KR100819664B1 - 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는1) 폴리아미드 모노머 및 탄소나노튜브를 이중 자켓 플라스크에 넣어 분산시키는 단계; 2) 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 이를 교반하는 단계; 3) 분산된 수지를 반응조에 넣어 융점 이상의 온도에서 중합시키는 단계; 및 4) 중합된 수지를 응고욕조를 통해 토출시켜 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리아미드 수지는 높은 강도를 가지고 있어 섬유와 필름 등 다양한 분야에서 응용이 가능하며 탄소나노튜브의 함량을 조절함으로써 전도성 고분자 및 전자파 차폐용 폴리아미드 수지로도 개발이 가능하다.
탄소나노튜브, 폴리아미드, 나일론, 분산, 강도, 전도성 고분자, 전자파 차폐

Description

탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법{Method for Preparing Polyamide Resin comprising Carbon Nano-Tube}
도 1은 욕조용 초음파 장비를 이용하여 탄소나노튜브 및 모노머를 분산시키기 위한 장치를 나타낸 것이고,
도 2는 봉 형태의 초음파 장비를 이용하여 탄소나노튜브 및 모노머를 분산시키기 위한 장치를 나타낸 것이며,
도 3은 폴리아미드 수지를 반응시키는 반응조를 나타낸 것이다.
(도면의 각 부분에 대한 부호의 설명)
1… 순환장치 2, 3… 교반 장치
4… 이중자켓 플라스크 5… 용액
6… 욕조형 초음파 장치 7… 물
8… 막대형 초음파 장치 9… 밸브
10… 감압장치 11… 진공트랩
12… 밸브 13… 압력 게이지
14… 반응조 15… 반응용액
16… 질소 17… 토출구
18… 질소 밸브
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는1) 폴리아미드 모노머 및 탄소나노튜브를 이중 자켓 플라스크에 넣어 분산시키는 단계; 2) 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 이를 교반하는 단계; 3) 분산된 수지를 반응조에 넣어 융점 이상의 온도에서 중합시키는 단계; 및 4) 중합된 수지를 응고욕조를 통해 토출시켜 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
이이지마(Iijima)의 아크방전법(arc discharge)을 이용하여 제조된 탄소나노튜브(Carbon nanotube)가 최초로 발견된 후(S. Iijima, Nature Vol. 354, p56 (1991))로 많은 연구가 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 지름이 수~수백 나노미터이고(nm), 길이는 수~수십 마이크로미터로 길이/지름의 비(Aspect ratio)가 매우 크다.
탄소나노튜브는 전기전도도 및 자기적 성질이 우수하며 강한 기계적 특성을 갖는다. 또한 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall)을 가질 수 있으며, 그 구조에 따라 각기 다른 특성을 나타낸다. 이러한 탄소 나노튜 브는 전자파 차폐, 2차 전지 및 연료 전지와 같은 전기화학적 저장장치의 전극, 전계 방출디스플레이, 전자 증폭기, 고분자 복합재료 등 다양한 분야에서 연구되고 있다. 본 발명은 이 중 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합재료에 관한 것으로 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
1993년 이이지마 그룹은 철과 코발트를 이용한 아크방전법으로 단일벽 탄소나노튜브를 만들었으며(US 5,424,054), 2002년에 듀퐁(Du Pont)의John Gerard Lavin, Harry Vaughn, Samuelson은 단일벽 탄소나노튜브의 작용기를 치환하여 고분자 복합재료(US 6,424,134)를 개발하였다. 또한 하이페리온 케탈리시스 인터네셔널 사(Hyperion Catalysis International Inc.)에서는 폴리비닐니덴플로라이드에 탄소나노튜브를 0.5~20% 분산시키는 방법(US 6,746,627)에 관하여 개시한 바 있다.
