KR20140086770A - 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리아미드　수지는 아민기와 카르복시기를 함유하는 폴리아미드 수지로서, 상기　아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도는 카르복시기 농도의 2 내지 6배인 것을 특징으로　한다. 상기 폴리아미드　수지는　장기 내열 안정성이 우수하다.

Description

폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리아미드 수지 내의 아민기 농도 및 비율을 조절하여 장기 내열 안정성을 개선한 고내열 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
고내열 나일론(폴리아미드)으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 알려져 있다. 상기 고내열 나일론 중, PA9T 등의 탄소수 9 이상의 장쇄 다이아민(diamine)을 사용한 고내열 나일론은 호모 폴리머를 직접 이용하거나, 공단량체를 소량 사용한 공중합 폴리머 형태로 이용할 수 있다. PA4T, PA6T의 경우, 용융온도(Tm)가 매우 높고 분해 온도가 가공 온도에 비해 낮기 때문에, 단독으로는 사용되기 어려우며 가공 온도를 낮추기 위해 공중합시키는 것이 일반적이다. PA6T의 공단량체로는 단쇄, 장쇄의 지방족 다이아민, 환식의 지방족 다이아민, 분쇄의 지방족 다이아민, 단쇄, 장쇄의 지방족 디카르복시산, 환식의 지방족 디카르복시산, 분쇄의 지방족 디카르복시산 등을 사용할 수 있고, 일반적으로 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등이 사용되고 있다.
특히, 이러한 고내열 나일론 제품들을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용하기 위해서는　150℃ 이상, 예를 들면, 200 내지 220℃ 환경에서 일정 물성 이상을 유지할 수 있는 장기 내열 안정성과 120℃ 이상의 유리전이온도(Tg) 특성이 요구된다. 고내열 나일론의 장기 내열 안정성을 향상시킬 수 있는 방법으로는 중합체 내의 아민기 농도를 카르복시산기 농도에 비해 증가시키는 방법이 있다. 또한, 공단량체 조합을 이용하여, 용융 가공성을 높이기 위한 용융온도(Tm) 조절과 고온에서의 물성 유지를 위한 유리전이온도(Tg)를 조절할 수 있다.
대한민국 공개특허 2007-0119646호에는 폴리아미드 수지의 분자 사슬 말단기의 10% 이상을 말단 밀봉하고, [말단 아민기]/[말단 산기]를 6 이상으로 조절함으로써, 체류 안정성, 내열수성, 내약품성, 다른 수지 등에 대한 접착성이나 상용성을 개선한 반방향족 폴리아미드 수지가 개시되어 있다. 그러나, 말단 아민 농도 비율을 높게 유지하는 것만으로는 장기 내열 안정성 및 120℃ 이상의 유리전이온도 특성을 유지하지 못한다.
본 발명의 목적은 장기 내열 안정성이 우수한 고내열 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유리전이온도가 120℃ 이상인 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지는　아민기와 카르복시기를 함유하는 폴리아미드 수지로서, 상기 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도가 상기 카르복시기 농도의 2 내지 6배인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분이 중합되어 상기 디카르복시산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복시산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복시산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분으로부터 유도된 디카르복시산 부분을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
구체예에서, 상기 아민기 함유 디카르복시산 성분(a2)은 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복시산 및 방향족 카르복시산을 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드　수지는 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.6 내지 1.5 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 120℃ 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 용융온도(Tm)는 280 내지 320℃이고, 결정화온도(Tc)는 260 내지 280℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 (B) 디아민 성분을, 수지 내의 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도가 카르복시기 농도의 2 내지 6배가 되도록 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로　한다.
구체예에서, 상기 디카르복시산 성분(A)은 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분을 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%로 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 장기 내열 안정성이 우수하며, 유리전이온도가 120℃ 이상인 가공성 및 내열성이 우수한 고내열 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　폴리아미드 수지는　아민기와 카르복시기를 함유하는 폴리아미드 수지로서, 상기 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도가 상기 카르복시기 농도의 2 내지 6배인 것이며, 장기 내열 안정성이 우수한 것이다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 (B) 디아민 성분이 중합되어, 상기 디카르복시산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복시산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 디카르복시산 성분 등의 용어는 디카르복시산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 성분과 반응하여, 디카르복시산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복시산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복시산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 아민기(-NH2) 농도 및 카르복시기(-COOH)의 농도는 상기 폴리아미드 수지를 페놀 및 클로로포름(phenol/choroform) 용액에 녹인 후, 전위차 측정기로 0.1N-HCl, 및 0.1N-KOH를 이용하여 측정한 것이다. 이렇게 측정한 상기 폴리아미드 수지의 아민기 농도는 200 내지 300　μ당량/g, 바람직하게는 250 내지 300　μ당량/g, 더욱 바람직하게는 250　내지 280　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도는 상기 폴리아미드 수지의 카르복시기 농도의 2 내지 6배, 바람직하게는 3 내지 6배, 더욱 바람직하게는 4　내지 6배인 것이다. 상기 폴리아미드 수지의 아민기 농도가 200 μ당량/g 미만이면, 폴리아미드 수지의 장기 내열 안정성이 저하될 우려가 있고, 상기 폴리아미드 수지의 아민기 농도가 300　μ당량/g를 초과하면, 고상 중합 시 겔이 형성될 우려가　있다. 또한, 상기 아민기 농도가 상기 카르복시기 농도의 2배 미만일 경우, 폴리아미드 수지의 장기 내열 안정성이 저하될 우려가 있고, 6배를 초과하면, 중합도를 높이기 위한 시간이 길어지거나, 분자량이 충분히 높아지지 않을 우려가　있다.
