CN114933850B - 一种聚酰胺预聚物水性浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺预聚物粉末水性浆料的制备方法，此方法采用高压预聚工艺，首先在高压反应釜中获得酰胺预聚物，然后将预聚物卸入水中，在水中加入消泡剂、润湿剂等助剂后，通过浆料研磨得到预聚物颗粒度D50在0.1‑10um范围内的水性浆料；通过此方法得到的浆料，颗粒度均匀细腻，浆液稳定不易沉降，通过涂覆+热处理的手段容易在金属、玻璃、纤维等基底表面形成高分子量、致密、均匀的聚酰胺涂层，可以在金属防腐、提高耐磨、外观处理和纤维增强复合材料等领域获得应用。

Description

一种聚酰胺预聚物水性浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺预聚物水性浆料的制备方法，属于聚酰胺材料领域。
背景技术：
聚酰胺又称尼龙，是主链上含有酰胺键的脂肪族或者半芳香的高分子聚合物，常见的品种如PA6、PA66、PA610、PA612、PA1012、PA1212、PA11、PA12、PAMXD6、PACM12、MACM12、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6、PA10T、PA4T、PA9T等等。由于聚酰胺具有良好的耐溶剂、耐磨性和机械性能等共性，同时通过特殊单体的聚合还可以实现耐高温性、高透明性、阻隔性等特殊性能，因此在汽车以塑代钢、防腐涂层、日用消费品等领域具有重要的应用。
作为涂层使用，聚酰胺可以起到防腐、提高耐磨性、提供特殊的表面效果等作用，对纤维的涂覆还可以制备复合材料的中间体-纤维预浸料产品，目前商业化的代表性产品有Evonik的PA12粉末Vestosint牌号、Arkema的PA12粉末Orgasol以及PA11粉末Rilsanpowder等等，广泛用于粉末涂料和涂料添加剂等领域。这些产品均采用溶剂沉析法或者深冷粉碎法制备，直接作为涂料的涂覆方法一般为流化床浸涂或者静电喷涂；这些产品和加工方式的局限性在于，首先，制备方法较为复杂，从聚合单体原料到最终粉末产品要经历多个环节，能耗较高；其次，最终粉末为高分子量的终聚物，同时颗粒度一般在10-100um左右，在基底表面形成的涂层比较厚，原料成本较高，涂覆比较薄的涂层难以流平，容易造成针孔或者是缺陷等。
因此，本发明期望开发一种适用于水性浆料涂覆工艺的聚酰胺预聚物水性浆料，其特点是：1)浆料的颗粒度比较细，D50值为0.1-10um，易于形成均匀且薄的涂层；2)浆料中的聚酰胺为预聚物，分子量为1000-5000g/mol范围，在基底上涂覆后，通过热处理能够实现在低粘状态下很好的流平，避免产品涂覆不均匀和缺陷，同时通过热处理会进一步缩聚提升至高分子量，从而提供足够的机械强度和韧性；3)通过浆料组分的设计，实现不易沉降、稳定和易于基底润湿亲和的目的。
发明内容：
为实现上述目标，本发明首先合成具有1000-5000g/mol分子量的聚酰胺预聚物，同时通过浆料组分的设计和研磨工艺，得到稳定、均匀的聚酰胺预聚物浆料，所述浆料在热处理条件下，可以在基底上形成涂层并进一步缩聚提升分子量；通过这种浆料和相应的涂覆工艺，可以实现对各种基底均匀、无缺陷、强韧且薄的聚酰胺涂层涂覆。
一方面，本发明提供一种聚酰胺预聚物的水性分散体，所述聚酰胺预聚物的水性分散体可以在热处理的条件下在基底上形成涂层并进一步缩聚发生分子量的增长；所述聚酰胺预聚物的水性分散体包含以下组分：
聚酰胺预聚物、水溶性聚合物、分散助剂、功能助剂，水；
所述聚酰胺预聚物的数均分子量为1000-5000g/mol，具体可以选自1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol的聚酰胺预聚物，粉末粒度的D50值为0.1-10um。
本发明中，以质量份计，各组分的用量为：
聚酰胺预聚物20-100份、水溶性聚合物1-5份、分散助剂0.01-3份、功能助剂0.1-1份、水100份。
其中以水的质量为100份计，聚酰胺预聚物的质量可以为20、30、40、50、60、70、80、90、100份，水溶性聚合物的质量可以为1、2、3、4、5份。
本发明中，所述聚酰胺预聚物采用内酰胺水解开环缩聚，或者采用有机二元酸与有机二元胺缩聚，或者上述两类共缩聚制备；
所述内酰胺选自十二内酰胺、己内酰胺中的一种或多种；所述有机二元酸选自脂肪族直链二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种，其中所述脂肪族直链二元酸的碳原子数为4-14；所述有机二元胺选自脂肪族直链二元胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或多种，其中所述脂肪族直链二元胺的碳原子数为4-14。
在一个具体的实施例中，聚酰胺预聚物通过以下方法制备：首先，将内酰胺或有机二元酸与有机二元胺按照酸胺官能团摩尔比1：1的比例投入反应釜，同时加入去离子水，氮气置换后密闭升温反应，得到所述的聚酰胺预聚物。
本发明中，所述水溶性聚合物选自羟丙纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物中的一种或多种。
