DE102019122662A1

DE102019122662A1 - 3d-druck-trägerstrukturen mit eingebrachten opfermaterialien

Info

Publication number: DE102019122662A1
Application number: DE102019122662.7A
Authority: DE
Inventors: Carolyn P. MOORLAG; Nan-Xing Hu; Valerie M. Farrugia
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2020-03-12
Also published as: CA3054221C; JP2020040393A; US20210060867A1; CA3054221A1; US11396136B2; JP7247057B2; US10828838B2; US20200079026A1

Abstract

Die vorliegenden Lehren gemäß verschiedenen Ausführungsformen stellen ein Trägermaterial für das 3D-Drucken bereit. Das Trägermaterial schließt Poly(alkylencarbonat) mit einer Zerfallstemperatur von 100 °C bis etwa 300 °C ein.

Description

Diese Offenbarung ist im Allgemeinen auf Additivherstellung, einschließlich dreidimensionaler (3D) Herstellung, gerichtet. Diese Offenbarung bezieht sich auch auf Produkte, die durch Additivherstellung hergestellt werden.
Der 3D-Druck, auch bekannt als Additivherstellung (AM), ist eine Art von Drucktechnologie, bei der physische Objekte in einem „additiven“ Verfahren aufgebaut werden, am häufigsten durch das Aushärten flüssiger Harze, Extrudieren von geschmolzenem Kunststoff aus beheizten Düsen oder Sintern von Schichten aus polymeren oder metallischen Pulvern.
Für die meisten AM-Verfahren sind Strukturträger erforderlich. Zum Beispiel werden zum Fused-Deposition-Modeling (FDM)-Drucken von Polymerteilen Träger aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material verwendet und müssen durch Abschneiden und Abschleifen des Teils oder Schmelzen oder Lösen, wenn das Trägermaterial schmelzbar oder lösbar ist, entfernt werden. Selbst in den Fällen des Schmelzens oder Lösens wird das Verfahren einen zusätzlichen Schritt des Platzierens des Objekts in einem Bad oder des Abkratzens von geschmolzenem Wachs usw. mit sich bringen. Andere AM-Techniken erfordern ein Trägermaterial, das hochtragend und leicht entfernbar ist und eine Automatisierung ermöglicht.
Beim traditionellen selektiven Lasersintern (SLS) und Metallpulverdrucken wird ein Pulver verwendet, wobei das Pulverbett im Allgemeinen selbsttragend ist. Jedoch entwickeln sich neuere Verfahren, die von Schicht-für-Schicht-Pulvern Gebrauch machen, und diese Verfahren erfordern Träger, die leicht entfernt werden müssen. Der elektrophotographische Druck zur Herstellung von 3D-Objekten wurde gezeigt und verwendet 3D-Trägerpulver, um zu funktionieren.
Die meisten 3D-Drucke erfordern entfernbare Träger als Teil des Druckverfahrens, und ein signifikanter Nachteil ist, dass das Entfernen von Trägern manuell erfolgt, wie durch Badauflösung, Schneiden, Kratzen, Schleifen und/oder Polieren. Ein Trägermaterialsystem, das ein automatisiertes Trägerentfernungsverfahren ermöglicht, ist wünschenswert.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen wird ein Trägermaterial für das 3D-Drucken bereitgestellt. Das Trägermaterial schließt Poly(alkylencarbonat) mit einer Zerfallstemperatur von 100 °C bis etwa 300 °C ein.
Hierin offenbart ist ein dreidimensionaler Gegenstand, der ein Aufbaumaterial und ein Trägermaterial umfasst. Das Trägermaterial schließt Poly(alkylencarbonat) mit einer Zerfallstemperatur von 100 °C bis etwa 300 °C ein.
Ein weiterer hierin beschriebener Aspekt stellt ein Verfahren zum Drucken eines dreidimensionalen Gegenstands bereit. Das Verfahren schließt das Drucken eines Baumaterials und das Drucken eines Trägermaterials ein. Das Trägermaterial schließt Poly(alkylencarbonat) ein, und das Trägermaterial trägt das Baumaterial. Das Trägermaterial wird auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Trägermaterials erwärmt. Das Trägermaterial zerfällt, wobei das gedruckte Baumaterial zurückbleibt.

1 ist eine schematische Darstellung eines Kern-/Schalenteilchens gemäß verschiedenen hierin offenbarten Ausführungsformen.
2 ist eine schematische Darstellung eines Teilchens gemäß verschiedenen hier offenbarten Ausführungsformen.
3 ist eine schematische Darstellung eines Filaments gemäß verschiedenen hierin offenbarten Ausführungsformen.
4(A) und 4(B) zeigen schematisch eine Ausführungsform zur Bildung eines 3D-Objekts unter Verwendung von Kern-/Schalenteilchen, die hierin offenbart sind.

