CN110591124A - 一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒及其制备方法 - Google Patents

一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒及其制备方法；本发明通过将纳米级色粉颗粒、偶联剂和功能性组分混合，并且加入超临界二氧化碳作为分散剂，利用湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆，并聚酰胺单体、开环剂和上述色浆通过原位聚合得到聚酰胺色母粒；本发明通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的物理分散，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，同时降低能耗和减少污染。

Description

一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒及其制备方法。
背景技术
聚酰胺，英文名称Polyamide(简称PA)，在我国商品名称锦纶，是分子主链重复单元为酰胺基团的热塑性聚合物总称，其可分为脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺三类。
聚酰胺纤维是最早工业化的合成纤维，其主要品种有聚酰胺6和聚酰胺66。美国杜邦公司于1937年开发了PA66纤维，在两年后于特拉华中的锡福德建成工业基地；德高法本公司于1941年在兰茨贝格开始生产PA6纤维；聚酰胺纤维由于具有强度高，抗冲击能力强、耐腐蚀性、耐磨以及自润滑性等优点，同时其刚性、硬度、抗蠕变性能和耐热性较佳，而且成本低，因而在工业、服装、装饰、工程塑料领域得到广泛应用。
塑料着色可以采用色粉着色，它是直接用色粉(颜料或染料)添加适量粉状助剂对塑料粒子进行着色的方法，其优点是成本低，可小批量操作；但其最大缺点是颜料在运输、仓储、称量、混和过程中会飞扬，产生污染，严重影响工作环境，同时会让挤出机的料斗不易清洗。而色母粒着色克服了色粉着色的种种弊端，因此色母粒着色是现今最普遍采用的塑料着色法，它能够把颜料超常量均匀的载附于树脂中而制得的聚合物的复合物。不过目前国内色母粒产品结构单一，品种不全，通用型产品占很大比重，而且只有少量针对聚酰胺的色母粒。
中国发明专利申请CN105400184A公开了一种聚酰胺色母粒及其制备方法，包括以下重量份配比：聚酰胺60份、色粉35份、分散剂5份；其中分散剂为EBFF，通过分散剂可以大大促进聚酰胺的分散效果；当是在聚酰胺色母粒制备过程中需要用到分散剂，而引入分散剂容易导致体系相容性的问题；另外要实现色粉的均匀分散和高效着色，需要加入质量分数较高的分散剂，容易引起体系的污染问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无废水污染的，能耗低，聚酰胺色母粒色泽均匀的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
本发明通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的物理分散，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，同时降低能耗和减少污染。
传统的聚酰胺色母粒着色工艺能耗大，色料利用率低，而且还会产生大量废水污染环境，针对以上的问题，本发明通过将纳米级色粉颗粒、偶联剂和功能性组分混合，并且加入超临界二氧化碳作为分散剂，利用湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆，借助超临界二氧化碳的快速扩散，促使色料在聚合体系中均匀分布，得到色泽均匀的聚酰胺色母粒，同时降低能耗和减少污染。
纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度Tc，而压力称为临界压力Pc。超临界流体(SCF)就是温度和压力处于临界点以上的流体；超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质。
在众多超临界流体中，超临界二氧化碳(scCO2)是应用最为广泛的一种。因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：(1)CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1℃、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；(2)CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；(3)scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；(4)scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；(5)CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将70-75份纳米级色粉颗粒、5-10份偶联剂和5-10份功能性组分混合，并且加入5-10份超临界二氧化碳作为分散剂，通过湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆；