本发明中，所述分散助剂选自润湿剂、消泡剂、降粘剂中的一种或多种；所述润湿剂选自3M公司的氟碳表面活性剂FC430、FC431中的一种或两种；所述消泡剂可选自DOW化学公司的DOWSIL FS、DOWSIL 2200、XIAMETER PMX、XIAMETER AFE、XIAMETER ACP中的一种或多种；所述降粘剂可选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇中的一种或多种。
本发明中，所述功能助剂为抗氧剂，所述抗氧剂可选自抗氧剂BASF公司的1010、1076、1098、245、168、126中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种聚酰胺预聚物的水性分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚酰胺预聚物的制备：首先，将内酰胺或有机二元酸与有机二元胺按照酸胺官能团摩尔比1：1的比例投入反应釜，同时加入去离子水，氮气置换后密闭升温反应，得到所述的聚酰胺预聚物；
(2)打开反应釜出料口，将预聚物带压喷射入准备好的盛有去离子水的水罐中，预聚物遇水迅速冷却形成固体悬浮液，维持悬浮液体系温度不超过80℃；
(3)在聚酰胺预聚物和水的悬浮液体系中加入水溶性聚合物、分散助剂和功能助剂，通过浆料研磨机研磨获得所述聚酰胺预聚物粉末水性浆料。
本发明中，所述步骤(1)中去离子水的加入量为单体质量的5-50％；所述反应的温度为200-300℃，反应时间为1-5小时，反应压力为1-5MPa。
本发明中，所述步骤(2)中所述去离子水的质量为全部单体质量的1-5倍。
本发明中，所述步骤(3)中研磨的时间为10-30min。
最后，本发明还提供了一种利用聚酰胺预聚物的水性分散体制备聚酰胺涂层的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在基底材料上涂覆一层所述聚酰胺预聚物的水性分散体，形成一层湿涂层；
(2)通过热处理将湿涂层中的水除去，形成一层干涂层；
(3)进一步热处理使干涂层熔融并发生进一步的扩链缩聚；
(4)冷却，得到致密的聚合物涂层。
本发明中，所述步骤(1)的基底材料包括但不限于玻璃、金属、碳纤维、玻璃纤维等基材。
所述步骤(2)中热处理的温度为50-95℃，时间为0.1-1小时；
所述步骤(3)中热处理的温度为200-350℃，时间为0.1-1小时
所述步骤(3)中涂层的厚度为50um-500um；最终涂层的聚合物数均分子量为15000-60000g/mol。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)浆料中的聚酰胺为预聚物，分子量范围为1000-5000g/mol，通过研磨工艺可以获得非常细的颗粒，因此浆料的颗粒度非常细，D50为0.1-10um，易于形成均匀且薄、无缺陷的涂层；
2)浆料中的聚酰胺为预聚物，分子量范围为1000-5000g/mol，在基底上涂覆后，通过热处理能够很容易实现在低粘状态下的流平，避免产品涂覆不均匀和缺陷，同时在没有外加其他反应组分的条件下，只需要通过热处理即可进一步使涂层树脂发生缩聚反应，提升至高分子量，分子量可以提升至15000-60000g/mol，从而提供足够的机械强度和韧性；
3)通过浆料组分的设计，实现了具有一定疏水性的聚酰胺粉末非常好的水分散性，以及在水中不易沉降、稳定和易于基底润湿亲和的目的，浆料分布均匀稳定，沉降时间>30day。；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。
相应的测试方法和仪器如下：
浆料中的粒度值D50采用激光粒度仪进行测试；
预聚物和聚合物涂层的分子量采用GPC方法进行测定，流动相为六氟异丙醇；
本发明实施例和对比例所采用的原料均为商购的原料
实施例1
在反应釜中加入按质量100份的十二内酰胺和5份的去离子水，加热至280℃，控制体系压力3MPa，恒温恒压反应5小时，得到聚酰胺12的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入100份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为5000g/mol；
在上述悬浮液中加入5份羟丙纤维素、0.01份的润湿剂FC430、0.01份的消泡剂DOWSIL FS、0.05份的乙二醇、0.1份的抗氧剂1098，并将此混合物在浆料研磨机中研磨10min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为10um。
实施例2
在反应釜中加入按质量总量100份的4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)和十二碳二酸(二者摩尔比为1：1)，10份的去离子水，加热至250℃，控制体系压力2.5MPa，恒温恒压反应2小时，得到聚酰胺PACM12的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入200份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为4340g/mol；
在上述悬浮液中加入8份羟丙甲基纤维素、2份的润湿剂FC430、1份的消泡剂DOWSIL 2200、2份的丙二醇、1份的抗氧剂168，并将此混合物在浆料研磨机中研磨20min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为5um。