Darstellungen in Bezug auf eine oder mehrere Ausführungen, Veränderungen und/oder Modifikationen können an den veranschaulichten Beispielen vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen. Zusätzlich kann, obwohl ein besonderes Merkmal in Bezug auf nur eine von mehreren Ausführungen offenbart worden sein kann, ein solches Merkmal mit einem oder mehreren anderen Merkmalen der anderen Ausführungen kombiniert werden, wie es für eine beliebige gegebene oder bestimmte Funktion gewünscht und vorteilhaft sein kann. Ferner sollen in dem Umfang, in dem die Begriffe „einschließlich“, „einschließt“, „haben“, „aufweisen“, „mit“ oder Varianten davon sowohl in der detaillierten Beschreibung als auch in den Ansprüchen verwendet werden, derartige Begriffe in einer Weise einschließen, die dem Begriff „umfassend“ ähnelt. Der Begriff „mindestens einer von“ wird verwendet, um zu bedeuten, dass einer oder mehrere der aufgezählten Elemente ausgewählt werden können.
Ungeachtet dessen, dass die Zahlenbereiche und Parameter, die den breiten Schutzumfang der Ausführungsformen darstellen, Näherungswerte sind, werden die Zahlenwerte, die in den spezifischen Beispielen angegeben sind, so genau wie möglich angegeben. Jeder Zahlenwert enthält jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, die sich bei ihren jeweiligen Testmessungen findet. Darüber hinaus sind alle hierin offenbarten Bereiche so zu verstehen, dass sie jegliche und alle darin zusammengefassten Unterbereiche beinhalten. Zum Beispiel kann ein Bereich von „weniger als 10“ jegliche und alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem Minimalwert Null und dem Maximalwert 10 einschließen, das heißt, jegliche und alle Unterbereiche mit einem Minimalwert gleich oder größer als Null und einem Maximalwert gleich oder weniger als 10, z. B. 1 bis 5. In bestimmten Fällen können die Zahlenwerte, wie für den Parameter angegeben, negative Werte annehmen. In diesem Fall kann der beispielhafte Wert vom Bereich, der als „kleiner als 10“ angegeben ist, negative Werte annehmen, z. B. -1, -2, -3, -10, -20, -30, usw.
3D-Druck bezieht sich auf Verfahren, in denen verschiedene Materialien verwendet werden, um dreidimensionale (3D) Objekte zu erzeugen. Die Materialien werden zusammengegeben (wie etwa flüssige Moleküle oder feste Körner, die miteinander verschmolzen werden). Der 3D-Druck wird sowohl bei der schnellen Prototypenerstellung als auch bei der Additivherstellung (AM) verwendet. 3D-Objekte können von nahezu jeder Form oder Geometrie sein und werden in der Regel unter Verwendung digitaler Modelldaten aus einem 3D-Modell oder einer anderen elektronischen Datenquelle, wie einer Additivherstellungsdatei (AMF) (gewöhnlich in aufeinanderfolgenden Schichten), erzeugt.
Im Gegensatz zu Material, das aus einem Bestand im herkömmlichen Bearbeitungsverfahren entnommen wird, erstellt der 3D-Druck oder die AM somit ein dreidimensionales Objekt aus einem CAD- Modell (CAD - computergestütztes Design) oder einer AMF-Datei, indem das Material in der Regel Schicht für Schicht nacheinander hinzugegeben wird.
Beim Fused Deposition Modeling (FDM) werden thermoplastische Materialien wie Polymilchsäure (PLA), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS), Nylon, Polyetherimid und Acrylnitrilstyrolacrylat (ASA) verwendet. Der FDM-3D-Druck verwendet thermoplastische Filamente, die von einer Spule abgewickelt und einer Extrusionsdüse zugeführt werden. Der Extrusionsfluss wird ein- und ausgeschaltet, um das thermoplastische Material an der richtigen Stelle abzuscheiden. Die Düse wird beheizt, um das thermoplastische Material zu schmelzen. Das thermoplastische Material wird durch Erwärmen weich gemacht und durch eine Düse oder einen Extrusionskopf abgeschieden. Die Düse kann durch eine Computersteuerung sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung bewegt werden. Die Düse folgt einem Werkzeugweg, der durch ein CAM-Softwarepaket (CAM - computergestützte Herstellung) gesteuert wird, und das Teil wird von unten nach oben, eine Schicht nach der anderen, aufgebaut.
MJM (Multijet-Druck) ist ein Tintenstrahldruckverfahren, das Piezo-Druckkopftechnologie verwendet, um lichthärtbare Kunststoffe Schicht für Schicht abzuscheiden. Materialien schließen UV-härtbare Materialien wie Acrylate und Methacrylate ein.
