamment pour le revêtement de substrats métalliques par trempage en lit fluidisé.
Arrière-plan technique
Il est connu que l’on peut obtenir une composition de poudre de polyamides via un procédé de cryobroyage à partir d’un polymère sous forme de granulés, mais le procédé est coûteux et au rendement faible.
Il est également connu que l’on peut obtenir une composition de poudre de polyamides via un procédé de fabrication où on broie préalablement des prépolymères à faible viscosité, suivi d’une étape de polycondensation en phase solide pour que la poudre de polyamides atteigne la viscosité souhaitée. Ce type de procédé permet d’obtenir une poudre brute à partir de prépolymères, plus faciles à broyer, par rapport à la poudre brute dont la viscosité est généralement plus élevée. On peut se référer par exemple aux procédés décrits dans le brevet EP 2247646 ou FR 1495816.
En général, la poudre brute telle qu’obtenue possède une répartition de granulométrique relativement large, et présente notamment une portion importante de particules fines. On définit comme particules fines, les particules de diamètres généralement 3 fois inférieur au diamètre médian en volume (Dv50). Par exemple, pour une composition de poudre de Dv50 compris de 100 à 120 pm, les particules fines sont celles dont le diamètre est inférieur à 40 pm. Lors de l’utilisation d’une telle composition de poudre pour le revêtement de substrats métalliques par trempage en lit fluidisé, la présence de particules fines peut générer différents problèmes. Par exemple, l’envol de particules fines lors de la fluidisation de la poudre peut représenter environ 8% en pertes, et/ou engendrer une évolution de la répartition granulométrique de la poudre par l’appauvrissement en particules fines, dégradant son applicabilité, à savoir rendant difficile la maîtrise de l’épaisseur du revêtement et rendant la qualité de fluidisation difficile à maintenir constante. Ainsi, une étape de sélection est souvent requise pour éliminer ces particules fines de la composition de poudre avant d’être utilisée dans un procédé de trempage. Cette étape permet de fournir une poudre de granulométrie resserrée en éliminant des particules fines mais génère une quantité importante de perte, à savoir les particules fines inutilisables.
Ce phénomène dit « perte » ou « déchets », peut également être observé lorsque la composition de poudre est additivée en masse. Au sens de la présente invention, on entend par « une composition de poudre additivée en masse », une composition de poudre à base de polymère comprenant des additifs (tels que des pigments, des antioxydants) obtenue par un procédé de mélange à l’état fondu (appelé aussi « compoundage »), par lequel les additifs sont inclus dans les particules de poudres.
Dans une démarche écoresponsable de réduction des déchets et d’optimisation énergétique, il existe un besoin à optimiser les procédés pour réduire les pertes, améliorer le rendement permettant ainsi d’optimiser l’utilisation des matières premières, de réduire les déchets.
Le but de l’invention est de proposer un procédé permettant de réutiliser les particules fines indésirables, et ainsi améliorer le rendement du procédé de préparation.
L’invention cherche aussi à proposer une composition de poudre de granulométrie contrôlée et préférablement resserrée, pouvant être utilisée dans un procédé de trempage en lit fluidisé.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)-1, comprenant :
(i) fourniture d’une composition (i) à base de prépolymère de polyamide présentant une viscosité inhérente maximale de 0,60 (g/100 g)’1, le cas échéant, additivée en masse ;
(ii) broyage de la composition (i) pour obtenir une composition de poudre (ii) ; (iii) séparation de la composition (ii) en au moins deux compositions pre-PAO et pre-PA, le cas échéant additivées en masse, de sorte que le Dv50 de pre- PAO soit inférieur au Dv50 de la composition (ii) et que le Dv50 de pre-PA soit supérieur au Dv50 de la composition (ii);
(iv) recyclage de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, pour la préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA1 ) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)’ 1, de préférence la composition PA1 étant la composition PA.
Généralement, le Dv50 de la composition pre-PAO n’est pas satisfaisant et le Dv50 de la composition pre-PA est celui recherché selon une application finale souhaitée.
La composition (i) est sous forme de solide divisé, de préférence une poudre grossière de tailles inférieures à 1 mm.