(2)以质量份数计，将80-85份聚酰胺单体、5-10份去离子水开环剂，加入到聚合釜当中，控制聚合釜的聚合压力为1.0-1.2MPa，进行聚合反应，控制聚合相对粘度达到1.1-2.0时，降低温聚合度到30-40℃，加入10份所述的含超临界二氧化碳的色浆，随后升高温度到60-70℃，搅拌分散后继续原位聚合，反应完成后经聚合釜排出、洗涤、干燥和造粒，得到利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中所述纳米级色粉颗粒的颗粒尺寸为10-100nm，所述纳米级色粉颗粒为纳米氧化铁色粉颗粒或纳米氧化铜色粉颗粒。
优选地，步骤(1)中所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述功能性组分为碳纳米管、石墨烯、针状氧化锌、针状碳酸钙、纳米银粉和纳米镍粉中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中的聚酰胺单体为聚酰胺6单体、聚酰胺66单体或聚酰胺612单体。
优选地，步骤(2)中所述的控制聚合釜的聚合压力为1.0-1.2MPa是通过压力传感器实现。
一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒，由上述的制备方法制得；所述聚酰胺色母粒固色率为85～95％，色牢度≥4级。
相对于现有技术，本发明通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的物理分散，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，同时降低能耗和减少污染。
优选地，步骤(1)中所述的纳米级色粉颗粒的颗粒尺寸为10-100nm，利用超临界二氧化碳挥发形成细小微孔，促进熔体与色粉的微分散，从而提高色粉在体系中的分散效果。
步骤(1)通过选择不同的功能性组分，从而提高色料的覆盖度，所得产品颜色更深、艳，均匀度更高，纤维表面粗糙度明显降低。
相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，控制体系粘度，从而实现粘稠液体下的色粉的一个物理分散作用，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，同时降低能耗和减少污染。而现有技术聚酰胺色母粒制备过程中需要用到分散剂，引入分散剂容易导致体系相容性的问题，另外要实现色粉的均匀分散和高效着色，需要加入质量分数较高的分散剂，容易引起体系的污染问题。
(2)本发明通过选择不同的功能性组分，从而提高色料的覆盖度，所得产品颜色更深、艳，均匀度更高，纤维表面粗糙度明显降低。
(3)本发明利用超临界二氧化碳挥发形成细小微孔，促进熔体与色粉的微分散，从而提高色粉在体系中的分散效果。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，包括以下步骤：
以质量份数计，将75份颗粒尺寸为100nm的纳米氧化铁色粉颗粒、5份乙烯基三氯硅烷偶联剂和10份碳纳米管混合，并且加入10份超临界二氧化碳作为分散剂，通过湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆；
以质量份数计，将85份聚酰胺66单体、5份去离子水开环剂加入到聚合釜当中，通过压力传感器控制聚合釜的聚合压力为1.0MPa，进行聚合反应，控制聚合相对粘度达到1.1时，降低温聚合度到30℃，加入10份上述的含超临界二氧化碳的色浆，随后升高温度到60℃，搅拌分散后继续原位聚合，反应2h后，降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，然后经过聚合釜排出、洗涤、干燥和造粒后得到一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
按照GB/T 2391-2014标准，将上述的聚酰胺色母粒溶解成溶液，然后进行固色率的测定，得到固色率为85％；将聚酰胺色母粒进行熔融纺丝，得到聚酰胺纤维样品，并按照ISO 105-E02-2013《耐水渍色牢度测试方法》标准进行色牢度测试，得到色牢度为4级。
针对现有技术中聚酰胺色母粒加入的分散剂容易导致体系相容性不好，另外色粉分子在体系不稳定的情况下容易发生迁移，从而引起色粉污染的问题；本实施例通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的一个物理分散作用，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，由于色粉在聚酰胺中良好地扩散并染色，从而提高聚酰胺/色粉体系相容性，因而聚酰胺色母粒固色率高达85％；同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，聚酰胺色母粒的色牢度达到4级，有效保证色粉分子在后续使用过程中不会轻易发生迁移，从而降低能耗和减少色粉污染。
实施例2
一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，包括以下步骤：
以质量份数计，将70份颗粒尺寸为10nm的纳米氧化铜色粉颗粒、10份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂和5份针状氧化锌混合，并且加入10份超临界二氧化碳作为分散剂，通过湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆；