Elektrophotographiebasierte Additivherstellungssysteme zum Drucken von 3D-Teilen verwenden einen Elektrophotographie(EP)-Motor, um jede Schicht des 3D-Teils aus einem polymeren Toner oder einem pulverbasierten Material unter Verwendung des elektrophotographischen Verfahrens zu entwickeln. Die entwickelten Schichten werden dann auf ein Transfermedium übertragen, das die Schichten zu einer Transfusionsanordnung überführt, wo die Schichten transfundiert werden (z. B. unter Verwendung von Hitze und/oder Druck), um ein 3D-Teil und Trägerstrukturen Schicht für Schicht zu bilden. Das Pulvermaterial (z. B. polymerer oder thermoplastischer Toner), das in elektrophotographischen 3D-Teil-Druckverfahren verwendet wird, ist in der Regel aus einem oder mehreren thermoplastischen Materialien von technischer Qualität, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), abgeleitet.
Hierin offenbart ist eine Materialzusammensetzung für Trägermaterial beim 3D-Druck oder anderen Formen von AM. Das Trägermaterial enthält ein Opfermaterial, das bei Anwendung von Wärme oberhalb der Zerfallstemperatur des Opfermaterials entfernt wird. Es werden Konstruktionen für inerte Poly(alkylencarbonat)-Verbundmaterialien bereitgestellt, bei denen inerte Komponenten, wie Siliciumdioxid/Sand, Titandioxid und Kohlenstoff, die Materialkosten reduzieren und die Festigkeit und Stabilität des Trägermaterials oder der Strukturträger erhöhen. Die Strukturträger schließen eine inerte Komponente bzw. Komponenten und Poly(alkylencarbonat) ein, das bei der Anwendung von Wärme zerfällt. Bei der Anwendung von Wärme zerfällt das Poly(alkylencarbonat), wobei die inerte Komponente bzw. die Komponenten zurückbleiben. Die inerte Komponente bzw. die Komponenten fallen dann weg und können wieder aufgefangen und wiederverwendet werden.
Die hierin offenbarten Materialzusammensetzungen können in verschiedenen AM-Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann beim FDM-Druck schmelzgemischtes Polymer-/Füllmaterial extrudiert werden, um FDM-Träger bereitzustellen. Die offenbarten Materialzusammensetzungen können beim Metallspritzgießen (MIM) verwendet werden. Das heißt, die Materialzusammensetzungen, die ein inertes Material und Poly(alkylencarbonat) enthalten, können spritzgegossen werden, um ein 3D-Objekt zu bilden. Das 3D-Objekt wird gesintert, und die Träger zerfallen zur Entfernung.
Inerte Materialien wie Siliziumdioxid/Sand, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Metall, Cellulose, synthetische Polymere und Kohlenstofffasern werden in Poly(alkylencarbonat) eingebracht, um das 3D-Druck-Trägermaterial zu erzeugen. Die in die Zusammensetzung eingebrachten inerten Materialien verleihen dem Trägermaterial Festigkeit.
Poly(alkylencarbonat) ist ein Copolymer, das von Kohlenstoffdioxid abgeleitet ist und durch die Copolymerisation von CO₂ mit einem oder mehreren Epoxiden hergestellt wird. Verschiedene Arten von Poly(alkylencarbonat) können synthetisiert werden, einschließlich Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat (PPC)), Poly(butylencarbonat), Poly(cyclohexencarbonat (PCC)), Poly(norbornencarbonat), Poly(cyclohexenpropylencarbonat) und dergleichen. Poly(alkylencarbonat) weist ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000 auf.
Poly(alkylencarbonate) sind geeignete thermisch zersetzbare Trägermaterialien aufgrund ihres vorteilhaften Zerfallsbereichs und ihres nahezu rückstandsfreien Zerfalls sowohl in inerten als auch sauerstoffreichen Umgebungen. Der Zerfall von Poly(alkylencarbonat) kann in Abhängigkeit von der Art der Polymerstrukturen und dem umgebenden chemischen Milieu auf verschiedene Wege stattfinden. Zum Beispiel kann der thermische Zerfall von PCC über eine Reaktion mit zufälliger Kettenspaltung, eine Kettendepolymerisationsreaktion oder eine Kombination von beiden stattfinden. Die Reaktion mit zufälliger Kettenspaltung wie in Schema 1 beginnt mit dem Bruch einer inneren Carbonatgruppe, was Kohlenstoffdioxid und Oligomere ergibt. Die entstehenden Oligomere zerfallen weiter in flüchtige Moleküle wie Kohlenstoffdioxid und Aceton. Die Kettendepolymerisationsreaktion hingegen beginnt an den Enden der Polymerkette, wie in Schema 2 veranschaulicht, was zu Propylencarbonat und einem Oligomer führt. Sowohl das Propylencarbonat als auch das Oligomer können weiter in flüchtige Moleküle, wie Kohlenstoffdioxid, Aceton und Propylenepoxid, zerfallen.
Die Trägermaterialien, die Poly(alkylencarbonat) einschließen, weisen eine abstimmbare Zerfallstemperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 300 °C, oder von etwa 120 °C bis etwa 250 °C, oder von etwa 150 °C bis etwa 200 °C auf. Die Zerfallstemperatur der Trägermaterialien kann durch die Molekularstruktur des Poly(alkylencarbonats) bestimmt werden. Geeigneterweise kann das Poly(alkylencarbonat) durch Zugabe einer kleinen Menge eines Zusatzstoffes, der entweder als Stabilisator zum Erhöhen der Zerfallstemperatur oder als Katalysator zum Verringern der Zerfallstemperatur des Polymers dient, abgestimmt werden.