Au sens de la présente invention, « une composition à base de prépolymère de polyamide ou une composition à base de polyamide » signifie une composition comprenant au moins 50% en poids en prépolymère de polyamide ou polyamide, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition pre-PAO a un Dv50 3 fois inférieur au Dv50 de la composition de poudre (ii).
Selon un mode de réalisation particulier, la composition pre-PAO a un Dv50 inférieur à 50 pm.
Ainsi, la présente invention permet de réduire les pertes par le recyclage des particules de granulométrie insatisfaisante, au sein du même procédé de fabrication lorsque l’étape de recyclage se produit dans le procédé de préparation de la composition PA ou bien dans un procédé ultérieur de préparation d’une autre composition à base de polyamides.
Si le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour les particules de prépolymère dites fines ou extrafines, typiquement celles présentant un diamètre inférieur à 50 pm, il va de soi que tous les prépolymères, quel que soit leur granulométrie, de préférence, ayant une viscosité inhérente inférieure à 0,60 (g/100 g)’1, peuvent être utilisés dans l’étape de recyclage.
Selon un mode de réalisation, le polyamide dans la composition PA a une température de fusion inférieure ou égale à 300°C. De préférence, la composition a une température de fusion inférieure ou égale à 250°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 200°C, par exemple inférieure ou égale à 190°C.
Le polyamide dans la composition PA selon l'invention possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)’1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)’1. De préférence, sa viscosité inhérente est supérieure ou égale à 0,70 g/100 g)-1, notamment à 0,75 g/100 g)-1, en particulier à 0,80 (g/100 g)-1 et inférieure ou égale à 1 ,10 (g/100 g)-1, encore préférée à 1 ,05 (g/100 g)-1, en particulier à 1 ,0 (g/100 g)-1 .
Le procédé de la présente invention permet d’éliminer les particules fines et de les recycler lors de la fabrication afin de réduire la quantité de pertes sur l’ensemble du processus de préparation et d’application.
Selon un premier aspect, l’étape de recyclage de la composition pre-PAO comprend :
(iv-1 ) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- de 15 à 99,9%, de préférence de 30 à 99,9% en poids par rapport au poids total du mélange, d’un ou plusieurs monomère(s),
- de 0,1 à 85 %, de préférence 0,1 à 75 %, encore plus préférentielle de 0,1 à 50%, en poids par rapport du poids total du mélange, de la composition pre- PAO, le cas échéant additivée en masse, d’une viscosité inhérente inférieure à 0,60 (g/100 g)-1, généralement inférieure à 0,55 (g/100 g)-1,
- optionnellement un catalyseur ; et optionnellement une ou plusieurs charge(s) et/ou additif(s) ;
(iv-2) une étape de polycondensation dudit mélange en présence d’eau, ce par quoi on obtient un produit de polycondensation (appelé aussi
« composition pre-PA1 »).
Selon un mode de réalisation, de l’eau est ajoutée dans une quantité de 10 à 40%, de préférence de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange. La composition pre-PAO peut comprendre un prépolymère de polyamide ou un mélange de plusieurs prépolymères de polyamides.
De préférence, la composition pre-PAO comprend un prépolymère de polyamide.
Selon un mode réalisation, la composition pre-PAO consiste en prépolymère de polyamides.
Selon un mode réalisation, la composition pre-PAO comprend au moins 50% de prépolymères de polyamide(s) et un ou plusieurs additifs.
La viscosité inhérente du prépolymère des polyamide(s) dans la composition pre-PAO est inférieure à 0,60 (g/100 g)-1, typiquement comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,30 et 0,50 (g/100 g)-1, encore plus préférentielle entre 0,40 et 0,50(g/100 g)-1.
La viscosité inhérente du prépolymère des polyamide(s) dans la composition pre-PA1 est inférieure à 0,60 (g/100 g)-1, typiquement comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,30 et 0,50 (g/100 g)-1, encore plus préférentielle entre 0,40 et 0,50(g/100 g)-1.
Selon un mode de réalisation intéressant, la composition pre-PAO est une composition à base de prépolymère de PA 11 , PA 12, le PA 1010, le PA 1012, le PA 6, le PA 610, le PA 612, le PA 614, le PA 618, PA 8, PA 9, PA 10, PA 13, PA 14 et leurs mélanges, de préférence, une composition consistant en prépolymères de polyamide PA 11 .
