CN105017750B - 一种水性芳族聚酰胺乳液、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性芳族聚酰胺乳液、制备方法及其应用，其特征在于：包括0.5～50质量份的芳族聚酰胺、0.5～50质量份的水溶性聚合物和50～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中，本发明公开的水性芳族聚酰胺乳液能够用于水性油墨、水性涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极用浆料组合物，提高其耐高温性、耐酸耐碱性和耐溶剂性，且本发明公开的水性芳族聚酰胺乳液具有不燃、无毒、无污染等环保优点，在多个应用领域具有更加优异的性能，制备工艺简单、操作方便。

Description

一种水性芳族聚酰胺乳液、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种芳族聚酰胺，特别是涉及一种水性聚酰胺乳液，进一步涉及一种水性聚酰胺乳液的制备方法及其在涂料、水性油墨、粘合剂、锂离子电池隔膜和/或锂离子电池电极用浆料组合物等领域中的应用。

背景技术

聚酰胺是由美国杜邦公司的W.H.Caro-ther于1928年首先合成的。聚酰胺一般是由二元酸和二元胺缩聚而成，因具有强极性的酰胺键等基团，在大分子间存在氢键，从而具有高强度、耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性等特点，已在油墨、热熔胶、合成纤维、粘合剂及涂料等领域得到广泛应用。

聚酰胺按溶解性可分为溶剂型聚酰胺和非溶剂型聚酰胺，早期的溶剂型聚酰胺是由脂肪酸与乙二胺聚合制得的分子量为3000-9000的线型缩聚物，溶于芳烃。这种树脂的芳烃溶液气味大，污染环境，危害工人健康，限制了它的进一步使用。Glaser等用多撑多胺和羟基酸对聚酰胺进行化学改性，制得了醇溶性聚酰胺，但溶液的低温稳定性差。近年来，邢存章等通过添加羟基酸和(或)羟基多胺参与共聚，制备了醇溶性聚酰胺树脂，这类产品溶于乙醇、异丙醇、丁醇及其混合溶剂中，不用苯、二甲苯作溶剂，但在使用过程中需添加较多有机溶剂，挥发性有机化合物(VOC)较多。降低VOC及空气有害污染物(HAP)已成为新兴材料的研究方向。

水性聚酰胺除具有耐候性、耐久性、耐腐蚀性和高硬度等优异性能外，更重要的是具有不燃、无毒、无污染等环保优点，特别是近年来随着有机溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用与废物排放的严格限制，水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺成为目前该领域发展的重要方向。

目前水性脂肪族聚酰胺的制备主要有2条途径：(l)在分子链中引入羧基(或胺基)，用碱(或酸)中和形成阴离子型(或阳离子型)聚酰胺，能水溶或增溶分散于水中；(2)在分子链中引入一定数量的强亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等，自乳化而分散于水中。芳族聚酰胺是一种大分子主链上由芳香环和酰胺键构成的高聚物，与脂肪族聚酰胺相比，其具有超高强度、高模量和耐高温、耐化学腐蚀、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，广泛应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域。但是，由于芳族聚酰胺由刚性分子链组成，刚性分子链中苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢键难于被其它官能团替代，不能使用水性脂肪族聚酰胺的制备方法制备。另外，由于芳族聚酰胺结构的高结晶度，导致了其表面能低、表面润湿性差、与其它材料的粘结性差、只能溶于强极性溶剂等问题，限制了芳族聚酰胺的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种水性芳族聚酰胺乳液及其制备方法，解决了芳族聚酰胺表面能低、表面润湿性差、与其它材料的粘结性差、只能溶于强极性溶剂等问题，该水性芳族聚酰胺乳液具有不燃、无毒、无污染等环保优点，在多个应用领域具有更加优异的性能，且制备工艺简单、操作方便。

本发明的另外一个目的在于提供水性芳族聚酰胺乳液在水性油墨、水性涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极浆料等领域的应用。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种水性芳族聚酰胺乳液，包括0.5～50质量份的芳族聚酰胺、0.5～50质量份的水溶性聚合物和50～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺为聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺的数均分子量为5000～1000000，优选10000～300000。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基亲水性基团的聚合物。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉或水解淀粉钠中的一种或几种。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水溶性聚合物的分子量为200～1000000，优选为500～500000，更优选为2000～200000。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺和水溶性聚合物在水中形成的微粒的平均粒径为10～500nm，优选30nm～450nm，更优选50nm～400nm。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，包括0.5～20质量份的芳族聚酰胺、0.5～20质量份的水溶性聚合物和60～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中。