In bestimmten Ausführungsformen können einige organische Zusatzstoffe als Stabilisator verwendet werden, um den Polymerzerfallsweg zu unterdrücken, der durch die Kettenspaltung (Schema 1) durch das Erzeugen von Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zwischen den Carbonyleinheiten des Grundgerüsts induziert wurde. Veranschaulichende Beispiele solcher organischen Zusatzstoffe schließen Cyclodextrine, Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Citronensäure und dergleichen, ein. Alternativ kann, da sich die Depolymerisationsreaktion (Schema 2) durch den Angriff eines elektrophilen Kohlenstoffatoms in dem Polymergrundgerüst durch die endständige Hydroxylgruppe (-OH) fortsetzen kann, die Endverkappung der reaktiven Hydroxylgruppe die thermische Zerfallstemperatur durch Veresterung mit einer reaktiven Einheit, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid und dergleichen, anheben. Die Konzentration des organischen Zusatzstoffes kann von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, oder von etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent, oder von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Poly(alkylencarbonats) betragen.
In anderen Ausführungsformen kann der thermische Zerfall von Poly(alkylencarbonaten) durch eine Säure oder Base katalysiert werden, so dass er bei einer Temperatur unterhalb der des reinen Polymers leichter stattfindet. Aus praktischer Sicht verwendet man einen Säurekatalysator oder einen Basenkatalysator, der durch externe Reize, wie UV-Licht oder Wärme, erzeugt werden kann und die Verarbeitung des Polymers ohne Zerfall ermöglichen kann. Dieser Katalysator kann später aktiviert werden, indem er Licht oder Wärme ausgesetzt wird, um den Zerfallsprozess zur Entfernung der Trägermaterialien zu erleichtern. Verschiedene Arten bekannter Photo- und thermischer Säuregeneratoren können in die Trägermaterialien eingebracht werden, die Diphenyliodoniumsalze, Benzylsulfonatester, Iminosulfonatester und Sulfonsäuren auf Spiropyranbasis einschließen. Veranschaulichende Beispiele von Photosäurekatalysatoren schließen 4-Methylphenyl[4-(1-methylethyl)phenyl]tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder (4-Tertbutylphenyl)iodonium-tris(perfluormethylsulfonyl)methid und dergleichen ein. Veranschaulichende Beispiele der Photobasenkatalysatoren schließen 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionsäure-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en-Salz oder 1,5,7-e-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en-tetraphenylborat ein. In den Ausführungsformen kann die Konzentration des Säurekatalysators oder des Basenkatalysators von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, oder etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent, oder von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Poly(alkylencarbonats) betragen.
Die Eigenschaften von Poly(alkylencarbonaten), wie thermische Zerfallstemperatur, Glasübergangstemperatur, Modul und Schmelzflussindex, können durch verschiedene Verfahren gesteuert werden. Darüber hinaus können die Trägermaterialien, die aus Poly(alkylencarbonaten) bestehen, ferner ein inertes Material, wie Siliciumdioxid/Sand, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Metall, Cellulose, synthetische Polymere, Kohlefasern und dergleichen umfassen. Die Trägermaterialien, die Poly(alkylencarbonate) einschließen, können ein inertes Material eingebracht haben, das eine ausreichende Festigkeit aufweist, um als ein Trägermaterial unter den Verarbeitungsbedingungen beim 3D-Druck verwendet zu werden. Die Beladung der inerten Materialien kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Trägermaterialien, oder von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent, oder von etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent liegen.
Die Trägermaterialien der vorliegenden Offenbarung können in verschiedenen Formen oder Größen, je nach der Art der 3D-Druckverfahren, vorliegen. Zum Beispiel können sie im 3D-Druck als Pulverteilchen, Pellets oder Filamente verwendet werden. Die Trägermaterialien können unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden.
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Trägermaterials als Kern-/Schalenteilchen 10. Die Abmessungen des Kerns und der Schale sind nicht maßstabsgetreu. Der Kern 12 ist ein inertes Material wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Metall, Cellulose, synthetische Polymere, Kohlefasern und dergleichen. Der Kern kann ein einzelnes Teilchen der inerten Materialien einschließen. Alternativ kann der Kern eine Vielzahl von Teilchen des inerten Materials einschließen, die in einem Poly(alkylencarbonat)-Bindemittel dispergiert sind. Die Schale 15 des Kern-/Schalenteilchens 10 umfasst ein Poly(alkylencarbonat), das bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 300 °C zerfällt. Die Zerfallstemperatur der Schale kann durch Auswahl eines spezifischen Polymers oder durch Zugabe eines organischen Zusatzstoffes oder eines Katalysators, wie vorher beschrieben, abgestimmt werden. Spezifische Poly(alkylencarbonate) schließen Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat) (PPC), Poly(butylencarbonat), Poly(cyclohexencarbonat), Poly(norbornencarbonat), Poly(cyclohexenpropylencarbonat) und dergleichen ein.
