CN108003782B - 环氧树脂改性聚酰胺树脂及粉末涂料的制备方法和应用 - Google Patents

环氧树脂改性聚酰胺树脂及粉末涂料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂改性聚酰胺树脂、粉末涂料的制备方法和应用，由包含聚酰胺树脂和双官能度环氧树脂的原料制得，所述聚酰胺树脂的端基为羧基，所述聚酰胺树脂的分子量为1000‑8000g/mol，所述环氧树脂的用量为所述聚酰胺树脂质量的5‑50％；聚合单体中碳原子数≥10的单体质量占所述单体总质量的50‑100％。制备方法包括将聚酰胺树脂与环氧树脂进行熔融混合或者匀浆分散混合。利用本发明的环氧树脂改性聚酰胺树脂可以制备得到粉末涂料并在烘烤热处理后得到高强度和优良特性的聚合物涂层。

Description

环氧树脂改性聚酰胺树脂及粉末涂料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酰胺材料制备方法的技术领域，特别涉及一种环氧树脂改性聚酰胺树脂和它们的应用。
背景技术
近年来，粉末涂料以无溶剂、优良的性能以及便于实现自动化涂装等优点成为各类涂料品种中发展速度最快的品种。聚酰胺粉末涂料作为热塑性粉末涂料的一种，以其独特的耐磨性、物理力学性能和耐久性得到人们的重视和广泛的应用，一般以长碳链聚酰胺为主，例如尼龙1010，尼龙11，尼龙12。虽然其总用量不大，但是作为一种高端涂料，在海岸设备防护、化工、食品接触及人体接触物品涂覆、小部件涂装等领域发挥着重要作用。
但是，如同其他大部分热塑性粉末涂料一样，聚酰胺粉末涂料也有明显的缺点，例如：第一，树脂无法按热固性树脂那样以简单的机械粉碎方法在常温下进行粉碎，一般需要采用深冷粉碎法进行粉碎(CN201210432025.X)，粉碎效率比较低，能耗也比较大；或者采用溶剂沉析方法制备聚酰胺微球(美国专利US20080249237A1)，需要用到大量的溶剂，效率会更低，且无法连续化生产；第二，热塑性聚酰胺树脂的熔点比较高，在粉末涂料烘烤温度条件下，熔融粘度很高，涂膜的流平性不好；第三，长碳链聚酰胺中的极性基团密度比较低，因此对金属底材的附着力一般，很多情况下还需要涂底漆，增加施工难度；第四，长碳链聚酰胺粉末涂料熔融粘度高易导致树脂对颜料和填料的润湿性也比较差，分散性不好，添加量也比较少。因此，基于上述缺点，长碳链聚酰胺粉末涂料虽然性能很好，但是目前应用比较局限。
如果通过降低聚酰胺的分子量来提高粉末的制备性能和流动性，那么通过静电喷涂的聚酰胺涂膜由于分子量降低，冲击强度和韧性将明显下降，性能必然会受到影响。因此，目前需要找到一种既能够增加长碳链聚酰胺在熔化过程中的流动性和流平性，同时在烘烤热处理后又能够保持聚酰胺涂膜的高强度和优良特性的方法。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明提供一种环氧树脂改性聚酰胺树脂及其制备方法，还提供利用该环氧树脂改性聚酰胺树脂制备粉末涂料的制备方法及其应用，利用本发明的粉末涂料可以在烘烤热处理后得到高强度和优良特性的涂层。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供一种环氧树脂改性聚酰胺树脂，由包含聚酰胺树脂和双官能度环氧树脂的原料制得，所述聚酰胺树脂的端基为羧基，所述聚酰胺树脂的分子量为1000-8000g/mol，所述环氧树脂的用量为所述聚酰胺树脂质量的5-50％；
优选的，所述聚酰胺树脂的分子量为3000-5000g/mol；
优选的，所述环氧树脂的用量为所述聚酰胺树脂质量的10-20％。
优选的，所述聚酰胺树脂是由包含单体和羧酸封端剂的原料聚合制得，所述单体中碳原子数≥10的单体质量占所述单体总质量的50-100％，所述羧酸封端剂的添加量是所述单体总质量的2-20％；
优选的，所述单体的碳原子数为6-12；所述羧酸封端剂的添加量是所述单体总质量的5-10％。
在本发明中的具体实施方式中，聚酰胺树脂可以采用已知的聚合工艺制备得到，通过在合成过程中加入羧酸封端剂使得聚酰胺分子链的端点以羧基封端，同时控制合适的分子量，实现较低的熔融粘度；同时通过不同单体的共聚，降低树脂的结晶度，实现了较低的熔融温度。。
优选的，所述单体为二酸与二胺组成的混合单体，或为内酰胺或为氨基酸，或为所述混合单体、所述内酰胺、所述氨基酸三者中任意两种或多种的组合；
所述二酸优选选自己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或多种；所述二胺优选选自己二胺，癸二胺、十二碳二胺中的一种或多种；所述内酰胺优选选自己内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种；所述氨基酸优选选自十一氨基酸、氨基己酸、氨基十二酸中的一种或多种。合成聚酰胺的过程中通过加入碳原子数≥10的单体来调节聚酰胺的熔点，同时获得的涂层具有更好的韧性和耐磨性，并且通过共聚使得聚酰胺在熔化过程中具有较好的流动性和流平性。