一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将水溶性聚合物加入到溶剂a中，搅拌至水溶性聚合物完全溶解，得到水溶性聚合物溶液；

(2)、在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将芳族聚酰胺加入到溶剂b中，搅拌至芳族聚酰胺完全溶解，得到芳族聚酰胺溶液；

(3)、将芳族聚酰胺溶液与水溶性聚合物溶液混合均匀，得到混合溶液；

(4)、在搅拌速度为10～5000rmp的条件下，将水加入到步骤(3)得到的混合溶液中，搅拌1～500min后，超滤除去所述溶剂a和所述溶剂b后，继续超滤浓缩，得到固含量为1～50％的水性芳族聚酰胺乳液；

其中，所述溶剂a为水和/或能够与水混溶且能够将水溶性聚合物完全溶解的有机溶剂；所述溶剂b为能够与水混溶且能够将聚酰胺完全溶解的有机溶剂。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤(3)中得到的混合溶液油相浓度为0.1％～30％，所述油相浓度为聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液的质量浓度。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤(3)中得到的混合溶液油相浓度为0.5％～20％，优选为5％～10％。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，溶剂a和溶剂b的总质量与步骤(4)中加入的水的质量之比为1:1～1:100，优选1:2～1:10。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤(4)中的搅拌速度为100～5000rmp，优选1000～5000rmp；搅拌时间为10～100min，优选为30～60min。

在上述水性芳族聚酰胺乳液的制备方法中，步骤(1)、(2)中的pH值在3～9范围内。

在上述水性芳族聚酰胺乳液中，水性芳族聚酰胺乳液用于水性油墨、水性涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极用浆料组合物。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明公开的由芳族聚酰胺、水溶性聚合物和水组成的水性芳族聚酰胺乳液，形成以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，由于水溶性聚合物的保护作用，能够得到稳定均匀的水性芳族聚酰胺乳液，得到的芳族聚酰胺的乳液，能够保留芳族聚酰胺的原有性能，同时，由于芳族聚酰胺以乳液的形式存在，能够比较容易的在亲水体系中应用；由于本发明制备的芳族聚酰胺乳液为水性体系，具有无毒、无污染等环保优点；

(2)、本发明水性芳族聚酰胺乳液的制备过程中，芳族聚酰胺与水溶性聚合物通过氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等非共价键作用缔合，通过分子间自组装形成以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，由于水溶性聚合物的主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中的一种或几种功能性基团，具有强亲水性，所以通过水溶性聚合物的保护，能够将以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒分散于水中，进而制备了水性芳族聚酰胺乳液；与传统的嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物通过自乳化方法制备的乳液相比，本发明公开的水性芳族聚酰胺乳液核/壳之间不存在共价键，核/壳可进一步分离，从而可进一步制得聚酰胺纳米级微球，纳米微球在生物、医药、电子、催化等很多领域都有极大的应用前景，扩展了其应用的范围，且本发明制备工艺简单、操作方便，具有较强的实用性。

(3)、本发明避免了在芳族聚酰胺的主链和/或支链引入羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等功能性亲水基团等分子修饰，制备难度大大降低，同时有效避免了功能性基团的引入对芳族聚酰胺性能的影响；本发明的水性芳族聚酰胺乳液在有效保持芳族聚酰胺原有性能的基础上，扩大了应用领域和简化了应用方式。

(4)、本发明公开的的水性芳族聚酰胺乳液能够用于水性油墨、涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜和/或锂离子电池电极用浆料组合物等领域；作为水性油墨的连接料，能够有效提高水性油墨的稳定性、光泽性、流变性能和表面吸附性能等；作为涂料的成膜物质，能够有效提高涂层与基材的粘结性，以及涂层的耐高温性、耐酸耐碱性等；作为粘合剂的粘料，能够有效提高粘合剂对极性材料的粘结性、以及耐油、耐溶剂性；此外，芳族聚酰胺具有耐高温、高强度、高模量、吸水性小、尺寸稳定性好等优良特性，作为锂离子电池隔膜和/或锂离子电池电极用浆料组合物中的粘合剂，能够提高锂离子电池隔膜和/或锂离子电池电极的耐高温性和耐氧化性，解决由于浆料组合物中使用耐高温性差的粘结剂时，难以有效发挥金属氧化物粒子的耐热性能的问题，明显提高隔膜的耐热性，同时由于水溶性聚合物中含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等功能性基团，能够提高涂层与基材的粘结力；因此本发明公开的的水性芳族聚酰胺乳液具有优异的综合性能和广阔的应用前景。