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique et/ou l’acide hypophosphoreux.
Le catalyseur est typiquement sous forme de solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l’un ou plusieurs monomères sont choisis parmi les aminoacides, les lactames, de préférence, choisis parmi l’acide aminocaproïque, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-8- octanoïque, l’acide amino-9-nonanoïque, l’acide amino-10-décanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque, l’acide amino-12-dodécanoïque, l’acide amino-13-tridécanoïque, l’acide amino-14-tetradécanoïque et/ou leurs mélanges, de préférence l’acide amino-11-undécanoïque.
Selon un mode de réalisation particulier, l’un ou plusieurs monomères est un mélange de monomères diamines et de monomères diacides, de préférence, un mélange de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis- p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des monomères diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, et/ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, on introduit un monomère correspondant à l’unité de monomère du polyamide (PA) ayant une viscosité inhérente inférieure à 0,60. Par exemple, on peut fournir un mélange de monomère de l’amino-11-undécanoïque avec un prepolymère de polyamide 11 . Ou bien par exemple, on peut choisir un mélange d’un monomère amino-12- dodécanoïque avec un prépolymère polyamide 12.
Toutefois, on peut aussi introduire un monomère différent de l’unité de monomère du polyamide. Par exemple, on peut fournir un mélange de l’amino-12-dodécanoïque en tant que monomères et une composition-PAO à base de prépolymère de polyamide 11 pour obtenir une composition pre-PA1 à base de copolyamide 11/12.
L’étape de polycondensation en phase solide est réalisée à température au- dessus de la température de transition vitreuse et en dessous de la température de fusion du polyamide.
Avantageusement, on réalise la réaction sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous vide. La durée de réaction requise pour atteindre la viscosité inhérente attendue dépend de la température choisie ; elle peut être établie par de simples tests de routine. Avantageusement, cette étape peut être réalisée dans un sécheur.
Il a été observé dans les conditions spécifiques de la présente invention que, pendant l’étape de polycondensation, un équilibre chimique est établi permettant en fin de prépolymérisation d’obtenir une répartition des masses moléculaires des prépolymère de polyamide(s) similaires à un procédé utilisant uniquement de monomères en tant que matières premières.
On propose ainsi un procédé particulier, qui comprend une étape où les prépolymères, notamment ceux ayant une granulométrie fine, sont mélangées avec les monomères en tant que réactifs participant à la réaction de polycondensation.
Selon cet aspect de l’invention, l’étape (iv) peut comprendre toutes ou au moins une des étapes suivantes, de manière successive :
(iv-3) une étape de refroidissement de la composition pre-PA1 .
Selon un mode de réalisation, la composition pre-PA1 refroidie est passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm, avant les étapes suivantes.
(iv-4) optionnellement une étape de mélange à l’état fondu de façon à ajouter des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, dans la composition pre-PA1 , ce par quoi on obtient la composition pre-PA1 additivée en masse. L’étape de mélange à l’état fondu consiste à effectuer le mélange en phase fondue du produit de polycondensation à l’état fondu avec des additifs, par exemple, au moyen de deux vis dans un fourreau chauffé. Le mélange est ensuite extrudé au travers une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l’aide d’une calandreuse.
La température appliquée lors de l’étape de mélange doit légèrement excéder la température de fusion de prépolymère. Typiquement, la température appliquée est au maximale 5°C supérieure par rapport à la température de fusion de prépolymères.
Typiquement, le temps de séjour est inférieur à 1 minute.
Selon un mode réalisation particulier, on peut mélanger, en plus de la composition pre-PA1 et un ou plusieurs additifs, une composition pre-PAO, de préférence, ceux ayant une granulométrie fine, typiquement inférieure à 40 pm.
Selon un mode de réalisation, la composition pre-PA1 additivée en masse, est passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm, avant les étapes suivantes.
(iv-5) une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PA1 refroidie, le cas échéant additivée en masse.
Le broyage est de préférence un broyage mécanique, réalisé à température ambiante.
Le broyage peut être réalisé dans un broyeur à impact, par exemple un broyeur à marteau, un broyeur à couteaux, un broyeur à disques, ou un broyeur à jet d’air, de préférence munis d’un sélecteur interne. La granulométrie de la composition pre-PA1 est réglée directement en ajustant la vitesse de broyage, de préférence, l’ajustement est aussi réalisé au moyen d’un sélecteur intégré au broyeur.