(A) 디카르복시산 성분
본 발명에 사용되는 디카르복시산 성분(A)은 고내열 폴리아미드 수지(나일론) 제조에 사용되는 통상의 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 것이다.
상기 방향족 디카르복시산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 디페닐설폰-4,4'디카르복시산, 4-4'-디페닐카르복시산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.
본 발명의　폴리아미드 수지는 수지 내 아민기 농도 및 비율을 증가시키기 위하여,　카르복시기(-COOH) 2개　및 아민기(-NH2) 1개를 포함하는 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분을 더욱 포함할 수 있다. 상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분으로는 카르복시산기 2개 및 아민기 1개를 포함하는 화합물이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
본 발명의 명세서에서, "치환"은 　수소 원자가 C1-C10의 알킬기, C6-C18의 아릴기, 할로겐, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분의 구체적인 예로는 아스파트산(aspartic acid), L-글루탐산(glutamic acid), D-글루탐산(glutamic acid), D, L-글루탐산(glutamic acid) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 L-글루탐산 등의 산성 아미노산 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분 포함 시, 상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분은 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰% 더욱 포함될 수 있다. 상기 범위에서 장기 내열 안정성, 결정성, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 디카르복시산 성분(A)은 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, (a3) 아디프산(adipic acid)을 더욱 포함할 수 있다. 상기 아디프산(a3)은 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 20 몰% 미만, 바람직하게는 5 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 몰% 더욱 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 장기 내열 안정성, 결정성, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민 성분
본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 고내열 폴리아미드 수지(나일론) 제조에 사용되는 통상의 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 것이다.
상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디아민을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디아민 성분(B)은 필요에 따라, 시클로헥실디아민, 메틸시클로헥실디아민, 비스(p-시클로헥실)메탄디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 자일렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등의 (b2) 다른 디아민 성분을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 디아민 성분(B) 중, 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량은 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 몰%이고, 상기 다른 디아민 성분(b2)의 함량은 40 몰% 이하, 바람직하게는 5 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 몰%이다. 상기 범위에서 장기 내열 안정성, 결정성, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복시산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 비율(몰수비: 디아민 성분(B)/디카르복시산 성분 (A))은 예를 들면, 1.0 내지　1.1, 바람직하게는 1.0　내지 1.05 일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산 등의 말단봉지제(end capping agent)로 봉지될 수도 있다. 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복시산, β-나프탈렌카르복시산 및 메틸나프탈렌카르복시산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제 사용 시, 상기 말단봉지제는 상기 디카르복시산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 100 몰부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드　수지는 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.6 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 dL/g일 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지는 상기 범위의 고유 점도에서도 수지 내의 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 수지 내의 아민기 농도가 수지 내의 카르복시산 농도의 2 내지 6배인 것으로서, 장기 내열 안정성, 고내열성 등이 우수하다.
상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등에 사용되기 위한 고내열성, 열내화성 등을 가질 　수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 260　내지 280℃, 바람직하게는 260　내지 275℃일 수 있고, 용융온도(Tm)는 280　내지 320℃, 바람직하게는 290 내지 310℃일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드 수지의 가공성이 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도, 결정화온도 및 용융온도는 DSC(Different Scanning Calorimeter) 및 TGA(Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 장기 내열 안정성은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 유리 섬유(glass fiber: GF)를 35 중량부를 컴파운드하여, 초기 인장강도(단위: kgf/cm2)를 측정하고, 220℃에서 800시간 체류시킨 후 인장강도를 측정한 다음, 초기 인장강도를 100%로 하여 800시간 이후 인장강도와 비교하여 유지율을 계산함으로써 평가하였다. 상기 폴리아미드 수지의 장기 내열 안정성(인장강도 유지율)은 예를 들면 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 55 내지 90%일 수 있다. 상기 범위에서 장기 내열 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법은 상기 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 상기 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 (B) 디아민 성분을, 수지 내의 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도가 수지 내의 카르복시기 농도의 2 내지 6배가 되도록 중합하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 디카르복시산 성분(A)은 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분을 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%로 더욱 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서, 상기 중합은 통상의 폴리아미드 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 중합 시, 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 280℃일 수 있고, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 디카르복시산 성분(A), 상기 디아민 성분(B), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 20 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (중합) 반응시키는 단계, 및 이때 얻어진 폴리아미드를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 상기 디카르복시산 성분(A) 및 디아민 성분(B)　100 몰부에 대하여, 0.001 내지 3 몰부, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여 합성된 폴리아미드 수지의 점도 및 아민기 농도 및 비율을 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 제품(성형품)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제품은 상기 폴리아미드 수지로부터 성형(제조)된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1-3 및 비교예 1-4