(5)、本发明通过大量试验对水性芳族聚酰胺乳液制备过程中各组份的配比及制备工艺条件进行了优化设计，制备得到的水性芳族聚酰胺乳液具有更加优异的性能和更广阔的应用的领域和范围。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的水性芳族聚酰胺乳液的粒径分布；

图2为本发明实施例1中制备的水性芳族聚酰胺乳液的SEM照片；

图3为本发明实施例3中制备的水性芳族聚酰胺乳液的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的描述：

本发明公开的水性芳族聚酰胺乳液，包括0.5～50质量份的芳族聚酰胺、0.5～50质量份的水溶性聚合物和50～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中。芳族聚酰胺与水溶性聚合物通过氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等非共价键作用缔合，优选通过氢键作用进行缔合，通过分子间自组装形成以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，由于水溶性聚合物的主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中的一种或几种功能性基团，具有强亲水性，所以通过水溶性聚合物的保护，能够将以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒分散于水中，进而制备了水性芳族聚酰胺乳液。

分子自组装是一种快速、有效的获得纳米及亚微米尺度新材料的途径。一般来说，自组装是指处于平衡状态下的各个单元间或各个分子间通过非共价键的作用自发形成稳定的、结构明确的聚集体的过程。参与自组装过程的非共价键可以是氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等。

本发明的芳族聚酰胺可以是任意含芳环的二酸或任意含芳环的二酰氯与任意含芳环的二胺通过缩聚制得，优选聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种。当所用聚酰胺为脂肪族聚酰胺、半芳族聚酰胺和共聚聚酰胺时，本发明的制备方法同样适用。

上述聚酰胺的数均分子量为1000以上，1000000以下；优选为5000以上，500000以下；更优选为1万以上，300000以下。当聚酰胺的分子量为1000以下时，很难保证聚酰胺的高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能；当聚酰胺的分子量为1000000以上时，尤其是芳族聚酰胺，由于其自身的刚性结构，通过本发明方法，很难成功制备水性芳族聚酰胺乳液。

本发明的水溶性聚合物含有亲水性链段或基团，且在分子主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基、羟基中的一种或几种亲水性基团，能够通过氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等非共价键作用与聚酰胺缔合，形成聚合物对。水溶性聚合物的分子量为200以上，1000000以下；优选500以上，500000以下；更优选为2000以上，200000以下。当水溶性聚合物的分子量为200以下时，由于分子链段较短，很难形成完整的壳，将聚酰胺包裹，制备稳定的水性芳族聚酰胺乳液；当水溶性聚合物的分子量为1000000以上时，将会导致壳层材料较厚，使制备的乳液不能充分发挥聚酰胺的高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能。

本发明的水溶性聚合物优选聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉、水解淀粉钠中的一种或几种。

上述芳族聚酰胺和水溶性聚合物在水中形成的微粒的平均粒径为10nm～500nm，能够得到稳定的均匀的乳液；优选30nm～450nm；更优选50nm～400nm。当水性芳族聚酰胺乳液的平均粒径小于10nm时，通过本发明的制备方法很难实现，尤其是对于芳族聚酰胺，其本身的刚性结构决定了分子链柔性较差，使乳液的制备难度增大；当水性芳族聚酰胺乳液的平均粒径大于500nm时，将导致乳液的稳定性变差，很容易因为重力作用导致沉降。

本发明水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将水溶性聚合物加入到溶剂a中，搅拌至水溶性聚合物完全溶解，得到水溶性聚合物溶液；

(2)在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将芳族聚酰胺加入到溶剂b中，搅拌至芳族聚酰胺完全溶解，得到芳族聚酰胺溶液；

(3)将聚酰胺溶液与水溶性聚合物溶液混合均匀，得到混合溶液；

(4)在搅拌速度为10～5000rmp的条件下，将水加入到步骤(3)得到的混合溶液中，搅拌1～500min后，超滤除去所述溶剂a和所述溶剂b后，继续超滤浓缩，得到固含量为1～50％的水性芳族聚酰胺乳液；