국내에서도 탄소나노튜브에 관한 연구는 활발히 진행되어, 탄소나노튜브의 제조방법(출원번호:10-1999-0030697), 이를 포함하는 고분자를 제조하여 전계방출소자에 적용한 사례(출원번호:10-1999-0066031, 10-2000-0071340), 또는 전자파 차폐용 재료로 응용한 사례(출원번호:10-2001-0033353, 출원번호:10-2000-0039345)등이 발표되고 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자를 만드는 방법으로는 고분자를 용매에 녹여 탄소나노튜브를 섞는 방법, 고분자에 열을 가하여 용융시켜 섞는 방법, 또는 고분자의 모노머 단계에서 탄소나노튜브와 혼합한 후 중합시키는 방법 등이 대표적인데, 세 번째 방법을 이용하는 것이 탄소나노튜브가 고르게 분산된 고분자를 얻기에 보다 적합하다.
본 발명은 상기 방법을 보다 개량하여 탄소나노튜브를 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머에 먼저 분산시킨 후, 분산시킨 모노머로부터 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이를 이용하여 제조된 폴리아미드 수지는 기존의 폴리아미드 수지보다 높은 강도를 가지고 있으므로 섬유 또는 필름 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 1) 폴리아미드 모노머 및 탄소나노튜브를 이중 자켓 플라스크에 넣어 분산시키는 단계; 2) 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 이를 교반하는 단계; 3) 분산된 수지를 반응조에 넣어 융점 이상의 온도에서 중합시키는 단계; 및 4) 중합된 수지를 응고욕을 통하여 토출시켜 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법은 하기 단계를 포함하여 구성된다.
1) 폴리아미드 모노머 및 탄소나노튜브를 이중 자켓 플라스크에 넣어 분산시키는 단계;
2) 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 이를 교반하는 단계;
3) 분산된 수지를 반응조에 넣어 융점 이상의 온도에서 중합시키는 단계; 및
4) 중합된 수지를 응고욕을 통하여 토출시켜 펠렛을 제조하는 단계.
본 발명에서 제조하고자 하는 폴리아미드 수지는 듀퐁(Du Pont)사의 상품명인 나일론(Nylon)으로 불리기도 하는 고분자로서, 각종 섬유 및 필름, 수지 등에서 폭 넓게 사용되는 물질이다.
상기 제조방법의 1)단계는 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머 및 탄소나노튜브를 분산시키는 과정이다.
먼저 모노머에 탄소나노튜브를 분산시키는데, 온도 조절을 위해서 이중 자켓 플라스크에 탄소나노튜브를 일정량 계량하여 넣은 후, 폴리아미드 수지의 모노머에 해당하는 물질을 넣는다.
상기 모노머 물질은 나일론 6의 경우 카프로락탐(carprolatam)이고, 나일론 6,6 및 기타 폴리아미드 수지의 경우 지방족(aliphatic), 지방족고리 (alicyclic) 또는 방향족(aromatic) 다이아민(diamine)을 들 수 있다.
구체적으로는 헥사메틸렌 다이아민(Hexamethylene diamne), 2-메틸펜타메틸렌다이아민(2-methyl pentamethylene diamine), 2-메틸 헥사메틸렌다이아민(2-methyl hexamethylene diamine), 3-메틸 헥사메틸렌 다이아민(3-methyl hexamethylene diamine), 2.5-다이메틸 헥사메틸렌다이아민(2,5-dimethyl hexamethylene diamine), 2,2-다이메틸 펜타메틸렌 다이아민(2,2-dimethyl pentamethylene diamine), 5-메틸로논 다이아민(5-methylnonane diamine), 도데카메틸렌다이아민(dodecametylene diamine), 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 다아이민(2,2,7,7-tetramethyl octamethylene diamine), 2,2,4- 트리메틸 헥사메틸렌 다이아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 다이아민(2,2,4- or 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine), 메타-자일렌 다이아민(m-xylene diamine), 파라-자일렌 다이아민(p-xylene diamine), 다이아미노 다이사이클로헥실 메탄(diamino dicyclohexayl methane), 또는 탄소수2 내지 16의 지방족 다이아민(aliphatic diamine) 등을 예로 들 수 있다.