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복시산 성분(diacid)으로서, 테레프탈산(terephthalic acid: TPA), 이소프탈산(isophthalic acid: IPA), L-글루탐산(L-glutamic acid: GAd) 및 아디프산(adipic acid: AA)과 디아민 성분(diamine)으로서, 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA)을 첨가하였다. 다음으로, 상기 디카르복시산 성분 및 디아민 성분 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 아세트산 1.5 몰부, 상기 디카르복시산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 38 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 35　kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었다. 제조된 폴리아미드 수지는 고유점도(IV)를 　25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정하고, 제조된 폴리아미드 수지를 페놀 및 클로로포름(phenol/choroform) 용액에 녹인 후, 전위차 측정기로 0.1N-HCl, 및 0.1N-KOH를 이용하여 제조된 폴리아미드 수지의 아민기 농도(아민 농도) 및 카르복시산기 농도(산 농도)를 측정하였다. 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단량체 (몰부) 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
Diacid TPA 65 65 65 65 65 65 65
IPA 30 25 15 - 25 - 30
GAd 5 10 20 - - 35 20
AA - - - 35 10 - -
Diamine HMDA 100 100 100 100 100 100 100
몰수비 [Diamine]/[Diacid] 1.03 1.025 1.027 1.01 1.008 1.04 1.07
아민 농도(μ당량/g) 273 250 260 88 48 겔화 350
산 농도(μ당량/g) 77 70 85 130 84 겔화 54
아민 농도/산 농도 3.5 3.6 3.1 1.48 1.75 겔화 6.5
IV (dL/g) 0.8 0.82 0.85 0.8 0.9 - 0.4
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도(Tm), 결정화온도(Tc), 유리전이온도(Tg), 고유점도 및 장기 내열 안정성을　평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도, 결정화온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 고유점도(단위: dL/g): 97%의 황산 용액 및 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 장기 내열 안정성(인장강도 유지율, 단위: %): 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 유리 섬유(glass fiber: GF)를 35 중량부 첨가하고, 이축 압출기 (L/D=37)를 이용하여 컴파운드한 후, 초기 인장강도(tensile strength, 단위: kgf/cm2)를 측정하였다. 압출은 용융온도를 고려하여 300 내지 330℃에서 실시하였다. 다음으로, 220℃에서 800시간 체류시킨 후 인장강도를 측정한 다음, 초기 인장강도를 100%로 하여 800시간 이후 인장강도와 비교하여 유지율을 계산함으로써 장기 내열 안정성을 평가하였다. 유지율이 높을수록 장기 내열 안정성이 우수한 것이다.
　 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
용융온도 (℃) 300 298 299 314 308 293 299
결정화온도 (℃) 265 264 263 275 255 255 264
유리전이온도 (℃) 135 135 124 104 125 113 132
고유점도 (dL/g) 0.83 0.84 0.82 1.05 0.85 겔화 겔화
장기 내열 안정성 60% 59% 61% 16% 35% 40 30%
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 3)는 수지 내의 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 수지 내의 아민기 농도가 수지 내의 카르복시산 농도의 2 내지 6배인 것으로서, 유리전이온도 등의 결과로부터 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화온도 등의 결과로부터 성형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 장기 내열 안정성이 높음을 알 수 있다. 반면, 아민기 농도 및 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 폴리아미드 수지(비교예 1 내지 4)의 경우, 유리전이온도가 낮거나, 고유점도가 매우 낮으며, 장기 내열 안정성(인장강도 유지율)이 40% 이하로 낮음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 아민기와 카르복시기를 함유하는 폴리아미드 수지로서,
    상기　아민기 농도가 200 내지 300 μ당량/g이고,
    상기 아민기 농도는 카르복시기 농도의 2 내지 6배인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 디아민 성분이 중합되어 상기 디카르복시산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복시산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 디카르복시산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분으로부터 유도된 디카르복시산 부분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 아민기 함유 디카르복시산(a2) 성분은 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복시산 및 방향족 카르복시산을 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드　수지는 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.6 내지 1.5 dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 용융온도(Tm)는 280 내지 320℃이고, 결정화온도(Tc)는 260 내지 280℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  12. (a1) 방향족 디카르복시산 성분을 포함하는 (A) 디카르복시산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분을 포함하는 (B) 디아민 성분을, 수지 내의 아민기 농도가 200 내지 300　μ당량/g이고, 상기 아민기 농도가 카르복시기 농도의 2 내지 6배가 되도록 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로　하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디카르복시산 성분(A)은 (a2) 아민기 함유 디카르복시산 성분을 전체 디카르복시산 성분(A) 중, 0.1 내지 30 몰%로 더욱 포함하는 것을 특징으로　하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지로 형성된 성형품.
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