其中，溶剂a为水和/或能够与水混溶且能够将水溶性聚合物完全溶解的有机溶剂；溶剂b为能够与水混溶且能够将聚酰胺完全溶解的有机溶剂。

上述步骤(3)中聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液定义为油相，聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液的质量浓度简称为油相浓度；水性芳族聚酰胺乳液制备过程中溶剂a和溶剂b的总质量与加入水的质量比简称为油水比，其中，加入的水定义为水相。

通过上述方法制备的水性聚酰胺乳液的固含量为1～50％，优选为1～40％，即水的质量份数为50～99质量份，优选为60～90质量份。在水性聚酰胺乳液中，芳族聚酰胺的质量份数为0.5～50质量份；水溶性聚合物的质量份数为0.5～50质量份；优选为：芳族聚酰胺的质量份数为0.5～20，水溶性聚合物的质量份数为0.5～20。

另外，为成功制备性能优良的水性芳族聚酰胺乳液，芳族聚酰胺与水溶性聚合物的质量比应控制为10:1～1:100，优选为5:1～1:10，更优选为1:1～1:5。当芳族聚酰胺与水溶性聚合物的质量比大于10:1时，将由于水溶性聚合物的含量降低，导致不能够形成完整的壳，将聚酰胺包裹，制备稳定的水性芳族聚酰胺乳液；当芳族聚酰胺与所述水溶性聚合物的重量比小于1:100时，将由于水溶性聚合物的含量较高，导致壳层材料较厚，使制备的乳液不能充分发挥聚酰胺，特别是芳族聚酰胺的高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能。

油相浓度为0.1％～30％，优选为0.5％～20％，更优选为5％～10％。当油相浓度低于0.1％时，导致制备的水性芳族聚酰胺乳液浓度偏低，影响后续的应用；当油相浓度高于30％时，将导致油相粘度过大，不能成功制备水性芳族聚酰胺乳液。

油水比为1:1～1:100，优选1:2～1:10。当油水比低于1:1时，将导致水溶性聚合物与聚酰胺未能及时通过自组装形成以聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，水溶性聚合物不能很好将聚酰胺包覆，不能成功制备水性聚酰胺乳液；当油水比高于1:100时，使得制备的水性芳族聚酰胺乳液浓度过低，影响其后续的应用。

有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。

本发明水性芳族聚酰胺乳液的制备过程中，温度、搅拌速度、搅拌时间、pH值、油相浓度、油水比等参数直接影响水性芳族聚酰胺乳液的稳定性、粒径和形貌等。本发明在制备水性芳族聚酰胺乳液过程中，油相和水相的温度控制在0～90℃之间。搅拌速度控制在10～5000rmp之间，优选100～5000rmp，更优选1000～5000rmp。当搅拌速度低于10rmp时，将水加入到混合溶液中时，很难形成水相与油相界面，水溶性聚合物与芳族聚酰胺很难通过自组装形成以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，不能成功制备水性聚酰胺乳液；当搅拌速度高于5000rmp时，由于较大的剪切力会导致制备的水性聚酰胺乳液破乳，使水性聚酰胺乳液的稳定性变差。

搅拌时间控制在1～500min，优选10～100min，更优选为30～60min。当搅拌时间小于1min时，由于搅拌时间较短，形成水相与油相界面后，水溶性聚合物与聚酰胺未能及时通过自组装形成以聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒，导致聚酰胺不能很好的分散于水中，不能成功制备水性聚酰胺乳液；当搅拌时间大于500min后，由于搅拌时间的增长，可能导致水性聚酰胺乳液破乳，降低水性聚酰胺乳液的稳定性。

pH值控制在1～12范围内，优选3～9范围内。当pH值小于1或大于12时，会由于强酸或强碱环境，导致水性聚酰胺乳液的稳定性降低。

本发明水性芳族聚酰胺乳液中以芳族聚酰胺为核、水溶性聚合物为壳的核/壳结构的微粒的形貌可以为棒状、球状、片状、椭球状等任意形貌，从稳定性方面考虑，优选为球状和椭球状，更优选为球状。

本发明水性芳族聚酰胺乳液可以用于水性油墨、水性涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极浆料等。