폴리아미드의 또 다른 모노머로서 이산화물(Diacid)을 들 수 있는데. 지방족 (aliphatic), 지방족고리 (alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 이산화물(diacid) 중 어느 것도 사용가능하다.
구체적으로는 글루타르산 (glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 수베린산(suberic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid), 1,2-또는 1,3-사이클로헥산 이카르폭실산 (1,2- or 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid), 1,2- 또는 1,3-페릴렌 이아세트산 (1,2- or 1,3-phylene diacetic acid), 1,2- 또는 1,3-사이클로헥산이아세트산 (1,2- or 1,3-cyclohexanediacetic acid), 이소프탈릭엑시드(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 4,4-옥시비스(벤조산)(4,4-oxybis(benzoic acid), 4,4-벤조페논 이카르복실산(4,4-benzophenone dicarboxylic acid), 2,5-나프탈렌 이카르복실산(2,5-naphthalene dicarboxylic acid), p-tert-부틸 이소프탈릭산(p-t-buthyl isophthalic acid)등을 예로 들 수 있다.
또한 폴리아미드 수지를 만드는 전구체 물질이 될 수 있는 모노머로는 카프로 락탐(carprolactam), 6-아미노헥사논산 (6-aminohexanoic acid), 5-아미노펜타논산 (5-aminopentanoic acid), 7-아미노 펜타논산 (7-aminopentanoic acid) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 선택될 수 있는 것으로, 단일벽, 이중벽, 다중벽 구조 중 어느 것도 사용 가능하다.
상기 모노머에 분산되는 탄소나노튜브의 양은 0.1 내지 10wt% 정도가 바람직한데, 이 때 탄소나노튜브의 양이 0.1wt% 미만일 경우 원하는 물성을 얻지 못할 우려가 있고, 10wt%를 초과하는 경우 점도가 상승하여 수율이 떨어지므로 비경제적인 문제가 발생할 수 있다.
제조하고자 하는 폴리아미드 수지에 따른 모노머가 선택되면, 분산기를 이용하여 상기 모노머 및 탄소나노튜브를 분산시키는데, 이 때 분산 기구는 특별히 제한되지 않고 초음파 장비가 구비된 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 도 1 및 2에 본 발명의 한 구현예에서 사용할 수 있는 분산장치로서 각각 욕조 형태 및 막대 형태의 초음파 장비가 구비된 분산장치가 도시되어 있다. 구체적으로는 이중자켓 플라스크(4)를 이용하여 플라스크 내부온도를 모노머의 녹는 점 이상으로 유지시키면서 모노머 및 탄소나노튜브를 분산시킨다. 도 1 및 2에 나타난 바와 같이 순환장치(1)를 이용하여 이중자켓 안으로 물이 흐르도록 연결하고 물의 온도를 일정 하게 유지함으로써 플라스크 내 온도를 유지시킨다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 제조방법의 제 2)단계에서는 상기 탄소나노튜브 및 모노머가 담긴 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 교반함으로써 모노머에 탄소나노튜브를 고르게 분산시킨다. 구체적으로는 도 1 및 2에 도시된 것과 같은 욕조 형태(6) 또는 막대 형태(8)의 초음파 장치를 통해 플라스크에 초음파를 조사하면서 교반 장치(2, 3)를 작동시켜 분산을 진행시킨다. 분산의 시간이 제한되는 것은 아니나 대략 5분~6시간 정도이며, 너무 많은 시간 동안 초음파를 사용하면 탄소나노튜브가 파괴될 수도 있으므로 유의할 필요가 있다.