L’étape optionnelle de la sélection permet de séparer la composition pre-PA1 broyée en au moins 2 compositions dont une possède un Dv 50 souhaité. La composition dont le Dv50 est insatisfaisant peut être recyclée de nouveau dans le procédé de l’invention.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de recycler les matières non utilisables plusieurs fois si besoin, permettant de minimiser les pertes lors de la fabrication.
Le procédé de l’invention peut comprendre :
(v) une étape de remontée en viscosité de la composition pre-PA1 obtenue après l’une ou plusieurs étapes décrits ci-dessus, optionnellement mélangée à la composition pre-PA, jusqu’à la viscosité finale désirée de la composition de la poudre à base de polyamide(s), de préférence, réalisée par polycondensation en phase solide dans un sécheur.
(vi) optionnellement une étape de mélange à sec de la composition de la poudre à base de polyamide(s) avec des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, les additifs possédant de préférence une granulométrie similaire que celle de la composition de la poudre à base de polyamide(s).
Selon un autre aspect de la présente invention, l’étape de recyclage (iv) de la composition pre-PAO comprend une étape de mélange à l’état fondu (appelé aussi « compoundage ») de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, tels que définis ci-dessus, optionnellement mélangée avec une composition de prépolymères de polyamides et/ou des additifs, dans des conditions de sorte que la polycondensation en phase fondue lors de cette étape soit limitée, ce par quoi on obtient une composition à base de prépolymère(s) (composition pre-PA1 ’) additivée en masse.
L’étape de mélange à l’état fondu consiste à effectuer le mélange en phase fondue de la composition pre-PAO, optionnellement avec une composition de prépolymères de polyamides et/ou des additifs, par exemple, au moyen de deux vis au sein de fourreaux chauffés. Le mélange est ensuite extrudé au travers une filière vers un laminoir refroidi dans lequel le mélange se solidifie ou bien à l’aide d’une calandreuse.
La température appliquée lors de l’étape de mélange doit légèrement excéder la température de fusion de prépolymère. Typiquement, la température appliquée est au maximale 5°C supérieure par rapport à la température de fusion de prépolymères.
Typiquement, le temps de séjour est inférieur à 1 minute.
Il a été observé que, pendant cette étape, la réaction de polycondensation est négligeable et ne conduit pas à une évolution apparente de la viscosité des prépolymères. Ainsi, ce procédé propose une méthode très simple pour recycler ces prépolymères dont le Dv n’est pas satisfaisant.
La composition pre-PAT, peut être passée dans un granulateur ou un broyeur, qui la réduit en poudre grossière, typiquement de diamètre moyen inférieur à 5 mm,
Selon un mode de réalisation, l’étape de recyclage (iv) comprend une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PAT refroidie.
Le broyage est un broyage mécanique, pouvant être cryogénique, ou réalisé à température ambiante,
Le broyage peut être réalisé dans un broyeur à impact, par exemple un broyeur à marteau, un broyeur à couteaux, un broyeur à disques, ou un broyeur à jet d’air, de préférence munis d’un sélecteur interne.
La granulométrie de la composition pre-PAT est réglée directement en ajustant la vitesse de broyage, de préférence, au moyen d’un sélecteur intégré au broyeur.
L’étape optionnelle de la sélection permet de séparer la composition pre- PAT broyée en au moins 2 compositions dont une possède un Dv 50 souhaité. La composition dont le Dv50 est insatisfaisant peut être recyclée de nouveau dans le procédé de l’invention.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de recycler les matières non utilisables plusieurs fois si besoin, permettant de minimiser les pertes lors de la fabrication.
Selon cet aspect de l’invention, le procédé de préparation de la composition de poudre à base de polyamide (composition PA) peut comprendre toutes ou au moins une des étapes (v) et(vi) telles que décrites ci-dessous.
Ainsi, la présente invention permet ainsi de réutiliser les prépolymères ou une composition comprenant les prépolymères ayant une granulométrie insatisfaisante en tant que réactifs dans un procédé de fabrication, de limiter fortement les pertes de matières premières, pouvant aller de la production à l’utilisation finale, en particulier pour l’application en revêtement par trempage en lit fluidisé.