Poly(alkylencarbonat) weist ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000 auf. Das Kern-/Schalenteilchen 10 von 1 hat eine Größe von etwa 3 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer oder in Ausführungsformen eine Größe von etwa 5 Mikrometer bis etwa 200 Mikrometer, oder von etwa 20 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer. Die Dicke der Schale 15 kann variiert werden, solange sie eine ausreichende Bindungsfestigkeit als Träger während des Druckverfahrens bereitstellt.
Die Kern-/Schalenteilchen 10 können durch jede bekannte Technik oder jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Kern-/Schalenteilchen 10, die einzelne Teilchen der inerten Materialien im Kern enthalten, unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken hergestellt werden, die Nassbeschichtung, Pulverbeschichtung und dergleichen einschließen.
Die Kern-/Schalenteilchen des hierin offenbarten Trägermaterials können durch Aggregations- und Koaleszenzverfahren hergestellt werden, bei denen eine Mischung, die Kernteilchen aus dem Poly(alkylencarbonat) umfasst, auf die geeignete Teilchengröße aggregiert und dann koalesziert werden, um die endgültige Teilchenform und -morphologie zu erreichen. In Ausführungsformen wird eine Schale aus Poly(alkylencarbonat) zu den aggregierten Kernteilchen gegeben, gefolgt von der Koaleszenz, um eine Schale der Kern-/Schalenteilchen zu bilden. Die Kern/Schalenteilchengröße kann in einem Bereich von etwa 5 bis 120 Mikrometer, von 6 bis 80 Mikrometer oder von 10 bis 60 Mikrometer liegen.
In bestimmten Ausführungsformen können Mikroteilchen des hierin offenbarten Trägermaterials aus einem Poly(alkylencarbonat) unter Verwendung eines Heißschmelzextruders hergestellt werden. Das Verfahren der Offenbarung schließt das Inkontaktbringen des Poly(alkylencarbonats) mit einem Öl ein, um eine Mischung zu bilden. Das Öl unterstützt als ein Polymerlösungsmittel und Koazervierungsmittel, wodurch das Polymer koalesziert und Koazervattröpfchen bildet, die während des Abkühlens auf Umgebungstemperatur schließlich in Mikroteilchen aushärten. Nachdem die Mikroteilchen vollständig ausgehärtet sind, kann das Öl mit einem Öl-mischbaren Lösungsmittel ausgewaschen werden. Die Phasenseparation zwischen dem Öl und dem Poly(alkylencarbonat) erfolgt oberhalb eines kritischen Volumenanteils des Öls, der von der Polymerkonzentration, dem Molekulargewicht des Polymers und der Temperatur abhängt. Das Öl, das für das Extrusionsverfahren verwendet wird, kann ein Silikonöl, ein silikonfreies Öl oder eine Mischung davon einschließen. Spezifische Beispiele von Silikonöl schließen Diorganopolysiloxan, organofunktionelles Siloxan, Silikon-Polyether, Silikon-Alkylwachs, Phenyl-Silikon, Fluorsilikon, lineare Siloxane, cyclische Siloxane, aminofunktionelle Oligosiloxane und Mischungen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für Diorganopolysiloxan schließen ohne Einschränkung Polydimethylsiloxan (PDMS), Ethylmethylpolysiloxan, ein Copolymer von Diraethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, und Mischungen solcher Polymere oder Copolymere mit OH-Enden ein. Beispiele linearer Siloxane schließen Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele cyclischer Siloxane schließen Octamethyltetracyclosiloxan, Decamethylpentacyclosiloxan ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In Ausführungsformen umfasst das Öl Diorganopolysiloxan. In Ausführungsformen umfasst das Öl Polydimethylsiloxan. Beispiele des silikonfreien Öls können ein ungesättigtes Öl, wie Mohnsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Safloröl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl und Rapsöl; oder ein gesättigtes Öl, wie Mineralöl, langkettiges Paraffinöl und flüssiges Petrolatum sein.
Ausdrücklich schließt das Verfahren das Mischen des Poly(alkylencarbonat)harzes und eines Öls ein. Das Poly(alkylencarbonat)harz kann mit einem Öl und anderen optionalen Zusatzstoffen, entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vor dem Einspeisen in den Heißschmelzextruder vorgemischt werden. Das Poly(alkylencarbonat)harz und das Öl und andere optionale Zusatzstoffe können separat in den Heißschmelzextruder zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis des Poly(alkylencarbonat)harzes zu Öl kann in einem bestimmten Bereich von etwa 0,5:2,0 bis etwa 1,5:0,5, von etwa 0,75:1,8 bis etwa 1,25:0,75, von etwa 1,0:1,6 bis etwa 1,1:1,0, von etwa 0,25:1,0 bis etwa 1,0:0,33, von etwa 0,42:1,0 bis etwa 1,0:0,6 oder von etwa 0,63:1,0 bis etwa 1,0:0,90 liegen.