本发明中的水性芳族聚酰胺乳液具有良好的稳定性，可根据需要选择聚酰胺和水溶性聚合物的种类、分子量、浓度、比例，以及通过调节水性芳族聚酰胺乳液制备过程中的温度、搅拌速度、pH值、聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液的重量浓度、水性芳族聚酰胺乳液制备过程中溶剂a和溶剂b的总重量与加入水的重量比等参数，对水性芳族聚酰胺乳液中微粒的形貌、粒径等进行调节。

结合上述内容，本发明提供了以下优选实施例，主要的技术参数列于表1中，详细说明如下：

实施例1

水性芳族聚酰胺乳液的制备步骤如下：

(1)、将10g分子量为2000的聚乙二醇缓慢加入到50g水中，调节pH值至7，升温至50℃，溶解完全，得到聚乙二醇溶液。

(2)、将2g分子量为120000的聚间苯二甲酰间苯二胺缓慢加入到20g二甲基乙酰胺中，调节pH值至6，溶胀1小时后，升温至80℃，溶解完全，得到聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

(3)、将聚间苯二甲酰间苯二胺溶液与聚乙二醇溶液混合均匀，形成油相。

(4)、在5000rpm的搅拌条件下，将140g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌60min后，超滤除去二甲基乙酰胺，继续超滤浓缩至固含量为10％时，停止超滤，制得聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。

所得到的水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液中，聚乙二醇占8.3质量份，聚间苯二甲酰间苯二胺占1.7质量份，水占90质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。如图1所示为采用激光粒度仪测试的水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液的粒径分布，图2为水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液的SEM照片。从图2中可以看出得到的水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液为球状。对比图1和图2可以看出，激光粒度仪所测得的水性聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液的平均粒径D50为320nm(数据列于表2中)，略大于SEM测试的粒径(260nm)。这是因为激光粒度测试时，乳液中的聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺微粒的壳层材料聚乙二醇为伸展状态；而采用SEM测试时，对乳液进行涂样干燥处理，聚乙二醇-聚间苯二甲酰间苯二胺微粒由于干燥为收缩状态，所以SEM测试的微粒尺寸比粒径分布测试结果要略小。

实施例2

(1)将5g分子量为100000的聚丙烯酸缓慢加入到100g二甲基甲酰胺中，调节pH值至5，升温至70℃，溶解完全，得到聚丙烯酸溶液。

(2)将2g分子量为10000的聚间苯二甲酰间苯二胺缓慢加入到30g二甲基甲酰胺中，调节pH值至5，溶胀1小时后，升温至90℃，溶解完全，得到聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

(3)将聚间苯二甲酰间苯二胺溶液与聚丙烯酸溶液混合均匀，形成油相。

(4)在2000rpm的搅拌条件下，将650g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去二甲基甲酰胺后，继续超滤浓缩至固含量为20％时，停止超滤，制得聚丙烯酸-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。

所得到的水性聚丙烯酸-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液中，聚丙烯酸占14.3质量份，聚间苯二甲酰间苯二胺占5.7质量份，水占80质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚丙烯酸-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚丙烯酸-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液为球状，与实施例1制得的乳液相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为200nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚丙烯酸-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例3

(1)将2g分子量为200000的聚乙烯醇缓慢加入到40g水中，溶胀1小时后，调节pH值至8，升温至90℃，溶解完全，得到聚乙烯醇溶液。

(2)将2g分子量为300000的聚间苯二甲酰间苯二胺缓慢加入到100g二甲基亚砜中，调节pH值至8，溶胀1小时后，升温至50℃，溶解完全，得到聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。

(3)将聚间苯二甲酰间苯二胺溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀，形成油相。

(4)在4000rpm的搅拌条件下，将1400g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌40min后，超滤除去二甲基亚砜后，继续超滤浓缩至固含量为1％时，停止超滤，制得聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。

所得到的水性聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺中，聚乙烯醇占0.5质量份，聚间苯二甲酰间苯二胺占0.5质量份，水占99质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液。如图3所示为本发明水性聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液的SEM照片。从图3中可以看出本实施例制备的水性聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液为椭球状。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为430nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚乙烯醇-聚间苯二甲酰间苯二胺乳液稀释后形态与实施例1制得的乳液相同，此处未给出稀释后乳液的形态照片。

