CN109851779B - 一种半芳香聚酰胺及其模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半芳香聚酰胺，包括苯二甲酸和二氨基苯的缩合单体，且两种单体占全部单体的比例为15‑60mol％，还含以下缩合单体：0‑85mol％的含有2‑20个碳原子的芳香族或脂肪族氨基酸；0‑85mol％的含有2‑20个碳原子的内酰胺；0‑50mol％的含有2‑20个碳原子的芳香族或脂肪族二元胺；0‑50mol％的含有2‑20个碳原子的芳香族或脂肪族二元羧酸。由苯二甲酸和二氨基苯单体合成，反应更容易控制，同时具有优异的耐温性能和低的吸水率。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种由苯二甲酸和二氨基苯单体合成的半芳香聚酰胺树脂。
技术背景
聚酰胺(尼龙)是目前应用最广泛的一种热塑性工程塑料，具有优异的强度和韧性，耐磨、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等性能同样出色，广泛应用于电子电器、汽车、机械、纺织等行业。自问世以来，尼龙的用量在各种材料的激烈竞争中持续增长，位于五大工程塑料用量的首位。
随着各种零件的设计越来越集成化、小型化，其使用环境的温度也越来越高，传统的PA6和PA66已经越来越难满足一些特殊场合的耐温需求。具有更高耐温性能的尼龙材料迅速发展，越来越引起人们的重视。
目前市场中改善尼龙树脂本身耐温性能的途径主要有两种，一种是DSM公司开发的PA46材料，由于分子结构中氢键位置的匹配，具有超过普通尼龙材料的熔点，可达290℃以上。但是因为丁二胺单体被DSM公司垄断，其他公司无法合成类似的材料。另一种途径是尼龙的芳香化，利用芳环结构的刚性来改善尼龙材料的耐温。极端的例子是芳纶材料。作为全芳香的尼龙，芳纶具有杰出的耐温性能。但是其熔点已经超过了分解温度，难以通过熔融的方式加工，极大的限制了其应用的拓展。通过芳香单体和脂肪族单体合成的半芳香尼龙具有合适的熔融温度，成为目前应用最广泛的高温尼龙品种，多家公司开发了各种不同的半芳香尼龙。杜邦、索尔维、三井等公司利用脂肪族的己二胺、己二酸和芳香族的对苯二甲酸或者间苯二甲酸共聚得到了半芳香族的PA6T/66、PA6T/6I，熔点最高可达320℃。可乐丽公司通过脂肪族的壬二胺和芳香族对苯二甲酸共聚得到的PA9T，熔点达到了306℃。巴斯夫公司通过芳香族的对苯二甲酸和脂肪族的己二胺以及己内酰胺共聚，得到PA6T/6熔点达295℃。国内金发通过脂肪族癸二胺和芳香族对苯二甲酸共聚得到的PA10T熔点也超过了310℃。其他通过芳香族间苯二甲胺和脂肪族己二酸共聚得到的半芳香族尼龙也已经工业化，但是耐温仅在240℃。
目前市场上绝大多数半芳香尼龙的芳香族单体均为对苯二甲酸或者间苯二甲酸。苯二甲酸的熔点高达400℃以上，远高于聚合反应的温度，导致苯二甲酸在体系中以固体状态存在，使得反应成为一个非均相体系，反应不均匀，容易导致产品在出料时外观不光滑，存在不熔的颗粒，甚至导致断条。
发明专利CN201410018150为了解决半芳香高温尼龙的这个问题，在体系中加入了部分尼龙66聚合物，但是最终产物的吸水率达到了2％左右,过高的吸水率会导致材料尺寸稳定性的降低。
发明专利CN200780013035.7公开了一种包含对-双(氨基环己基)甲烷和对苯二甲酸的无定形共聚酰胺，由PACM、对苯二甲酸、二胺D、二酸X、二胺X1和二酸Y1的缩合产生，其中PACM表示对-双(氨基环己基)甲烷，D表示选自芳香族二胺、芳基脂肪族二胺和脂环族二胺的二胺，X表示具有8-20个碳原子的二酸HOOC-(CH2)n-COOH，X1表示脂肪族二胺，Y1表示具有6-20个碳原子的二酸HOOC-(CH2)n-COOH。该专利为高玻璃化温度的透明产品，属于不结晶的聚合物，使用温度在玻璃化温度以内，即不超过200℃，也不适用于高温环境。
发明内容
针对常用单体对苯二甲酸反应困难的问题，本发明提供了一种半芳香聚酰胺，由苯二甲酸和二氨基苯单体缩合而成，反应更容易控制，同时具有优异的耐温性能和低的吸水率。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种半芳香聚酰胺，包括苯二甲酸和二氨基苯的缩合单体，且两种单体占全部单体的比例为15-60mol％，还含以下缩合单体：