모노머에 탄소나노튜브가 분산된 후 3)단계에서는 분산된 혼합 용액을 반응조에 넣는다. 반응조의 산소를 완전히 제거하고 질소로 치환한 후, 교반하면서 반응조의 온도를 융점이상의 온도인 250도 이상, 바람직하게는 260도로 상승시켜 반응시킨다. 그 후 반응이 진행되면 감압하여 탈수 반응을 일으킴으로써 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 반응이 완료되면 본 발명의 제조방법 4)단계로서, 토출되는 곳의 아래 응고욕을 물로 채운 후, 중합된 폴리아미드 수지가 응고욕을 통하여 토출된 후 펠렛이 생성되도록 한다. 생성된 펠렛을 100도의 물로 24시간 삶아 미반응의 모노머를 제거하고 80도 진공오븐에서 24시간 건조시켜 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지를 만들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나 이는 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
다중벽(multi-wall) 탄소나노튜브(나노카본社, Hollow 100) 10g을 이중자켓 플라스크에 넣은 후 미리 녹여 놓은 카프로락탐 500g을 계량하여 플라스크에 넣었다. 도1에 도시한 것과 같은 장치를 이용하여 플라스크 내 온도를 카프로락탐의 녹는점인 70이상으로 유지하면서 초음파 조사 및 교반을 동시에 진행시켜 1시간 30분 동안 분산시켰다. 분산이 완료되면 탄소나노튜브가 1wt% 포함된 나일론 6를 중합하기 위해 반응조에 카프로락탐 500g을 추가로 넣고, 다시 탄소나노튜브와 카프로락탐을 혼합한 상기 용액(5)을 넣고 반응조(14)에 촉매 및 개시재로 물 20g(2wt%), 아세트산 0.9g(0.09wt%)을 넣었다.
반응조를 밀폐시킨 후, 질소 밸브(18)를 이용하여 감압하고 질소 투입을 여러 번 실시하여 질소(16)로 채웠다. 질소로 치환한 후 반응조 온도를 260℃까지 올리고, 반응조가 약 80℃ 정도 증가하여 반응조의 카프로락탐이 완전히 녹으면 교반(2, 3)을 실시하였다. 온도가 상승하여 200℃ 정도가 된 후, 약 3시간이 지나서 카프로락탐의 개환 반응이 일어나면 용액내의 점도가 증가하고, 개환 반응이 완료되면 반응조 내의 압력을 제거하고 감압을 실시하여 탈수반응을 일으켜 중합을 실시하였다. 압력의 제거는 벨브(12)를 통하여 실시하고 진공트랩(11)과 아스피레이터와 같은 감압장치(10)를 이용하고, 압력의 확인은 압력게이지(13)를 이용하였다. 감압이 완료 된 후, 반응조 안의 점도를 보면서 반응시키고 약 3시간 정도 후 반응이 완료되면 질소를 다시 반응조에 넣어 상압으로 맞춘 후, 고분자가 나오는 토출 구(17)에 응고욕을 두어 토출된 고분자가 응고욕에 떨어지도록 하였다. 응고욕 안에 물을 채우고 응고욕 끝에 절단기를 준비하였다. 준비가 완료된 후, 반응조에 질소를 넣어 압력을 약간 높이고 자연스럽게 토출구로 중합물이 나오도록 하였다. 나온 중합물이 응고욕을 지나서 식혀지면, 절단기로 절단하여 나일론 6 칩을 수득할 수 있다. 나일론 6칩 안에 있는 미반응 모노머를 제거하기 위해 100℃의 끓는 물에 24시간 정도 삶아 낸 후, 진공오븐에서 100도로 건조시켰다. 이 때 수율은 64.9%였다.
수득한 폴리아미드 수지는 사출기를 통하여 도그 본(dogbone)을 만든 후 탄성도(modulus) 및 응력(stress)을 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
탄소나노튜브를 2wt% 포함하는 나일론 6을 중합하기 위해 카프로락탐에 다중벽(multi-wall) 탄소나노튜브(나노카본社, Hollow 100) 20g을 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 수율은 66.9%로 나타났으며 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
탄소나노튜브를 5wt% 포함하는 나일론 6을 중합하기 위해 카프로락탐에 다중벽(multi-wall) 탄소나노튜브(나노카본社, Hollow 100) 50g을 분산 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 수율은 61.9%로 나타났다. 또한 수득한 폴리아미드 중합물을 이용하여 쉬트(sheet)를 만들어 전기 전도도를 측정해본 결과, 전기 전도도의 저항치가 105~106?으로 나왔고 탄소나노튜브의 함량을 증 가시키면 전자파 차폐 및 전도성 고분자로서의 적용도 가능함을 확인하였다.