实施例4

(1)将10g分子量为2000的聚乙二醇缓慢加入到50g水中，调节pH值至9，升温至50℃，溶解完全，得到聚乙二醇溶液。

(2)将2g分子量为120000的聚对苯甲酰胺缓慢加入到20g二甲基乙酰胺中，调节pH值至9，溶胀1小时后，升温至80℃，溶解完全，得到聚对苯甲酰胺溶液。

(3)将聚对苯甲酰胺溶液与聚乙二醇溶液混合均匀，形成油相。

(4)在5000rpm的搅拌条件下，将140g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌60min后，超滤除去二甲基乙酰胺后，继续超滤浓缩至固含量为5％时，停止超滤，制得聚乙二醇-聚对苯甲酰胺乳液。

所得到的水性聚乙二醇-聚对苯甲酰胺乳液中，聚乙二醇占4.2质量份，聚对苯甲酰胺占0.8质量份，水占95质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚乙二醇-聚对苯甲酰胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚乙二醇-聚对苯甲酰胺乳液为球状，与实施例1制备的乳液相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为340nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚乙二醇-聚对苯甲酰胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例5

(1)将2g分子量为200000的羧甲基纤维素钠缓慢加入到40g二甲基亚砜中，调节pH值至3，升温至40℃，溶解完全，得到羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将2g分子量为120000的聚对苯甲酰胺缓慢加入到100g二甲基亚砜中，调节pH值至3，溶胀1小时后，升温至90℃，溶解完全，得到聚对苯甲酰胺溶液。

(3)将聚对苯甲酰胺溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成油相。

(4)在1000rpm的搅拌条件下，将1400g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌60min后，超滤除去二甲基亚砜后，继续超滤浓缩至固含量为25％时，停止超滤，制得羧甲基纤维素钠-聚对苯甲酰胺乳液。

所得到的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯甲酰胺乳液中，羧甲基纤维素钠占12.5质量份，聚对苯甲酰胺占12.5质量份，水占75质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯甲酰胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯甲酰胺乳液为椭球状，与实施例3相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为390nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯甲酰胺乳液稀释后形态与实施例1制得的乳液相同，通过SEM观察的微观形貌与实施例3制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例6

(1)将2g分子量为100000的羧甲基纤维素钠缓慢加入到40g水中，调节pH值至5，升温至90℃，溶解完全，得到羧甲基纤维素钠溶液。

(2)将2g分子量为20000的聚对苯二甲酰对苯二胺缓慢加入到100g二甲基亚砜中，调节pH值至5，溶胀1小时后，升温至50℃，溶解完全，得到聚对苯二甲酰对苯二胺溶液。

(3)将聚对苯二甲酰对苯二胺溶液与羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，形成油相。

(4)在2000rpm的搅拌条件下，将700g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去二甲基亚砜后，继续超滤浓缩至固含量为40％时，停止超滤，制得羧甲基纤维素钠-聚对苯二甲酰对苯二胺乳液。

所得到的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯二甲酰对苯二胺乳液中，羧甲基纤维素钠占20质量份，聚对苯二甲酰对苯二胺占20质量份，水占60质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯二甲酰对苯二胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性水性羧甲基纤维素钠-聚对苯二甲酰对苯二胺乳液为球状，与实施例1相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为430nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性羧甲基纤维素钠-聚对苯二甲酰对苯二胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例7

(1)将10g分子量为2000的聚乙二醇缓慢加入到50g水中，调节pH值至7，升温至40℃，溶解完全，得到聚乙二醇溶液。

(2)将2g分子量为120000的聚己二酸己二胺缓慢加入到20g二甲基乙酰胺中，调节pH值至7，溶胀1小时后，升温至60℃，溶解完全，得到聚己二酸己二胺溶液。

(3)将聚己二酸己二胺溶液与聚乙二醇溶液混合均匀，形成油相。

(4)在2000rpm的搅拌条件下，将140g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌50min后，超滤除去二甲基乙酰胺后，继续超滤浓缩至固含量为50％时，停止超滤，制得聚乙二醇-聚己二酸己二胺乳液。

所得到的水性聚乙二醇-聚己二酸己二胺乳液中，聚乙二醇占41.7质量份，聚己二酸己二胺占8.3质量份，水占50质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚乙二醇-聚己二酸己二胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚乙二醇-聚己二酸己二胺乳液为球状，与实施例1相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为290nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚乙二醇-聚己二酸己二胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例8