优选的，所述羧酸封端剂选自己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或多种。
优选的，所述聚酰胺树脂的熔点为150-180℃，在180℃下所述聚酰胺树脂的熔融粘度为50-500Pa·s；进一步优选的，所述聚酰胺树脂的熔点为160-170℃，在180℃下所述聚酰胺树脂的熔融粘度为100-200Pa·s。
优选的，所述环氧树脂改性聚酰胺树脂在200℃时的熔融粘度≤100Pa·s。较低的熔融粘度有利于所述树脂用于粉末涂料时，烘烤过程中涂层更加容易流平，相对于传统热塑性聚酰胺粉末涂料，可以得到更高质量的涂层表面。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂的一种或多种，所述环氧树脂的分子量优选为900-5000g/mol，软化点优选为50-150℃；进一步优选的，所述环氧树脂的分子量为1200-2500g/mol，软化点为80-120℃。
在本发明的具体实施方式中，环氧树脂均购自于国都化工，其具体结构如下：
双酚A型环氧树脂：
Figure BDA0001508718960000031
双酚F型环氧树脂：
Figure BDA0001508718960000041
双酚S型环氧树脂：
Figure BDA0001508718960000042
氢化双酚A型环氧树脂：
Figure BDA0001508718960000043
其中，上述结构式中，优选n＝2-20，进一步优选n＝5-10；选用的环氧树脂中，优选的芳香族的环氧树脂组分有利于提升最终材料的耐热性能，而优选的脂环族的环氧树脂则有利于提升材料的耐黄变性能。
本发明第二方面提供一种制备上文所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂的方法，将聚酰胺树脂与环氧树脂进行熔融混合或者匀浆分散混合，得到环氧树脂改性聚酰胺树脂。
本发明中熔融混合的具体操作按照现有技术的常规操作进行即可，在优选的实施方式中，包括如下步骤：
a)将聚酰胺树脂与环氧树脂进行粉碎，再进行混合后得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物进行熔融共混，冷却后得到环氧改性聚酰胺树脂。
优选的，所述熔融共混在温度为160-190℃下进行，所述熔融共混的时间为0.1-1min；进一步优选的，所述熔融共混在温度为170-180℃下进行，所述熔融共混的时间为0.2-0.5min。
优选的，步骤a)中所述的混合在高混机中进行，混合的时间为0.5-1小时，优选为0.5-0.8小时。
优选的，步骤b)中所述的熔融共混在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机或密炼机中进行。
在现有技术中，脂肪族均聚酰胺的熔点一般在178℃以上，熔融加工的温度一般均在190℃以上，而本发明提供的熔融混合，通过共聚降低了熔融混合的温度，从而降低了在熔融混合时聚酰胺组分与环氧组分的反应程度；在上述的条件下，熔融混合、冷却后得到粒料或者片材的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其在旋转流变仪中200℃熔融粘度不超过100Pa·s，优选的不超过50Pa·s。
本发明采用的熔融混合方法的优势在于，熔融混合可以使得聚酰胺树脂和环氧树脂混合得更加均匀，通过控制停留时间和混合温度也可以保证环氧基和聚酰胺端羧基反应程度相当低，完全可以忽略不计。
本发明中匀浆分散混合的具体操作按照现有技术的常规操作进行即可，在优选的实施方式中，包括如下步骤：
a)将聚酰胺树脂与环氧树脂进行研磨、分级和过筛后得到混合粉末；
b)将步骤a)得到的混合粉末在溶剂中进行匀浆分散，经干燥后得到环氧树脂改性聚酰胺树脂。
优选的，所述匀浆分散的温度为50-80℃，所述匀浆分散的搅拌时间为1-10min；进一步优选的，所述匀浆分散的温度为60-70℃，所述匀浆分散的搅拌时间为2-6min。
优选的，步骤b)中所述匀浆分散所用的溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，所述匀浆分散所用的溶剂使用量为所述混合粉末质量的1-5倍，进一步优选为2-3倍。
优选的，步骤a)中采用常温磨盘式粉碎冲击磨或气流粉碎器进行研磨、分级和过筛，步骤b)中使用干燥机在真空中60-80℃的条件下进行干燥。
优选的，步骤b)中所述的匀浆分散采用匀浆搅拌机进行搅拌，所述搅拌的速度为5000-50000rpm，优选为20000-30000rpm。