以质量份数计，将80份聚酰胺66单体、10份去离子水开环剂加入到聚合釜当中，通过压力传感器控制聚合釜的聚合压力为1.2MPa，开始进行聚合反应，控制聚合相对粘度达到1.2时，降低温聚合度到30℃，加入10份上述的含超临界二氧化碳的色浆，随后升高温度到60℃，搅拌分散后继续原位聚合，反应1h后，降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，然后经过聚合釜排出、洗涤、干燥和造粒后得到一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
按照GB/T 2391-2014标准，将上述的聚酰胺色母粒溶解成溶液，然后进行固色率的测定，得到固色率为95％；将聚酰胺色母粒进行熔融纺丝，得到聚酰胺纤维样品，并按照ISO 105-E02-2013《耐水渍色牢度测试方法》标准进行色牢度测试，得到色牢度为4级；
针对现有技术中聚酰胺色母粒加入的分散剂容易导致体系相容性不好，另外色粉分子在体系不稳定的情况下容易发生迁移，从而引起色粉污染的问题；本实施例通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的一个物理分散作用，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，由于色粉在聚酰胺中良好地扩散并染色，从而提高聚酰胺/色粉体系相容性，因而聚酰胺色母粒固色率高达95％；同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，聚酰胺色母粒的色牢度达到4级，有效保证色粉分子在后续使用过程中不会轻易发生迁移，从而降低能耗和减少色粉污染。
实施例3
一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，包括以下步骤：
以质量份数计，将75份颗粒尺寸为50nm的纳米氧化铁色粉颗粒、5份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和10份纳米银粉混合，并且加入10份超临界二氧化碳作为分散剂，通过湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆；
以质量份数计，将85份聚酰胺66单体、5份去离子水开环剂加入到聚合釜当中，通过压力传感器控制聚合釜的聚合压力为1.2MPa，进行聚合反应，控制聚合相对粘度达到2.0时，降低温聚合度到30℃，加入10份上述的含超临界二氧化碳的色浆，随后升高温度到60℃，搅拌分散后继续原位聚合，反应2h后，降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，然后经过聚合釜排出、洗涤、干燥和造粒后得到一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
按照GB/T 2391-2014标准，将上述的聚酰胺色母粒溶解成溶液，然后进行固色率的测定，得到固色率为89％；将聚酰胺色母粒进行熔融纺丝，得到聚酰胺纤维样品，并按照ISO 105-E02-2013《耐水渍色牢度测试方法》标准进行色牢度测试，得到色牢度为4级；
针对现有技术中聚酰胺色母粒加入的分散剂容易导致体系相容性不好，另外色粉分子在体系不稳定的情况下容易发生迁移，从而引起色粉污染的问题；本实施例通过使用超临界二氧化碳作为分散剂，实现粘稠液体下的色粉的一个物理分散作用，利用色粉分子在超临界二氧化碳中高的溶解度以及超临界二氧化碳高扩散性的特点，促进色粉的扩散以进行染色，由于色粉在聚酰胺中良好地扩散并染色，从而提高聚酰胺/色粉体系相容性，因而聚酰胺色母粒固色率高达89％；同时随着聚合温度升高，大分子链段得以运动，吸附在大分子链上的色粉分子就沿着不断变化的孔穴进行扩散，最终实现染色的均匀性，聚酰胺色母粒的色牢度达到4级，有效保证色粉分子在后续使用过程中不会轻易发生迁移，从而降低能耗和减少色粉污染。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将70-75份纳米级色粉颗粒、5-10份偶联剂和5-10份功能性组分混合，并且加入5-10份超临界二氧化碳作为分散剂，通过湿法研磨得到含超临界二氧化碳的色浆；
(2)以质量份数计，将80-85份聚酰胺单体、5-10份去离子水开环剂，加入到聚合釜当中，控制聚合釜的聚合压力为1.0-1.2MPa，进行聚合反应，控制聚合相对粘度达到1.1-2.0时，降低温聚合度到30-40℃，加入10份所述的含超临界二氧化碳的色浆，随后升高温度到60-70℃，搅拌分散后继续原位聚合，反应完成后经聚合釜排出、洗涤、干燥和造粒，得到利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒。
2.根据权利要求1所述的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纳米级色粉颗粒的颗粒尺寸为10-100nm，所述纳米级色粉颗粒为纳米氧化铁色粉颗粒或纳米氧化铜色粉颗粒。
3.根据权利要求1所述的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述功能性组分为碳纳米管、石墨烯、针状氧化锌、针状碳酸钙、纳米银粉和纳米镍粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的聚酰胺单体为聚酰胺6单体、聚酰胺66单体或聚酰胺612单体。
6.根据权利要求1所述的利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的控制聚合釜的聚合压力为1.0-1.2MPa是通过压力传感器实现。
7.一种利用超临界二氧化碳分散的聚酰胺色母粒，其特征在于其由利要求1～6任一项所述的制备方法制得；所述聚酰胺色母粒固色率为85～95％，色牢度≥4级。
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