La présente invention propose également une composition de poudre à base de polyamide(s) (PA) d’une granulométrie contrôlée, de préférence resserrée et plus uniforme, tout en réduisant les pertes de matières lors de son procédé de préparation.
Selon un aspect, l’invention concerne une composition de poudre à base de polyamide(s) toute ou partie issue d’un procédé tel que décrit ci-dessus dans laquelle le polyamide possède une viscosité inhérente de 0,65 à 1 ,40 (g/100 g)-1, de préférence de 0,70 à 1 ,10 (g/100 g)-1, encore plus préférentielle de 0,80 à 1 ,00 (g/100 g)-1 et de préférence possédant un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 80 et 130 pm, encore plus préférentielle compris entre 90 et 120 pm, ou encore compris de 100 et 110 pm.
Selon un mode de réalisation, la composition de poudre comprend des additifs, de préférence est additivée en masse.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que définie ci-dessus dans un procédé de revêtement sur substrat métallique par trempage en lit fluidisé.
Bien que cette composition est particulièrement adaptée aux revêtements préparés par un procédé de trempage en lit fluidisé, la composition peut également être utilisée dans d’autres domaines.
Ainsi, l’invention concerne l’utilisation de la composition telle que définie ci- dessus dans les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique.
Description détaillée
Définition On entend par le terme « prépolymère », un prépolymère dont la viscosité inhérente est inférieure à 0,60 (g/100 g)’1.
On entend par le terme « viscosité inhérente » la viscosité d’un polymère en solution, déterminée à l'aide de mesures en tube Ubbelohde. La mesure est réalisée sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente, exprimée en (g/100 g)’1, est calculée selon la formule suivante : Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d'écoulement de la solution, to est le temps d'écoulement du solvant, m est la masse de l'échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure est réalisée selon la norme ISO 307 sauf que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C. La viscosité d’une composition comprenant outre le polymère des additifs éventuels insolubles dans le m-crésol est déterminée en augmentant la quantité de l’échantillon de sorte à ce que la solution ait une concentration en polymère de 0,5 % (m/m).
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, c’est-à- dire celui correspondant au 50ème percentile en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos). Un logiciel (Fraunhofer) permet ensuite d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90.
« Polyamide »
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être aliphatique, semi-aromatique et cycloaliphatique.
Le polyamide peut être choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, et leurs mélanges.
Il peut être aussi un mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.
On entend par « polyamide » au sens de l’invention les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs monomères aminoacides, tels les acides aminocaproïque, l’acide aminocaproïque, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-8- octanoïque, l’acide amino-9-nonanoïque, l’acide amino-10-décanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque, l’acide amino-12-dodécanoïque, l’acide amino-13-tridécanoïque, l’acide amino-14-tetradécanoïque d'un ou plusieurs monomères lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque et tétradécanedioïque.
Le polyamide peut être un copolyamide. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha omega aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère.
A titre d’exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide dodécanedioïque, l’acide tétradécanedioïque, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés).
Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » : A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,p-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame. A titre d’exemple d’aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Selon un mode de réalisation, le polyamide (PA) selon l’invention comprend au moins un polyamide ou un bloc polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 10, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges.
De préférence, les polyamides (PA) comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11 , 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11 , le PA 12, le PA 1010, le PA 1012, le PA 6, le PA 610, le PA 612, le PA 614, le PA 618 et leurs mélanges.
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11/12, PA 6/66/11/12, PA 69/12, PA 11/10T.
Charges et additifs
Additifs
On peut citer comme exemples d’additifs, un ou plusieurs pigments ou colorants.
Le pigment peut être en principe choisi librement parmi les pigments utilisés de manière conventionnelle. Il peut notamment être choisi parmi les pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, le phosphate de zinc, et les pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone.
Le colorant peut être également de tout type connu de l'homme du métier. On peut mentionner en particulier les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants dérivés de l'indigo, les colorants de triarylméthane, les colorants de chlorine et les colorants polyméthine. On peut aussi citer un ou plusieurs additifs qui sont choisis dans le groupe constitué des agents anti-cratères ou des agents d'étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci.
L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.
Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.
Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.
L'agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.