在上述的匀浆分散的条件下，混合后的环氧树脂改性聚酰胺树脂在旋转流变仪中200℃的熔融粘度不超过50Pa·s，优选不超过20Pa·s。
本发明采用的匀浆分散混合方法的优势在于，匀浆分散混合的温度低，可以有效避免在混合的同时环氧基团和聚酰胺端羧基发生反应；同时在此混合温度下，环氧树脂和聚酰胺树脂能够溶解或部分溶胀，通过匀浆分散能够将两组分更加均匀地混合在一起，也有利于增加在制备涂料过程中添加其他助剂的分散性。
本发明第三方面提供一种制备粉末涂料，包括上文所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂或由上述方法制得的环氧树脂改性聚酰胺树脂；优选的，所述粉末涂料中还添加有颜料、填料和助剂中的一种或多种，所述助剂包括流平剂和消泡剂；
优选的，基于所述环氧树脂改性聚酰胺树脂中所使用的聚酰胺树脂与环氧树脂的质量之和，所述颜料的添加量为5-20％；所述填料的添加量为1-20％；所述流平剂的添加量为0.5-1.5％，所述消泡剂的添加量为0.5-1.5％；进一步优选的，所述颜料的添加量为10-15％，所述填料的添加量为5-15％。
优选的，所述颜料选自金红石型钛白粉，所述颜料可选用本领域中常规颜料即可；所述填料选自超细硫酸钡、滑石粉或碳酸钙中的一种或多种；所述流平剂选自丙烯酸型流平剂、有机硅流平剂、环氧流平剂或聚酰胺型流平剂中的一种或多种；所述消泡剂选自聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或多种。
本发明第四方面提供一种制备粉末涂料的方法，包括如下步骤：
a)将聚酰胺树脂、环氧树脂进行粉碎后，添加其余原料进行混合，得到混合物；
b)将混合物进行熔融共混，粉碎后得到粉末涂料；
或者，
a)将聚酰胺树脂、环氧树脂进行研磨、分级和过筛后得到混合粉末；
b)向混合粉末中加入其余原料并在溶剂中进行匀浆分散，经干燥、粉碎后得到粉末涂料。
优选的，步骤b)中所述熔融共混在温度为160-190℃下进行，所述熔融共混的时间为0.1-1min；进一步优选的，所述熔融共混在温度为170-180℃下进行，所述熔融共混的时间为0.2-0.5min。
优选的，步骤b)中所述匀浆分散的温度为50-80℃，所述匀浆分散的搅拌时间为1-10min，所述匀浆分散后使用干燥机在真空中60-80℃的条件下进行干燥，进一步优选的，所述匀浆分散的温度为60-70℃，所述匀浆分散的搅拌时间为2-6min。
优选的，所述其余原料为颜料、填料或助剂中的一种或多种。
优选的，粉碎后得到的粉末涂料的粒径范围为10-80um。
在上述的混合过程中，通过对混合的温度和停留时间的控制，使得端羧基与环氧基团不发生聚合反应，进而降低了混合物或者混合粉末的熔融粘度，提高了在其应用过程中即涂料时的流平性能。
本发明第五方面提供一种喷涂的方法，将上述的粉末涂料或上述的方法制得的粉末涂料进行静电喷涂，经烘烤固化得到聚合物涂层；优选的，所述烘烤固化温度为180-220℃，时间为5-20分钟。本发明喷涂的方法得到的静电喷涂涂层平整无缩孔，并且涂层的耐磨性、耐候性、附着力优良。
本发明第六方面提供一种喷涂方法所形成的聚合物涂层，所述聚合物涂层耐盐雾500小时以上，与金属基材的附着力为0级，磨耗量小于0.01mg/循坏。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明通过将包含端羧基的聚酰胺树脂和双官能度的环氧树脂的原料复合得到环氧树脂改性聚酰胺树脂。本发明通过引入具有端羧基的聚酰胺树脂与环氧基团反应生产的羟基基团，改善了传统聚酰胺粉末涂层的附着力偏低的技术问题。
本发明提供了一种制备粉末涂料的方法，通过在环氧树脂改性聚酰胺树脂中加入颜料、填料和助剂，再通过机械粉碎、气流分级和筛分后得到适用于静电喷涂的环氧-聚酰胺型树脂粉末涂料。该粉末涂料在烘烤固化的过程中，由于组合物的分子量较低、流动性好，能够很好地实现流平，同时低分子量聚酰胺通过端基与环氧发生反应从而扩链生成高分子量的聚合物，形成坚韧、平滑的聚合物涂层，聚合物涂层综合了热固性粉末涂料加工性能优势和长碳链聚酰胺的力学、耐磨性能优势，适用于耐磨、防腐及耐候的涂层防护领域，同时降低了成本。
相比于现有用量最大的热固性聚酯、环氧-聚酯粉末涂料，本发明提供的粉末涂料具有明显的防腐、耐候和耐磨性能优势，可用于高端应用场合，具有较高的产品附加值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中的树脂性能采用以下方法测试：
(1)熔融粘度测试：
将旋转流变仪的温度设置为200℃，将待测试样放置其中，平衡2分钟后取点，记录1min后的熔融粘度数值。
(2)耐盐雾测试：
在35℃下，采用质量分数为5％NaCl溶液，考察划痕腐蚀程度，非划痕涂层特性(色泽，粘附性，抗冲击，耐磨等)变化。