0-85mol％的含有2-20个碳原子的芳香族或脂肪族氨基酸；
0-85mol％的含有2-20个碳原子的内酰胺；
0-50mol％的含有2-20个碳原子的芳香族或脂肪族二元胺；
0-50mol％的含有2-20个碳原子的芳香族或脂肪族二元羧酸。
本发明所述的苯二甲酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或者多种。优选地，所述的苯二甲酸为对苯二甲酸。
本发明所述的二氨基苯为对二氨基苯和间二氨基苯中的一种或者多种。优选地，所述的二氨基苯为对二氨基苯。
苯二甲酸的熔点高达425℃，导致苯二甲酸在体系中以固体状态存在，使得反应的均匀性控制困难。本发明加入了低熔点的二氨基苯，特别是对二氨基苯的熔点只有150℃，远低于合成尼龙反应所需的最低温度250℃。在反应体系中引入一部分对二氨基苯，可以在保证芳香基团比例的情况下尽量减低苯二甲酸的用量，使得反应在更接近均相的条件下进行，更容易控制，出料时料条光滑，外观良好。
本发明所述对苯二甲酸和二氨基苯的摩尔比例为1：4～4：1。由于半芳香高温尼龙的熔点和芳香基团的含量正相关，芳香基团含量越高，熔点越高。1：4～4：1的比例可保证材料的芳香族单体比例不变，从而保证材料的熔点不降低，材料具有优异的耐温性能和低的吸水率。
本发明半芳香聚酰胺树脂中氨基苯甲酰胺片段可以是无规则的形式分布于分子链中，也可以是嵌段的形式分布于分子链中。
本发明半芳香聚酰胺树脂可以通过熔融的方式进行加工。
聚合方法可以是通过苯二甲酸、二氨基苯和不同种类比例尼龙盐或者氨基酸共同缩聚，得到半芳香尼龙。也可以在内酰胺开环聚合的过程中引入苯二甲酸、二氨基苯单体共聚得到半芳香尼龙。聚合过程的温度为170-380℃。
本发明半芳香族聚酰胺的模塑组合物，按重量计，包括以下组分：半芳香族聚酰胺35-90份、增强填料5-50份和添加剂0-30份。
优选地，所述的增强填料为无机填料或者纤维，所述的添加剂为阻燃剂、抗氧剂和润滑剂。
本发明的聚酰胺树脂可以通过添加无机填料、阻燃剂和增强纤维进行改性，进一步提高产品性能，满足不同领域的应用。可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝等方式加工得到所需的形貌。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的体系中引入对二氨基苯，并在保证芳香基团比例的情况下尽量减低苯二甲酸的用量，使得反应在更接近均相的条件下进行，更容易控制，出料时料条光滑，外观良好。且本发明的聚酰胺树脂是结晶产品，熔点可以达到320℃以上，适用于高温环境。
2、由于半芳香高温尼龙的熔点和芳香基团的含量正相关，芳香基团含量越高，熔点越高。控制对苯二甲酸和二氨基苯的摩尔比例为1：4～4：1，可保证材料的芳香族单体比例不变，从而保证材料的熔点不降低，材料具有优异的耐温性能和低的吸水率。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
本发明所采用的原料均来自于市购产品。
性能测试方法
熔点的测试方法：采用差示扫描量热法(DSC),升温速率10℃/min。
吸水率的测试方法：将样品注塑成20mm×20mm×2mm的制件，其重量记为a0。再将其置于95℃水中240h后，称量其重量记为a1。吸水率＝(a1-a0)a0×100％。
对照样为市售半芳香聚酰胺树脂，主要共聚单体为对苯二甲酸、己二酸和己二胺。
表1本发明半芳香聚酰胺树脂的性能测试结果
现有的市售半芳香聚酰胺树脂单纯以对苯二甲酸为芳香单元，出料时，5-10次即断条一次，因为频繁的断条，导致切出的例子大小不均一，需要加装精密的熔体压力控制和颗粒过滤才能保证切粒正常。本发明的半芳香聚酰胺树脂使用常规的熔体输送和口模出料，料条光滑均匀，不断条，切粒后例子饱满混匀。
半芳香族聚酰胺的制备方法