实施例3
在反应釜中加入按质量总量100份的癸二胺和十二碳二酸(二者摩尔比为1：1)，20份的去离子水，加热至200℃，控制体系压力1MPa，恒温恒压反应1小时，得到聚酰胺1012的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入300份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为3120g/mol；
在上述悬浮液中加入9份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份的润湿剂FC430、0.3份的消泡剂XIAMETER PMX、0.3份的1，3-丁二醇、0.5份的抗氧剂1010，并将此混合物在浆料研磨机中研磨30min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为1um。
实施例4
在反应釜中加入按质量总量100份的己二胺和癸二酸(二者摩尔比为1：1)，30份的去离子水，加热至240℃，控制体系压力2MPa，恒温恒压反应3小时，得到聚酰胺610的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入400份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为2060g/mol；
在上述悬浮液中加入8份聚乙烯醇、2份的润湿剂FC430、0.2份的消泡剂XIAMETERAFE、2份的1，3-丁二醇、0.3份的抗氧剂1076，并将此混合物在浆料研磨机中研磨20min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为0.5um。
实施例5
在反应釜中加入按质量总量100份的己二胺、己二酸和对苯二甲酸(酸胺摩尔比为1：1，两种酸的摩尔比为1：1)，40份的去离子水，加热至300℃，控制体系压力5MPa，恒温恒压反应4小时，得到聚酰胺6T/66的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入500份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为1250g/mol；
在上述悬浮液中加入5份聚乙烯醇、0.25份的润湿剂FC431、0.5份的消泡剂XIAMETER ACP、2.5份的丙二醇、0.5份的抗氧剂245，并将此混合物在浆料研磨机中研磨20min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为0.2um。
实施例6
在反应釜中加入按质量总量100份的间苯二甲胺和己二酸(二者摩尔比为1：1)，50份的去离子水，加热至260℃，控制体系压力4MPa，恒温恒压反应2小时，得到聚酰胺MXD6的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入200份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为1000g/mol；
在上述悬浮液中加入6份聚乙烯吡咯烷酮、0.2份的润湿剂FC431、0.2份的消泡剂DOWSIL FS、1份的乙二醇、0.5份的抗氧剂126，并将此混合物在浆料研磨机中研磨20min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为0.1um。
对比例1
在反应釜中加入按质量100份的十二内酰胺、1份的封端剂己二酸和5份的去离子水，加热至280℃，控制体系压力3MPa，恒温恒压反应5小时，得到聚酰胺12的预聚物，然后在反应压力下将预聚物喷入100份的去离子水中，得到聚酰胺预聚物的水悬浮液，控制悬浮液的温度不超过80℃，预聚物的分子量经测试为4850g/mol；
在上述悬浮液中加入5份羟丙纤维素、0.01份的润湿剂FC430、0.01份的消泡剂DOWSIL FS、0.05份的乙二醇、0.1份的抗氧剂1098，并将此混合物在浆料研磨机中研磨10min，获得稳定的聚酰胺预聚物粉末浆料，经激光粒度仪测试，浆料的粒度D50为8um。
应用例1
按照以下步骤制备聚合物涂层：
(1)在碳钢基底材料上涂覆一层所述聚酰胺预聚物浆料，形成一层湿涂层；
(2)在80℃下热处理0.2h将湿涂层中的水除去，形成一层干涂层；
(3)进一步在下表的条件下热处理0.2h使干涂层熔融并发生进一步的扩链缩聚；
(4)冷却，得到致密的聚合物涂层。
对比应用例1
使用常规的粉碎工艺制备得到的聚酰胺12粉末涂料，D50粒径为40um，通过常规静电喷涂的方式在碳钢基底材料上进行喷涂，然后通过250℃热处理0.2小时的工艺，获得均匀的聚酰胺12涂层。
将上述实施例和对比例的浆料，按照下表中的热处理工艺在金属基材上进行涂覆和热处理后，测试涂层的厚度和GPC分子量，结果如下表所示。
如上表所示，实施例1-6的聚酰胺涂层在相应热处理的条件下，分子量均增长到15000g/mol以上，最高可以增加到50000g/mol以上，因此在低分子量预聚物实现优异熔融和流平性能的前提下，同时可以获得优异的涂层机械强度和力学性能；对比例中使用了分子量调节助剂己二酸，限制了分子量的增长，因此不能达到提升分子量的效果。