Ferner schließt das Verfahren das Erwärmen der Mischung, die das Poly(alkylencarbonat)harz und das Öl enthält, ein. Die Mischung aus dem Poly(alkylencarbonat)harz und dem Öl kann bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Poly(alkylencarbonat)harzes, vor dem Mischen oder während des Mischens, erwärmt werden. In Ausführungsformen kann die Mischung aus dem Poly(alkylencarbonat)harz und Öl bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 120 °C, von etwa 30 bis etwa 100 °C oder von etwa 40 bis etwa 80 °C erwärmt werden.
Die Mischung aus dem Poly(alkylencarbonat)harz, dem Öl und anderen optionalen Zusatzstoffen kann in dem Extruder mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 Umdrehungen pro Minute (rpm) bis etwa 1500 rpm, in Ausführungsformen von etwa 250 rpm bis etwa 1000 rpm oder von etwa 225 rpm bis etwa 500 rpm gemischt werden. Das Mischen oder Inkontaktbringen kann von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten oder von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Minuten durchgeführt werden. Dieses intensive Mischen hilft, ein Mischen des Poly(alkylencarbonat)harzes, des Öls und anderer optionaler Zusatzstoffe auf molekularer Ebene zu erreichen. Diese Art von molekularem Mischen ist in der Lage, die Mischung in einen Mikroteilchenverbund mit einheitlicher Form und Dichte umzuwandeln. Das Verfahren schließt in Ausführungsformen das Anlegen eines Drucks von etwa 0 bis etwa 50 Meter-Gramm (mg) auf den Mikroteilchenverbund ein, wodurch das Material durch eine Öffnung oder Düse gepresst wird, um Mikroteilchen zu bilden. Die Einheit „Meter-Gramm“ bezieht sich auf die Leistung, die beim Anheben eines Gramms durch den Abstand von einem Meter gegen die Gravitation ausgeübt wird. Die entstehenden Mikroteilchen werden auf Raumtemperatur abgekühlt (d. h. zwischen 20 °C und 25 °C), und mit einem organischen Lösungsmittel wie Hexanen, Heptan, Cyclohexan oder einer Mischung davon gewaschen, um das Öl zu entfernen. Die Mikroteilchen können nach dem Waschschritt gesammelt werden, zum Beispiel durch Filtrieren durch ein Filterpapier oder durch Zentrifugation. Die Teilchengröße der entstehenden Mikroteilchen kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer liegen.
Alternativ können die Poly(alkylencarbonat)-Mikroteilchen auch durch ein Fällungsverfahren hergestellt werden, das mit der Herstellung einer ersten Lösung beginnt, die ein Poly(alkylencarbonat)harz und einen polymeren Stabilisator umfasst, indem ein Poly(alkylencarbonat)harz und ein polymerer Stabilisator in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Offenbarung kann jedes Polymer, das in dem Lösungsmittel löslich ist oder Affinität zum Poly(alkylencarbonat)harz zeigt, als ein polymerer Stabilisator wirksam sein. Nicht einschränkende beispielhafte polymere Stabilisatoren können Polystyrol, Poly(vinylacetat), Poly(methylmethacrylat), Poly(acrylnitril), Poly(dimethylsiloxan), Poly(vinylchlorid), Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(laurylmethacrylat), Poly(oxyethylen), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(ethylenimin), Poly(vinylmethylether), Poly(4-vinylpyridin), Poly(12-hydroxystearinsäure), Poly(isobutylen), Cis-1:4-poly(isopren), Carboxymethylcellulose, Gelatine, Tween™ 80, Tween™ 20, Hydroxypropylmethylcellulose, Copovidon und Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole (PEG), Polymethacrylate, Hypromelloseacetatsuccinat, Hypromellosephthalat, Polyvinylcaprolactam-Polyvinylacetat-Polyethylenglycol-Pfropfcopolymer wie Soluplus®, Polyvinylacetatphthalat und Celluloseacetatphthalat einschließen. In bestimmten Ausführungsformen ist der polymere Stabilisator Polyvinylalkohol, und in bestimmten Ausführungsformen können das Poly(alkylencarbonat) und der polymere Stabilisator bei einer erhöhten Temperatur, wie einer Temperatur im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 60 °C, gelöst werden.
Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann aus den im Stand der Technik bekannten, wie zum Beispiel Alkohol, Essigsäure, Aceton und Acetamiden, wie Dimethylacetamid, ausgewählt werden. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen ist das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Dimethylacetamid (DMAc). Das Verhältnis von Poly(alkylencarbonat)harz zu dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann von etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, wie zum Beispiel etwa 0,15:1, etwa 0,16:1, etwa 0,17:1 oder etwa 0,2:1, betragen.