Les additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition, de 1 à 30%, plus préférentiellement de 2 à 10 %, encore plus préférentiellement de 3 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
Charges
La charge de renforcement peut être de tout type adapté à la préparation de poudres à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué du talc, des carbonates de calcium, des carbonates de manganèse, des silicates de potassium, des silicates d'aluminium, de la dolomie, des carbonates de magnésium, du quartz, du nitrure de bore, du kaolin, de la wollastonite, du dioxyde de titane, des billes de verre, du mica, du noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, du feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée, la charge est le carbonate de calcium.
Les charges sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la composition, de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 10 %, encore plus préférentiellement de 0 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
1 .1 De 70% en poids de l’acide amino-11 -undécanoïque et 30% en poids d’une poudre fine (Dv50 = 32 pm) de prépolymère de polyamide 11 (appelé « poudre pre-PAO ») dont la viscosité inhérente est de 0,40 sont chargés dans un autoclave avec 30% d'eau en poids par rapport au mélange de l’acide amino-11-undécanoïque et la poudre de prépolymère, avec ajout de l'acide phosphorique. Le mélange est chauffé à une température de 190°C environ, sous une pression de 10 bars. L'eau est distillée et le réacteur est dégazé. La vapeur prélevée est recondensée et pesée. Un suivi de la quantité de vapeur retirée est effectué jusqu'à une certaine quantité de vapeur retirée, qui correspond à la viscosité souhaitée pour le prépolymère. On vidange alors le prépolymère de viscosité 0,40. Au niveau de la vanne de vidange, le prépolymère est encore en fusion puis il refroidit lorsqu’on contact entre deux rouleaux métalliques froids et se retrouve solidifié. Le prépolymère solidifié est ensuite passé dans un granulateur ou un broyeur, qui le réduit en poudre grossière de diamètre moyen inférieur à 5 mm. L’expérience a été répétée 3 fois pour obtenir des prépolymères de viscosité 0,39/0,42/0,40 (g/100 g)’1.
1 .2 Un essai a été réalisé en suivant les mêmes protocoles dans l’exemple 1.1 , où le mélange de l’acide amino-11-undécanoïque et la poudre pre-PAO a été remplacé par 100% en poids de monomères de l’acide amino-11- undécanoïque. L’expérience a été répétée 3 fois pour obtenir des prépolymères de viscosité 0,40/0,39/0,41 (g/100 g)-1. Des analyses de viscosité inhérente montrent que les deux produits des exemples 1.1 et 1 .2 ont une viscosité quasi identique.
Des analyses de chromatographie à permeation de gel (GPC) ont été réalisées. Il a été observé qu’en plus d’une viscosité de prépolymères identique, la répartition des longueurs de chaînes avec (exemple 1 .1 ) ou sans recyclage (exemple 1 .2) des poudres fines est similaire. En outre, il n’existe pas de bi-populations de masse moléculaires. Cela se traduit par un Mn (masse molaire moyenne en nombre), un Mw (masse molaire moyenne en poids) et un Ip (indice de polydispersité : Mw/Mn) identique.
Cela démontre qu’un prépolymère produit à partir du recyclage de prépolymères est identique au prépolymère produit à partir de monomère.
Exemple 2
2.1 La poudre grossière obtenue à l’exemple 1.1 est broyée dans un broyeur à marteau muni d’un sélecteur interne. La poudre brute broyée ainsi obtenue est séparée dans un cyclone sélecteur permettant d’obtenir 2 poudres :
- une poudre (« poudre pre-PAO bis ») de Dv50 = 32 pm (~ 8% en poids de la poudre brute),
- une poudre (« poudre pre-PA ») de Dv50 = 111 pm (-92% en poids de la poudre brute).
2.2 Une poudre obtenue par cryobroyage des granulés de polyamide 11 (poudre cryobroyée)
Les granulométries de la poudre pre-PA (poudre selon l’invention) et la poudre cryobroyée sont présentées dans la [Fig 1].
La poudre cryobroyée présente une proportion de particules fines de taille inférieure à 50 pm bien plus importante que la poudre de la présente invention - environ 5% pour la poudre cryobroyée contre moins de 0,3% pour la poudre de la présente invention.
La poudre cryobroyée présente aussi une proportion de grosses particules de taille supérieure à 300 pm bien plus importante - environ 8% pour la poudre cryobroyée contre environ 1 % pour la poudre de la présente invention.