聚酰胺常用的粉末涂料涂覆手段(如对比应用例1的静电喷涂)，很难获得较薄且无缺陷的涂层，对比应用例1中通过静电喷涂，获得涂层80um，但是难以避免涂层存在针孔等缺陷，原因就在于干法粉碎高分子量聚合物难以获得较细的粒径(对比应用例中D50＝40um)，同时树脂熔融流动性不足，导致涂层出现缺陷；而本发明的实施例中，最低可以获得50um厚度的涂层，且不会出现缺陷。

Claims (9)

1.一种聚酰胺预聚物的水性分散体，其特征在于，所述聚酰胺预聚物的水性分散体可以在热处理的条件下在基底上形成涂层并进一步缩聚发生分子量的增长；所述聚酰胺预聚物的水性分散体包含以下组分：
聚酰胺预聚物、水溶性聚合物、分散助剂、功能助剂，水；
所述聚酰胺预聚物的数均分子量为1000-5000g/mol，粉末粒度的D50值为0.1-10μm；聚酰胺预聚物通过以下方法制备：首先，将内酰胺或有机二元酸与有机二元胺按照酸胺官能团摩尔比1：1的比例投入反应釜，同时加入去离子水，氮气置换后密闭升温反应，得到所述的聚酰胺预聚物。
2.如权利要求1所述的聚酰胺预聚物的水性分散体，其特征在于，以质量份计，各组分的用量为：
聚酰胺预聚物20-100份、水溶性聚合物1-5份、分散助剂0.01-3份、功能助剂0.1-1份、水100份。
3.如权利要求1所述的聚酰胺预聚物的水性分散体，其特征在于，所述内酰胺选自十二内酰胺、己内酰胺中的一种或多种；所述有机二元酸选自脂肪族直链二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种，其中所述脂肪族直链二元酸的碳原子数为4-14；所述有机二元胺选自脂肪族直链二元胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或多种，其中所述脂肪族直链二元胺的碳原子数为4-14。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚酰胺预聚物的水性分散体，其特征在于，所述水溶性聚合物选自羟丙纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物中的一种或多种；所述分散助剂选自润湿剂、消泡剂、降粘剂中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的聚酰胺预聚物的水性分散体，其特征在于，所述润湿剂可选自3M公司的氟碳表面活性剂FC430、FC431中的一种或两种；和/或，所述消泡剂可选自DOW化学公司的DOWSIL FS、DOWSIL 2200、XIAMETER PMX、XIAMETER AFE、XIAMETER ACP中的一种或多种；和/或，所述降粘剂可选自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇中的一种或多种；和/或，所述功能助剂为抗氧剂，所述抗氧剂可选自抗氧剂BASF公司的1010、1076、1098、245、168、126中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述聚酰胺预聚物的水性分散体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚酰胺预聚物的制备：首先，将内酰胺或有机二元酸与有机二元胺按照酸胺官能团摩尔比1：1的比例投入反应釜，同时加入去离子水，氮气置换后密闭升温反应，得到所述的聚酰胺预聚物；
(2)打开反应釜出料口，将预聚物带压喷射入准备好的盛有去离子水的水罐中，预聚物遇水迅速冷却形成固体悬浮液，维持悬浮液体系温度不超过80℃；
(3)在聚酰胺预聚物和水的悬浮液体系中加入水溶性聚合物、分散助剂和功能助剂，通过浆料研磨机研磨获得所述聚酰胺预聚物粉末水性分散体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中去离子水的加入量为单体质量的5-50％；和/或，所述反应的温度为200-300℃，反应时间为1-5小时，反应压力为1-5MPa；和/或，所述步骤(2)中所述去离子水的质量为全部单体质量的1-5倍；和/或，所述步骤(3)中研磨的时间为10-30min。
8.一种聚酰胺涂层的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在基底材料上涂覆一层如权利要求1-5所述聚酰胺预聚物的水性分散体或如权利要求6-7任一项所述的制备方法制备的聚酰胺预聚物的水性分散体，形成一层湿涂层；
(2)通过热处理将湿涂层中的水除去，形成一层干涂层；
(3)进一步热处理使干涂层熔融并发生进一步的扩链缩聚；
(4)冷却，得到致密的聚合物涂层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的基底材料选自玻璃、金属、碳纤维、玻璃纤维基材；和/或，所述步骤(2)中热处理的温度为50-95℃，时间为0.1-1小时；和/或，所述步骤(3)中热处理的温度为200-350℃，时间为0.1-1小时；和/或，所述步骤(3)中涂层的厚度为50μmm-500μm；最终涂层的聚合物数均分子量为15000-60000g/mol。
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