Eine zweite Lösung, die ein wasserlösliches Polymer, wie Polyvinylalkohol, umfasst, kann in Wasser als eine wässrige Dispersion hergestellt werden. Andere wasserlösliche Polymere können zum Beispiel Polyvinylalkohol, PEG und Block-Copolymere, die PEG enthalten, wie zum Beispiel Poly(propylenoxid), Poly(ethylenbutylen) und Poly(caprolacton); Polyvinylpyrrolidon, auch bekannt als Povidon; Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer; Polyacrylsäure; Poly(acrylsäure)-Copolymere, die mit Block-Copolymeren von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) modifiziert sind; Polyacrylamide; N-(2-hydroxypropyl)methacrylamid; Divinylether-Maleinsäureanhydrid; Poly(2-alkyl-2-oxazolin); Polyphosphoester wie Polyphosphate und Polyphosphonate; wasserlösliche Polyphosphazene wie Poly[di(carboxylatophenoxy)phosphazen] und Poly[di(methoxyethoxyethoxy)phosphazen]; natürliche wasserlösliche Polymere wie Xanthangummi, Pektin, N-Carboxymethylchitosan, Dextran, Carrageen, Guargummi; Celluloseether wie Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxpropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose; Hyaluronsäure; Albumin; Stärke und Derivate auf Stärkebasis; wasserlösliche Polymere von N-Vinylcarbonsäureamiden; und hydrophile, anionische und kationische Tenside einschließen. In bestimmten Ausführungsformen ist das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol.
Dann kann die zweite Lösung in die erste Lösung dosiert und gemischt werden, um eine dritte Lösung zu erzeugen, die aus der Fällung der Poly(alkylencarbonat)-Mikroteilchen aus der dritten Lösung entsteht. Die Poly(alkylencarbonat)-Mikroteilchen können dann filtriert und getrocknet werden. In bestimmten Ausführungsformen werden die Poly(alkylencarbonat)-Mikroteilchen, die gemäß den hierin offenbarten Verfahren hergestellt werden, abgekühlt, zum Beispiel langsam abgekühlt, durch Erreichen der Umgebungstemperatur von allein, oder durch Abschrecken abgekühlt, zum Beispiel mit Eis. Die Teilchengröße der entstehenden Mikroteilchen kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer liegen.
In Ausführungsformen kann das Trägermaterial ein Teilchen einschließen, bei dem das inerte Material in dem gesamten Poly(alkylencarbonat) dispergiert ist. 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Trägermaterials als Teilchen 20, das/die inertes Material 22 aufweist/aufweisen, das in dem Poly(alkylencarbonat) 25 dispergiert ist. Das inerte Material 22 schließt Siliciumdioxid/Sand, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Metall, Cellulose, synthetische Polymere und Kohlefasern ein. Das Poly(alkylencarbonat) 25 zerfällt bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 300 °C. Das Teilchen 20 aus 2 hat eine Größe von etwa 3 Mikrometer bis etwa 500 Mikrometer, oder in Ausführungsformen eine Größe von etwa 5 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer, oder von etwa 20 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer. Das Teilchen 20 kann durch die vorstehend erörterten Techniken für Kern/Schalenteilchen oder die Poly(alkylencarbonat)-Mikroteilchen hergestellt werden. Zusätzlich kann das Teilchen 20 auch durch andere herkömmliche mechanische Mahlverfahren hergestellt werden, die zum Beispiel das Mischen der inerten Materialien mit einem Poly(alkylencarbonat) durch Extrusion, Mahlen der Mischungen in Teilchen, Siebung der Teilchen und dergleichen einschließen.
In Ausführungsformen kann das Trägermaterial ein Filament von Poly(alkylencarbonat) sein, wobei das inerte Material in dem gesamten Poly(alkylencarbonat) dispergiert ist. 3 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Trägermaterials als ein Filament 30, das inertes Material 32 aufweist, das in dem Poly(alkylencarbonat) 35 dispergiert ist. Das inerte Material schließt Siliciumdioxid/Sand, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Metall, Cellulose, synthetische Polymere und Kohlefasern ein. Das Poly(alkylencarbonat) 35 zerfällt bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 300 °C. Das Filament 30 aus 3 hat eine Länge und einen Durchmesser, die für die Verwendung als Trägermaterial geeignet sind. Aktuelle Standards für die 3D-Druckindustrie können Filamente mit einem Durchmesser von etwa 0,5 Millimeter bis etwa 15 Millimeter oder von etwa 0,75 Millimeter bis etwa 4,5 Millimeter, oder von etwa 1 Millimeter bis etwa 3,5 Millimeter bereitstellen, abhängig von den Druckereinstellungen, wie der Druckdüsengröße, der Druckgeschwindigkeit und/oder der Druckauflösung. Das Filament 30 kann durch das Mischen des inerten Materials 32 und des Poly(alkylencarbonats) und einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Poly(alkylencarbonats) und dann Extrudieren der Mischung, um Filamente zu bilden, hergestellt werden.