De ce fait, la poudre de la présente invention possède deux principaux avantages pour une utilisation en trempage en lit fluidisé :
- La faible proportion de particules > 250 pm permet de réduire la vitesse de fluidisation (voir l’exemple 4), - La faible proportion de fines < 50 pm, ainsi qu’une faible vitesse de fluidisation permet de limiter les envolées de fines.
Par conséquent, là où une poudre cryobroyée perd jusqu’à 5% de matière lors de la fluidisation, la poudre de la présente invention permet de limiter cette perte à moins de 0,1 %.
Ceci a aussi pour effet de maintenir une qualité applicative constante. La [Fig. 2] présente les évolutions de granulométrie causée par la fluidisation : L’évolution de la granulométrie d’une poudre cryobroyée est importante, alors que la poudre de la présente invention est stable. Par conséquent la qualité applicative de la présente invention est stable. Cette stabilité dans la qualité applicative du produit permet de réutiliser la poudre de la présente invention après de nombreuses applications trempage, là où la poudre cryobroyée doit être renouvelée par de la poudre vierge. La présente invention permet de réduire le taux de déchet induit par ce renouvellement de produit de l’ordre de 5%.
Exemple 3
[Fig. 3] présente le profil de delta P en fonction de la vitesse d’air pour un lit de poudre. Lorsqu’une augmentation de la vitesse d’air n’induit pas une augmentation de la perte de charge (delta P), cela signifie que la poudre est fluidisée.
La poudre cryobroyée « vierge », c’est-à-dire pour une première fluidisation montre que la vitesse de fluidisation minimale est d’environ 1 ,8 m/s, là où la poudre de la présente invention nécessite 1 ,0 m/s pour sa fluidisation.
Cet écart est lié à la répartition granulométrique plus serrée, et notamment la plus faible proportion de particules > 250 pm.
Cette vitesse plus faible permet notamment de réduire les pertes liées aux envolées de fines (5% de pertes), et par conséquent de stabiliser la qualité du produit qui ne nécessite pas de renouvellement (réduction de 5% sur les pertes).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)-1, comprenant :
(i) fourniture d’une composition (i) à base de prépolymère de polyamide présentant une viscosité inhérente maximale de 0,60 (g/100 g)-1, le cas échéant, additivée en masse ;
(ii) broyage de la composition (i) pour obtenir une composition de poudre (ii) ;
(iii) séparation de la composition (ii) en au moins deux compositions pre-PAO et pre-PA, le cas échéant additivées en masse, de sorte que le Dv50 de pre-PAO soit inférieur au Dv50 de la composition (ii) et que le Dv50 de pre-PA soit supérieur au Dv50 de la composition (ii);
(iv) recyclage de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, pour la préparation d’une composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA1 ) présentant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,65 (g/100 g)-1 et inférieure ou égale à 1 ,40 (g/100 g)-1, de préférence la composition PA1 étant la composition PA.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape de recyclage de la composition pre-PAO comprend :
(iv- 1 ) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- de 15 à 99,9%, de préférence de 30 à 99,9% en poids par rapport au poids total du mélange, d’un ou plusieurs monomère(s),
- de 0,1 à 85 %, de préférence 0,1 à 75 %, encore plus préférentielle de 0,1 à 50%, en poids par rapport du poids total du mélange, de la composition pre-PAO, le cas échéant additivée en masse, d’une viscosité inhérente inférieure à 0,60 (g/100 g)’1, généralement inférieure à 0,55 (g/100 g)-1,
- optionnellement un catalyseur ; et optionnellement une ou plusieurs charge(s) et/ou additif(s) ;
(iv-2) une étape de polycondensation dudit mélange en présence d’eau, ce par quoi on obtient un produit de polycondensation (appelé aussi « composition pre-PA1 »).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel de l’eau est ajoutée dans une quantité de 10 à 40%, de préférence de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la composition pre-PAO consiste en prépolymère de polyamides ou comprend au moins 50% de prépolymères de polyamide(s) et un ou plusieurs additifs.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la viscosité inhérente du prépolymère des polyamide(s) dans la composition pre-PAO et dans la composition pre-PA1 est inférieure à 0,60 (g/100 g)-1, typiquement comprise dans la gamme allant de 0,25 à 0,55, de préférence entre 0,30 et 0,50 (g/100 g)-1, encore plus préférentielle entre 0,40 et 0,50(g/100 g)-1.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la composition pre-PAO est une composition à base de prépolymère de prépolymère de PA 11 , PA 12, le PA 1010, le PA 1012, le PA 6, le PA 610, le PA 612, le PA 614, le PA 618, PA 8, PA 9, PA 10, PA 13, PA 14 et leurs mélanges, de préférence, une composition consistant en prépolymères de polyamide PA 11 .