(3)抗冲击性测试：
1kg冲击锤，1m高度落锤，正向/反向冲击。
(4)耐磨性测试：
耐磨仪，CS10轮子、500次循环、轮子负荷为750g，转速设置为60r/min。记录经过500次循环前后试样质量变化，除以500后得到每循环的磨耗值。
(5)涂层附着力：
手术刀片在碳钢板上画格，划痕间距2mm(涂层＞60μm)，使用胶带(55N，最高)粘附。根据剥离的涂层片数来确定附着力的等级。0级为完全未剥离，1级为1-2片剥离。
(6)分子量测试
采用GPC测试方法，测试聚酰胺分子量时流动相为六氟异丙醇，测试环氧分子量时流动相为四氢呋喃。
(7)熔点测试
采用DSC方法，升温速率设置为10℃/min。
(8)流平性测试
按照《漆膜一般制备法》(GB 1727-79)中的喷涂法，在马口铁板表面上制备漆膜，将样板置于很稳恒湿的条件下，观察涂漆表面达到均匀、光滑、无皱(无桔皮或鹅皮)状态所需要的时间，合格与否按产品标准规定。
下述各例中原料及仪器设备信息：
十二内酰胺单体：购自赢创公司；
己内酰胺单体：购自中石化岳阳石化；
二羧酸和二胺类单体：购自阿拉丁试剂公司；
各类环氧树脂：购自国都化工；
钛白粉：购自亨斯曼；
各类填料：购自国药试剂；
流平剂和消泡剂：购自毕克化学；
尼龙12粉末涂料：购自赢创公司；
聚酯-环氧粉末涂料：购自阿克苏诺贝尔；
耐磨仪：Taber型号HY-768；
旋转流变仪：型号TA AR系列；
高混机：型号为SHR-10；
双螺杆挤出机：科亚，型号为AK-26；
单螺杆挤出机：南京科亚设备；
捏合机：南京科亚设备；
密炼机：南京科亚设备；
磨盘式粉碎冲击磨：烟台东辉设备；
气流式粉碎器：烟台东辉设备；
以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中制备得到的聚酰胺6/12树脂、聚酰胺66/12树脂、聚酰胺1010/11树脂、聚酰胺1012/12树脂、聚酰胺1212/12树脂、聚酰胺11/12树脂、聚酰胺12树脂的结构是本领域技术人员熟知的。
实施例1
(1)在不锈钢反应釜中分别加入20份(按质量计，下同)己内酰胺，80份十二内酰胺，5份去离子水，2份己二酸作为羧酸封端剂，升温到250℃进行预聚反应，聚合时间为8小时，然后将压力卸到常压后用常压氮气吹扫进行缩聚反应，缩聚温度为240℃，缩聚时间为5小时，结束后出料，冷却，粉碎，得到端基为羧基的聚酰胺树脂(称之为聚酰胺6/12树脂)，实测分子量为7500g/mol，聚酰胺6/12树脂的熔点为160℃，在温度为180℃时，聚酰胺6/12树脂的熔融粘度为100Pa·s；
(2)将得到的聚酰胺6/12树脂与双酚A型环氧树脂(n＝2，分子量为900g/mol，软化点为50℃)进行粉碎，其中双酚A型环氧树脂的加入质量为聚酰胺6/12树脂的5％；然后，将其在高混机内混合，混合的转速为2000r/min，混合时间为0.5小时，得到混合物；最后将将混合物在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出并造粒，熔融共混的温度为170℃，混合物在双螺杆挤出机中的时间为0.1min，得到双酚A型环氧改性的聚酰胺6/12树脂，测得双酚A型环氧改性的聚酰胺6/12树脂在200℃下的熔融粘度为10Pa·s。
实施例2
(1)在不锈钢反应釜中分别加50份(按质量计，下同)己二酸和己二胺的混合物，其中己二酸与己二胺为等摩尔比，50份十二内酰胺，30份去离子水，20份十二碳二酸作为羧酸封端剂，升温到300℃进行预聚反应，聚合时间为1小时，然后将压力卸到常压后用常压氮气吹扫进行缩聚反应，缩聚温度为280℃，缩聚时间为1小时，结束后出料，冷却，粉碎，得到端基为羧基的聚酰胺树脂(称之为聚酰胺66/12树脂)，实测分子量为1000g/mol，聚酰胺66/12树脂的熔点为165℃，180℃熔融粘度为200Pa·s；
(2)将得到的聚酰胺66/12树脂与双酚F型环氧树脂(n＝20，分子量为5000g/mol，软化点为150℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺66/12树脂的50％，通过磨盘式粉碎机进行研磨、分级并过筛，筛分至10-80um，得到混合粉末；然后将混合粉末在匀浆搅拌机内混合，搅拌速度为10000rpm，匀浆分散的温度为60℃，搅拌时间为2min，经70℃真空干燥后得到双酚F型环氧改性的聚酰胺66/12树脂，测得双酚F型环氧改性的聚酰胺66/12树脂在200℃下的熔融粘度为10Pa·s。
实施例3