(1)将5g分子量为100000的聚丙烯酸缓慢加入到100g二甲基甲酰胺中，调节pH值至4，升温至70℃，溶解完全，得到聚丙烯酸溶液。

(2)将2g分子量为10000的聚己二酸己二胺缓慢加入到30g二甲基甲酰胺中，调节pH值至4，溶胀1小时后，升温至60℃，溶解完全，得到聚己二酸己二胺溶液。

(3)将聚己二酸己二胺溶液与聚丙烯酸溶液混合均匀，形成油相。

(4)在2000rpm的搅拌条件下，将650g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去二甲基甲酰胺后，继续超滤浓缩至固含量为50％时，停止超滤，制得聚丙烯酸-聚己二酸己二胺乳液。

所得到的水性聚丙烯酸-聚己二酸己二胺乳液中，聚丙烯酸占35.7质量份，聚己二酸己二胺占14.3质量份，水占50质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚丙烯酸-聚己二酸己二胺乳液乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚丙烯酸-聚己二酸己二胺乳液为球状，与实施例1相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为380nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚丙烯酸-聚己二酸己二胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例9

(1)将2g分子量为200000的聚乙烯醇缓慢加入到40g水中，调节pH值至8，溶胀1小时后，升温至90℃，溶解完全，得到聚乙烯醇溶液。

(2)将2g分子量为300000的聚己二酸己二胺缓慢加入到100g二甲基亚砜中，调节pH值至8，溶胀1小时后，升温至90℃，溶解完全，得到聚己二酸己二胺溶液。

(3)将聚己二酸己二胺溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀，形成油相。

(4)在4000rpm的搅拌条件下，将1400g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌40min后，超滤除去二甲基亚砜后，继续超滤浓缩至固含量为4％时，停止超滤，制得聚乙烯醇-聚己二酸己二胺乳液。

所得到的水性聚乙烯醇-聚己二酸己二胺乳液中，聚乙烯醇占2质量份，聚己二酸己二胺占2质量份，水占96质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚乙烯醇-聚己二酸己二胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚乙烯醇-聚己二酸己二胺乳液为椭球状，与实施例3相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为450nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚乙烯醇-聚己二酸己二胺乳液稀释后形态与实施例1制得的乳液相同，通过SEM观察的微观形貌与实施例3制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

实施例10

(1)将5g分子量为100000的聚丙烯酸缓慢加入到100g二甲基乙酰胺中，调节pH值至9，溶胀1小时后，升温至30℃，溶解完全，得到聚丙烯酸溶液。

(2)将2g分子量为10000的聚己内酰胺缓慢加入到30g二甲基乙酰胺中，调节pH值至9，溶胀1小时后，升温至50℃，溶解完全，得到聚己内酰胺溶液。

(3)将聚己内酰胺溶液与聚丙烯酸溶液混合均匀，形成油相。

(4)在1000rpm的搅拌条件下，将390g去离子水快速加入到上述油相中，搅拌30min后，超滤除去二甲基乙酰胺后，继续超滤浓缩至固含量为30％时，停止超滤，制得聚丙烯酸-聚己内酰胺乳液。

所得到的水性聚丙烯酸-聚己内酰胺乳液中，聚丙烯酸占21.4质量份，聚己内酰胺占8.6质量份，水占70质量份。

通过本实施例的制备方法，得到了粒径均一、稳定性良好的水性聚丙烯酸-聚己内酰胺乳液。通过SEM电镜照片观察，本实施例制备的水性聚丙烯酸-聚己内酰胺乳液为球状，与实施例1相同。采用激光粒度仪测试其平均粒径D50为380nm，其数据列于表2中。

由于本实施例制得的水性聚丙烯酸-聚己内酰胺乳液稀释后形态和通过SEM观察的微观形貌与实施例1制得的乳液相同，此处未给出本实施例稀释后乳液的形态照片和SEM照片。

将上述实施例制得的水性聚酰胺和/或水性芳族聚酰胺乳液的固含量、各组分的质量份数、平均粒径和微观形貌列于表2中。

表1

备注：①聚间苯二甲酰间苯二胺；②聚对苯甲酰胺；③聚对苯二甲酰对苯二胺；④聚己二酸己二胺；⑤聚己内酰胺；Ⅰ聚乙二醇；Ⅱ聚丙烯酸；Ⅲ聚乙烯醇；Ⅳ羧甲基纤维素钠；DMAc为二甲基乙酰胺；DMF为二甲基甲酰胺；DMSO为二甲基亚砜；Mn为数均分子量；D50为平均粒径。