按表1中的比例向高压反应釜中加入反应原料，再加入苯甲酸、醋酸锌和去离子水，开启搅拌装置。抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气。加热至280℃，此时压力将升至2.7MPa，通过释放水汽维持这个压力反应3小时，然后卸压至0.5MPa，升温至320℃继续反应4小时。升温至340℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
实施例9
将1kg的PA66盐，166g对苯二甲酸，108g对苯二胺，1g苯甲酸，0.5g次亚磷酸钠催化剂混合均匀加入高压反应釜中，加入1kg去离子水，开启搅拌装置。抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气。加热至300℃，此时压力将升至2.7MPa，通过释放水汽维持这个压力反应3小时，然后卸压至0.5MPa，升温至320℃继续反应4小时。升温至340℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
实施例10
将1kg的己内酰胺，215.8g对苯二甲酸，140.4g对苯二胺，1g苯甲酸，1g次亚磷酸钠催化剂混合均匀加入高压反应釜中，开启搅拌装置。抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气。加热至300℃，反应3小时，升温至320℃继续反应4小时。升温至340℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
实施例11
将1kg的PA66盐，100gPA6T盐，166g间苯二甲酸，108g对苯二胺，1g苯甲酸，0.5g次亚磷酸钠催化剂混合均匀加入高压反应釜中，加入1kg去离子水，开启搅拌装置。抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气。加热至290℃，此时压力将升至2.7MPa，通过释放水汽维持这个压力反应3小时，然后卸压至0.5MPa，升温至350℃继续反应4小时。升温至370℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
实施例12
将1kg的PA66盐，100gPA6T盐，166g对苯二甲酸，108g间苯二胺，1g苯甲酸，0.5g次亚磷酸钠催化剂混合均匀加入高压反应釜中，加入1kg去离子水，开启搅拌装置。抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气。加热至290℃，此时压力将升至2.7MPa，通过释放水汽维持这个压力反应3小时，然后卸压至0.5MPa，升温至350℃继续反应4小时。升温至370℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
本发明的聚酰胺树脂可以通过添加无机填料、阻燃剂和增强纤维进行改性，进一步提高产品性能，满足不同领域的应用。
本发明的半芳香族聚酰胺制得的模塑组合物，按重量计，包括以下组分：半芳香族聚酰胺35-90份、增强填料5-50份和添加剂0-30份。所述的增强填料为无机填料或者纤维，所述的添加剂为阻燃剂、抗氧剂和润滑剂。
可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝等方式加工得到所需的形貌。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种低吸水率高温半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于, 共聚单体为对苯二甲酸、对二胺基苯和己内酰胺，按4：1：4的摩尔比例向高压反应釜中加入反应原料，再加入苯甲酸、醋酸锌和去离子水，开启搅拌装置；抽真空充氮气，重复3次，排除反应釜内的空气；加热至280℃，此时压力将升至2.7MPa，通过释放水汽维持这个压力反应3小时，然后卸压至0.5MPa，升温至320℃继续反应4小时；升温至340℃，通过氮气加压至0.7MPa出料，得到半芳香族尼龙产品。
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