(1)在不锈钢反应釜中分别加50份(按质量计，下同)癸二酸和癸二胺的混合物，其中癸二酸与癸二胺为等摩尔比，50份十一氨基酸，10份去离子水，5份辛二酸作为羧酸封端剂，升温到260℃进行预聚反应，聚合时间为5小时，然后将压力卸到常压后用常压氮气吹扫进行缩聚反应，缩聚温度为250℃，缩聚时间为3小时，结束后出料，冷却，粉碎，得到端基为羧基的聚酰胺树脂(称之为聚酰胺1010/11树脂)，实测分子量为3500g/mol，聚酰胺1010/11树脂的熔点为180℃，180℃熔融粘度为300Pa·s；
(2)将得到的聚酰胺树脂与双酚S型环氧树脂(n＝5，分子量为1900g/mol，软化点为80℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1010/11树脂的10％，然后将其在高混机内混合，混合的转速为2000r/min，混合时间为0.5小时，得到的混合物；将混合物在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出并造粒，熔融共混的温度为190℃，混合物在双螺杆挤出机中时间为0.2min，得到双酚S型环氧改性的聚酰胺1010/11树脂；测得双酚S型环氧改性的聚酰胺1010/11树脂在200℃下的熔融粘度为80Pa·s。
实施例4
(1)在不锈钢反应釜中分别加50份(按质量计，下同)十二碳二酸和癸二胺的混合物(等摩尔比)，50份十二内酰胺，20份去离子水，5份癸二酸作为羧酸封端剂，升温到280℃进行预聚反应，聚合时间为2小时，然后将压力卸到常压后用常压氮气吹扫进行缩聚反应，缩聚温度为260℃，缩聚时间为2小时，结束后出料，冷却，粉碎，得到端基为羧基的聚酰胺树脂(称之为聚酰胺1012/12树脂)，实测分子量为4000g/mol，聚酰胺1012/12树脂的熔点为165℃；在温度为180℃时，聚酰胺6/12树脂的熔融粘度为200Pa·s；
(2)将得到的聚酰胺1012/12树脂与氢化双酚A型环氧树脂(n＝10，分子量为3300g/mol，软化点为120℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1012/12树脂的20％，然后将其在高混机内混合，混合的转速为2000r/min，混合时间为0.8小时，得到的混合物；将混合物在双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，熔融共混的温度为175℃，混合物在双螺杆挤出机中的时间为0.5min，得到氢化双酚A型环氧改性的聚酰胺1012/12树脂，测得氢化双酚A型环氧改性的聚酰胺1012/12树脂在200℃下的熔融粘度为40Pa·s。
实施例5
(1)在不锈钢反应釜中分别加50份(按质量计，下同)十二碳二酸和十二碳二胺的混合物，其中，十二碳二酸与十二碳二胺为等摩尔比，50份十二内酰胺，15份去离子水，10份己二酸作为羧酸封端剂，升温到270℃进行预聚反应，聚合时间为3小时，然后将压力卸到常压后用常压氮气吹扫进行缩聚反应，缩聚温度为250℃，缩聚时间为2小时，结束后出料，冷却，粉碎，得到端基为羧基的聚酰胺树脂(称之为聚酰胺1212/12树脂)，实测分子量为1500g/mol，聚酰胺1212/12树脂的熔点为155℃；在温度为180℃时，聚酰胺1212/12树脂的熔融粘度为80Pa·s；
(2)将得到的聚酰胺1212/12树脂与双酚A型环氧树脂(n＝8，分子量为2600g/mol，软化点100℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1212/12树脂的15％，通过气流式粉碎机进行研磨、分级并过筛至10-80um，然后将其在转速为20000rpm的匀浆机内匀浆分散混合，匀浆分散的温度为70℃，搅拌时间为5min，经80℃真空干燥得到双酚F型环氧改性的聚酰胺1212/12树脂，测得双酚F型环氧改性的聚酰胺1212/12树脂在200℃下的熔融粘度为5Pa·s。
实施例6
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺6/12树脂；
(2)将得到的端基为羧基的聚酰胺6/12树脂与双酚A型环氧树脂(n＝2，分子量为900g/mol，软化点50℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺树脂的5％；以聚酰胺6/12树脂与双酚A型环氧树脂质量之和为计，加入5％的钛白粉、1％的超细硫酸钡、0.5％的丙烯酸型流平剂和0.5％的聚乙烯蜡在高混机内混合，混合的转速为2000r/min，混合时间为0.5小时，得到的混合物在双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，加工温度为170℃，物料停留时间为0.1min，得到粉末涂料，记作粉末涂料1。经检测，粉末涂料1在200℃时熔融粘度为10Pa·s。
实施例7