表2

实施例	固含量(％)	聚酰胺质量份	水溶性聚合物质量份	水质量份	D50(nm)	形貌
							实施例1	10	8.3	1.7	90	320	球状
实施例2	20	14.3	5.7	80	200	球状
							实施例3	1	0.5	0.5	99	430	椭球形
实施例4	5	4.2	0.8	95	340	球状
							实施例5	25	12.5	12.5	75	390	椭球形
实施例6	40	20	20	60	430	球状
							实施例7	50	41.7	8.3	50	290	球状
实施例8	50	35.7	14.3	50	380	球状
							实施例9	4	2	2	96	450	椭球状
实施例10	30	21.4	8.6	70	380	球状

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (18)

1.一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：包括0.5～50质量份的芳族聚酰胺、0.5～50质量份的水溶性聚合物和50～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中；所述的水溶性聚合物为主链和/或支链含有氨基、亚氨基、羧基或羟基亲水性基团的聚合物；

所述的芳族聚酰胺的数均分子量为5000～1000000；所述的水溶性聚合物的分子量为200～1000000；所述的芳族聚酰胺和水溶性聚合物在水中形成的微粒的平均粒径为10～500nm。

2.根据权利要求1所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述的芳族聚酰胺为聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述的芳族聚酰胺的数均分子量为10000～300000。

4.根据权利要求1所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述的水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖或淀粉中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述的水溶性聚合物的分子量为500～500000。

6.根据权利要求1所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述的芳族聚酰胺和水溶性聚合物在水中形成的微粒的平均粒径为30nm～450nm。

7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：包括0.5～20质量份的芳族聚酰胺、0.5～20质量份的水溶性聚合物和60～99质量份的水，其中芳族聚酰胺和水溶性聚合物形成的微粒分散在水中。

8.权利要求1-6任一权利要求所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将水溶性聚合物加入到溶剂a中，搅拌至水溶性聚合物完全溶解，得到水溶性聚合物溶液；

(2)、在0～90℃下，pH值在1～12范围内，将芳族聚酰胺加入到溶剂b中，搅拌至芳族聚酰胺完全溶解，得到芳族聚酰胺溶液；

(3)、将芳族聚酰胺溶液与水溶性聚合物溶液混合均匀，得到混合溶液；

(4)、在搅拌速度为10～5000rmp的条件下，将水加入到步骤(3)得到的混合溶液中，搅拌1～500min后，超滤除去所述溶剂a和所述溶剂b后，继续超滤浓缩，得到固含量为1～50％的水性芳族聚酰胺乳液；

其中，所述溶剂a为水和/或能够与水混溶且能够将水溶性聚合物完全溶解的有机溶剂；所述溶剂b为能够与水混溶且能够将聚酰胺完全溶解的有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的混合溶液油相浓度为0.1％～30％，所述油相浓度为聚酰胺溶液和水溶性聚合物溶液混合后的混合溶液的质量浓度。

10.根据权利要求9所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的混合溶液油相浓度为0.5％～20％。

11.根据权利要求10所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述混合溶液油相浓度为5％～10％。

12.根据权利要求8所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述溶剂a和溶剂b的总质量与步骤(4)中加入的水的质量之比为1:1～1:100。

13.根据权利要求12所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述溶剂a和溶剂b的总质量与步骤(4)中加入的水的质量之比为1:2～1:10。

14.根据权利要求8所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。

15.根据权利要求8所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的搅拌速度为100～5000rmp；搅拌时间为10～100min。

16.根据权利要求15所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述搅拌速度为1000～5000rmp；搅拌时间为30～60min。

17.根据权利要求8所述的一种水性芳族聚酰胺乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的pH值在3～9范围内。

18.根据权利要求1-6任一权利要求所述的一种水性芳族聚酰胺乳液，其特征在于：所述水性芳族聚酰胺乳液用于水性油墨、水性涂料、粘合剂、锂离子电池隔膜或锂离子电池电极用浆料组合物。