비교예 1
탄소나노튜브를 포함하지 않는 나일론 6 중합를 중합하기 위해, 탄소나노튜브를 사용하지 않고, 실시예 1과 같은 방법으로 카프로락탐을 1000g을 반응조에 넣어 중합하였다. 이 때 수율은 65.4%였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해서 제조한 중합물을 이용하여 도그 본(dogbone) 탄성도 및 응력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정 결과로부터 탄소나노튜브를 포함하지 않은 비교예와 비하여, 탄소나노튜브를 포함한 경우에 그 증가에 따라 탄성도(modulus)가 증가하고 응력(stress)은 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 통상의 폴리아미드 수지보다 높은 강도를 나타내었으며, 사출 및 필름 제작이 가능하였다.
Figure 112004062825326-pat00001
* 측정 방법: 중합물로 독본을 만든 후 인장력 테스트기로 인장하여 탄성도 및 응력 측정.
본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법을 이용하면 탄소나노튜브가 고루 분산된 폴리아미드 수지를 제공할 수 있으며, 이러한 폴리아미드 수지는 높은 강도를 가지고 있으므로 섬유 또는 필름 등의 다양한 분야에서 응용이 가능할 뿐 아니라 전도성 고분자 및 전자파 차폐용 폴리아미드 수지의 개발에도 적용할 수 있다.

Claims (4)

1) 폴리아미드 모노머 및 탄소나노튜브를 이중 자켓 플라스크에 넣어 분산시키는 단계;
2) 이중 자켓 플라스크에 초음파를 조사하고 이를 교반하는 단계;
3) 분산된 수지를 반응조에 넣어 융점 이상의 온도에서 중합시키는 단계; 및
4) 중합된 수지를 응고욕조를 통하여 토출시켜 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드 모노머는 헥사메틸렌 디아민(Hexamethylene diamne), 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-methyl pentamethylene diamine), 2-메틸 헥사메틸렌디아민(2-methyl hexamethylene diamine), 3-메틸 헥사메틸렌 디아민(3-methyl hexamethylene diamine), 2.5-디메틸 헥사메틸렌디아민(2,5-dimethyl hexamethylene diamine), 2,2-디메틸 펜타메틸렌 디아민(2,2-dimethyl pentamethylene diamine), 5-메틸로논 디아민(5-methylnonane diamine), 도데카메틸렌디아민(dodecametylene diamine), 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 디아민(2,2,7,7-tetramethyl octamethylene diamine), 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민(2,2,4-trimethyl hexamethylene diamine), 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민(2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine), 메타-자일렌 디아민(m-xylene diamine), 파라-자일렌 디아민(p-xylene diamine), 디아미노 디사이클로헥실 메탄(diamino dicyclohexayl methane) 및 탄소수 2 내지 16의 지방족 디아민(aliphatic diamine)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상;및
글루탐산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 수베릭산(suberic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid), 1,2-사이클로헥산 디카르복실산(1,2-cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산 디카르복실산(1,3-cyclohexane dicarboxylic acid), 1,2-페릴렌 디아세트산(1,2-phylene diacetic acid), 1,3-페릴렌 디아세트산(1,3-phylene diacetic acid), 1,2- 사이클로헥산 디아세트산(1,2-cyclohexanediacetic acid), 1,3-사이클로헥산 디아세트산(1,3-cyclohexanediacetic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 4,4-옥시비스(벤조산) (4,4-oxybis(benzoic acid), 4,4-벤조페논 디카르복실산(4,4-benzophenone dicarboxylic acid), 2,5-나프탈렌 디카르복실산(2,5-naphthalene dicarboxylic acid), 및 p-tert-부틸 이소프탈릭산(p-t-buthyl isophthalic acid)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상; 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 구조인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 모노머에 분산되는 탄소나노튜브의 양은 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
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