(1)采用与实施例2步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺66/12树脂；
(2)将得到的聚酰胺66/12树脂与双酚F型环氧树脂(n＝20，分子量为5000g/mol，软化点为150℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺66/12树脂的50％，通过磨盘式粉碎机进行研磨、分级并过筛，筛分至10-80um，得到混合粉末；以聚酰胺66/12树脂与双酚A型环氧树脂的质量之和为计，添加入20％的金红石型钛白粉、20％的滑石粉、1.5％的有机硅型流平剂和1.5％的聚四氟乙烯蜡在匀浆搅拌机内混合，搅拌速度为10000rpm，匀浆分散的温度为60℃，搅拌时间为2min，经70℃真空干燥后得到粉末涂料，记作粉末涂料2。经检测，粉末涂料2在200℃时熔融粘度为10Pa·s。
实施例8
(1)采用与实施例3步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺1010/11树脂；
(2)将得到的聚酰胺树脂与双酚S型环氧树脂(n＝5，分子量为1900g/mol，软化点为80℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1010/11树脂的10％，以聚酰胺1010/11树脂与双酚A型环氧树脂的质量之和为计，加入10％的金红石型钛白粉、5％的碳酸钙、1％的环氧型流平剂和1％的N,N'-亚乙基双硬脂酰胺在高混机内高速混合，高速混合的转速为2000r/min，混合时间为0.5小时，得到的混合物；将混合物在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出并造粒，熔融共混的温度为190℃，混合物在双螺杆挤出机中时间为0.2min，得到粉末涂料，记作粉末涂料3。经检测，粉末涂料3在200℃时熔融粘度为80Pa·s。
实施例9
(1)采用与实施例4步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺1012/12树脂；
(2)将得到的聚酰胺1012/12树脂与氢化双酚A型环氧树脂(n＝10，分子量为3300g/mol，软化点为120℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1012/12树脂的20％；以聚酰胺1012/12树脂与双酚A型环氧树脂的质量之和为计，同时加入15％的金红石型钛白粉、15％的超细硫酸钡、1.2％的聚酰胺型流平剂和1.2％的硬脂酸酰胺在高混机内高速混合，高速混合的转速为2000r/min，混合时间为0.8小时，得到的混合物；将混合物在双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，熔融共混的温度为175℃，混合物在双螺杆挤出机中的时间为0.5min，得到粉末涂料4。经检测，粉末涂料3在200℃时熔融粘度为40Pa·s。
实施例10
(1)采用与实施例5步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺1212/12树脂；
(2)将得到的聚酰胺1212/12树脂与双酚A型环氧树脂(n＝8，分子量为2600g/mol，软化点100℃)混合，其中环氧树脂的质量为聚酰胺1212/12树脂的15％，通过气流式粉碎机进行研磨、分级并过筛至10-80um，以聚酰胺1212/12树脂与双酚A型环氧树脂的质量之和为计，添加入12％的金红石型钛白粉、10％的超细硫酸钡、1％的丙烯酸型流平剂和1％的聚乙烯蜡在转速为20000rpm的匀浆机内混合，匀浆分散的温度为70℃，搅拌时间为5min，经80℃真空干燥得到粉末涂料5。经检测，粉末涂料5在200℃下的熔融粘度为5Pa·s。
对比例1
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法得到端基为羧基的聚酰胺6/12树脂，区别在于其中的己内酰胺为80份，十二内酰胺为20份；
(2)采用与实施例6步骤(2)相同的方法得到粉末涂料。
实施例11
将上述实施例6-10以及对比例1得到的粉末涂料、以及商业化的尼龙12粉末涂料和聚酯-环氧粉末涂料进行静电喷涂，经温度为200℃下，烘烤固化15分钟，得到聚合物涂层1-5以及对比涂层1、尼龙12涂层、聚酯-环氧涂层，可以达到的最低厚度为50um，具体性能参数件下表1中所示。
表1
Figure BDA0001508718960000161
从上表可以看出，实施例中得到的粉末涂层的耐磨性、耐候性、附着力优良，其中耐盐雾500小时以上没有涂层不会发生破坏，与金属基材的附着力均在0级(划格法100％未脱落)，1kg落锤实验100cm正反冲击均不发生破坏，同时采用耐磨仪测得的均磨耗量小于0.01mg/循坏。而对比例中，也相应地给出了尼龙12和聚酯-环氧粉末涂料经静电喷涂后形成的涂层厚度，其流平性能以及耐磨、抗冲击力等性能上与本发明得到聚合物涂层存在很大差距。