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’un ou plusieurs monomères sont choisis parmi les aminoacides, les lactames, de préférence, choisis parmi choisis parmi l’acide aminocaproïque, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-8- octanoïque, l’acide amino-9-nonanoïque, l’acide amino-10- décanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque, l’acide amino-12- dodécanoïque, l’acide amino-13-tridécanoïque, l’acide amino-14- tetradécanoïque et/ou leurs mélanges, de préférence l’acide amino-
11-undécanoïque et/ou un mélange de monomères diamines et de monomères diacides, de préférence, un mélange de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des monomères diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, et/ou leurs mélanges.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape (iv) comprend toutes ou au moins une des étapes suivantes, de manière successive :
(iv-3) une étape de refroidissement de la composition pre-PA1 ; (iv-4) optionnellement une étape de mélange à l’état fondu de façon à ajouter des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, dans la composition pre-PA1 , ce par quoi on obtient la composition pre-PA1 additivée en masse ;
(iv-5) une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PA1 refroidie, le cas échéant additivée en masse.
9. Procédé selon l’une des revendications 2 à 8, comprenant :
(v) une étape de remontée en viscosité de la composition pre-PA1 , optionnellement mélangée à la composition pre-PA, jusqu’à la viscosité finale désirée de la composition de la poudre à base de polyamide(s), de préférence, réalisée par polycondensation en phase solide dans un sécheur ;
(vi) optionnellement une étape de mélange à sec de la composition de la poudre à base de polyamide(s) avec des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, les additifs possédant de préférence une granulométrie similaire que celle de la composition de la poudre à base de polyamide(s).
10. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, l’étape de recyclage
(iv) comprend une étape de mélange à l’état fondu de la composition pre-PAO, le cas échéant, additivée en masse, optionnellement mélangée avec une composition de prépolymères de polyamides et/ou des additifs, dans des conditions de sorte que la polycondensation en phase fondue lors de cette étape soit limitée, ce par quoi on obtient une composition à base de prépolymère(s) (composition pre-PA1 ’) additivée en masse.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, l’étape (iv) comprenant une étape de broyage et optionnellement de sélection de la composition pre-PA1’ refroidie.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , comprenant :
(v) une étape de remontée en viscosité de la composition pre-PA1 ’, optionnellement mélangée à la composition pre-PA, jusqu’à la viscosité finale désirée de la composition de la poudre à base de polyamide(s), de préférence, réalisée par polycondensation en phase solide dans un sécheur ;
(vi) optionnellement une étape de mélange à sec de la composition de la poudre à base de polyamide(s) avec des additifs, tels que les pigments, des antioxydants, les additifs possédant de préférence une granulométrie similaire que celle de la composition de la poudre à base de polyamide(s). 22 Composition de poudre à base de polyamide(s) (composition PA), toute ou partie issue d’un procédé selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide possède une viscosité inhérente de 0,65 à 1 ,40 (g/100 g)-1, de préférence de 0,70 à 1 ,10 (g/100 g)-1, encore plus préférentielle de 0,80 à 1 ,00 (g/100 g)-1 et de préférence possédant un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 80 et 130 pm, encore plus préférentielle compris entre 90 et 120 pm, ou encore compris de 100 et 110 pm. Composition selon la revendication 13, comprenant des additifs, de préférence est additivée en masse. Utilisation de la composition selon la revendication 13 ou 14 dans un procédé de revêtement sur substrat métallique par trempage en lit fluidisé. Utilisation de la composition de poudre selon la revendication 13 ou 14, dans les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique.
PCT/FR2021/051761 2020-10-09 2021-10-11 Procédé de préparation d'une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé WO2022074351A1 (fr)

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