Claims (31)

1.环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：由包含聚酰胺树脂和双官能度环氧树脂的原料制得，所述聚酰胺树脂的端基为羧基，所述聚酰胺树脂的分子量为1000-8000g/mol，所述环氧树脂的用量为所述聚酰胺树脂质量的5-50％；
所述聚酰胺树脂是由包含单体和羧酸封端剂的原料聚合制得，所述单体中碳原子数≥10的单体质量占所述单体总质量的50-100％，所述羧酸封端剂的添加量是所述单体总质量的2-20％；
所述聚酰胺树脂的熔点为150-180℃，在180℃下所述聚酰胺树脂的熔融粘度为50-500Pa·s；
所述环氧树脂改性聚酰胺树脂在200℃时的熔融粘度≤100Pa·s。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的分子量为3000-5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述环氧树脂的用量为所述聚酰胺树脂质量的10-20％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：
所述单体的碳原子数为6-12；所述羧酸封端剂的添加量是所述单体总质量的5-10％。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述单体为二酸与二胺组成的混合单体，或为内酰胺或为氨基酸，或为所述混合单体、所述内酰胺、所述氨基酸三者中任意两种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述二酸选自己二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或多种；所述二胺选自己二胺、癸二胺、十二碳二胺中的一种或多种；所述内酰胺选自己内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种；所述氨基酸选自氨基十一酸、氨基己酸、氨基十二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述羧酸封端剂选自己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂的熔点为160-170℃，在180℃下所述聚酰胺树脂的熔融粘度为100-200Pa·s。
9.根据权利要求1-8任一项所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述环氧树脂的分子量为900-5000g/mol，软化点为50-150℃。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂，其特征在于：所述环氧树脂的分子量为1200-2500g/mol，软化点为80-120℃。
12.一种制备权利要求1-11任一项所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂的方法，其特征在于：将聚酰胺树脂与环氧树脂进行熔融混合或者匀浆分散混合，得到环氧树脂改性聚酰胺树脂；
其中，所述熔融混合包括以下步骤：
a)将聚酰胺树脂与环氧树脂进行粉碎，再进行混合后得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物进行熔融共混，冷却后得到环氧改性聚酰胺树脂；
所述匀浆分散混合包括以下步骤：
a)将聚酰胺树脂与环氧树脂进行研磨、分级和过筛后得到混合粉末；
b)将步骤a)得到的混合粉末在溶剂中进行匀浆分散，经干燥后得到环氧树脂改性聚酰胺树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述熔融共混在温度为160-190℃下进行，所述熔融共混的时间为0.1-1min；
步骤a)中所述的混合在高混机中进行，混合的时间为0.5-1小时；
步骤b)中所述的熔融共混在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机或密炼机中进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述熔融共混在温度为170-180℃下进行，所述熔融共混的时间为0.2-0.5min。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的混合在高混机中进行，混合的时间为0.5-0.8小时。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述匀浆分散的温度为50-80℃，所述匀浆分散的搅拌时间为1-10min；
步骤b)中所述匀浆分散所用的溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，所述匀浆分散所用的溶剂使用量为所述混合粉末质量的1-5倍；
步骤a)中采用常温磨盘式粉碎冲击磨或气流粉碎器进行研磨、分级和过筛，步骤b)中使用干燥机在真空中60-80℃的条件下进行干燥；
步骤b)中所述的匀浆分散采用匀浆搅拌机进行搅拌，所述搅拌的速度为5000-50000rpm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述匀浆分散的温度为60-70℃，所述匀浆分散的搅拌时间为2-6min。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述匀浆分散所用的溶剂使用量为所述混合粉末质量的2-3倍。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述搅拌的速度为20000-30000rpm。
20.一种粉末涂料，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的环氧树脂改性聚酰胺树脂或权利要求12-19任一项所述的方法制得的环氧树脂改性聚酰胺树脂。
21.根据权利要求20所述的粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料中还添加有颜料、填料和助剂中的一种或多种，所述助剂包括流平剂和消泡剂。
22.根据权利要求21所述的粉末涂料，其特征在于：基于所述环氧树脂改性聚酰胺树脂中所使用的聚酰胺树脂与环氧树脂的质量之和，所述颜料的添加量为5-20％；所述填料的添加量为1-20％；所述流平剂的添加量为0.5-1.5％，所述消泡剂的添加量为0.5-1.5％。
23.根据权利要求22所述的粉末涂料，其特征在于：所述颜料的添加量为10-15％，所述填料的添加量为5-15％。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的粉末涂料，其特征在于：所述颜料选自金红石型钛白粉；
所述填料选自超细硫酸钡、滑石粉或碳酸钙中的一种或多种；
所述流平剂选自丙烯酸型流平剂、有机硅流平剂、环氧流平剂或聚酰胺型流平剂中的一种或多种；
所述消泡剂选自聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或多种。
25.一种制备权利要求20-24中任一项所述的粉末涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
a)将聚酰胺树脂、环氧树脂进行粉碎后，添加其余原料进行混合，得到混合物；
b)将混合物进行熔融共混，粉碎后得到粉末涂料；
或者，
a)将聚酰胺树脂、环氧树脂进行研磨、分级和过筛后得到混合粉末；
b)向混合粉末中加入其余原料并在溶剂中进行匀浆分散，经干燥、粉碎后得到粉末涂料；
所述其余原料为颜料、填料或助剂中的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：粉碎后得到的粉末涂料的粒径范围为10-80μm 。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述熔融共混在温度为160-190℃下进行，所述熔融共混的时间为0.1-1min；
步骤b)中所述匀浆分散的温度为50-80℃，所述匀浆分散的搅拌时间为1-10min，所述匀浆分散后使用干燥机在真空中60-80℃的条件下进行干燥。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述匀浆分散的温度为60-70℃，所述匀浆分散的搅拌时间为2-6min。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述熔融共混在温度为170-180℃下进行，所述熔融共混的时间为0.2-0.5min。
30.一种聚合物涂层，其特征在于：将权利要求20-24中任一项所述的粉末涂料或权利要求25-29中任一项所述的方法制得的粉末涂料进行静电喷涂，经烘烤固化得到聚合物涂层；
所述聚合物涂层耐盐雾500小时以上，与金属基材的附着力为0级，磨耗量小于0.01mg/循坏。
31.根据权利要求30所述的聚合物涂层，其特征在于：所述烘烤固化温度为180-220℃，时间为5-20分钟。
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