4(A) und 4(B) zeigen schematisch ein Verfahren unter Verwendung von Opferpolycarbonatmaterialien und inerten Füllstoffen, um Träger im 3D-Druck zu bilden. In 4(A) wird ein 3D-Objekt 43 durch eine der verschiedenen 3D-Drucktechniken unter Verwendung von Pulverteilchen oder Filamenten, die hierin offenbart sind, gebildet. Das 3D-Objekt 43 wird unter Verwendung eines Baumaterials mit einer der verschiedenen beschriebenen 3D-Drucktechniken gebildet. Das 3D-Objekt 43 wird durch Träger 42 getragen, die aus Poly(alkylencarbonat) 45 und einem inerten Material 44 gebildet sind. Die Träger 42 werden zusammen mit dem 3D-Objekt 43 gebildet, z. B. durch ein 3D-Druckverfahren. Die Träger 42 tragen das 3D-Objekt 43 während des 3D-Druckverfahrens. Die Träger 42 können aus Teilchen oder Filamenten gebildet sein, wie hierin offenbart. Die Träger 42 können inerte Materialien 44, wie hierin offenbart, zusammen mit dem Poly(alkylencarbonat) 45 enthalten. Wärme wird auf das 3D-Objekt 43 angewendet, die die Temperatur des 3D-Objekts 43 und der Träger 42 oberhalb der Zerfallstemperatur des Poly(alkylencarbonats) 45 anhebt. Die Träger 42 fallen zusammen, wenn das Poly(alkylencarbonat) in CO₂ und flüchtige Moleküle zerfällt, und das inerte Material 44 fällt weg. Dies ist in 4(B) gezeigt. Die inerten Materialien 44, die in die Träger 42 eingebracht sind, sind aus dem hauptsächlich preiswerten anorganischen Kern zusammengesetzt, der von einer dünnen Schicht Poly(alkyklencarbonat) zum Binden umgeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von Poly(propylencarbonat)-Mikroteilchen durch Heißschmelzextrusion
Ein Haake-Doppelschneckenextruder für kleine Mengen wurde für die Herstellung der Mikroteilchen verwendet. Für eine 1: 1-Formulierung von Poly(propylencarbonat) (QPAC® 40) zu Polydimethylsiloxanöl (PDMS, Clearco, 18-22K cSt) betrug die Menge an Poly(propylencarbonat) 30 Gramm, und die Menge an PDMS-Öl betrug ebenfalls 30 Gramm. Das Poly(propylencarbonat) und das PDMS-Öl wurden vorgemischt und durch den Haake-Extruder geleitet. Der Extruder wurde auf 50 °C eingestellt, so dass das Poly(propylencarbonat) oder QPAC® 40 in Öl gründlich schmolz. Die Drehzahl des Extruders wurde auf 200 eingestellt und mischte das Harz/Öl für 15 Minuten unter 20 Megagramm Drehmoment zusammen. Nach der Extrusion wurden die Poly(propylencarbonat)-Mikroteilchen auf eine Aluminiumpfanne abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Poly(propylencarbonat)/Öl-Aufschlämmung wurde mit etwa 200 ml Heptan in ein Becherglas gegeben und mit einem Überkopfrührer für etwa 20 Minuten gemischt. Die unerwünschte PDMS/Heptan-Mischung wurde durch Vakuumfiltration unter Verwendung von Whatman #1 90 mm-Filterpapier entfernt, um die Poly(propylencarbonat)-Mikroteilchen zu sammeln. Dieser Waschvorgang wurde ein weiteres Mal wiederholt. Nach der letzten Filtration wurden die „sauberen“ Mikroteilchen (d. h. Produkt) dann an der Luft über Nacht in einer Aluminiumpfanne unter dem Abzug getrocknet, um restliches Ethylacetat verdampfen zu lassen. Die Teilchengröße lag in einem Bereich von etwa 35 µm bis etwa 75 µm.
Beispiel 2
Herstellung von Poly(propylencarbonat)-Mikroteilchen durch Fällung aus mit Wasser mischbarer Lösungsmittel/Wasser-Fällung
Mikroteilchen wurden durch Mischen von 50 g Poly(propylencarbonat) (QPAC® 40) und 19,5 g Polyvinylalkohol in 300 g Dimethylacetamid hergestellt, um eine erste Lösung zu erzeugen. Eine separate Lösung von (2,2 Gew.-%) Polyvinylalkohol in entionisiertem Wasser wurde ebenfalls hergestellt. Als Nächstes wurde die wässrige Polyvinylalkohol-Lösung durch eine peristaltische Pumpe in die erste Lösung dosiert, so dass die wässrige Polyvinylalkohol-Lösung als das Lösungsmittel wirkte, das die Fällung der Poly(propylencarbonat)-Mikroteilchen aus der fertigen Lösung verursachte. Die Mikroteilchen ließ man allein Umgebungstemperatur erreichen. Die Teilchengröße lag in einem Bereich von etwa 30 µm bis etwa 45 µm.

Claims

Trägermaterial zum 3D-Drucken, wobei das Trägermaterial umfasst: Poly(alkylencarbonat), das eine abstimmbare Zerfallstemperatur von 100 °C bis etwa 300 °C aufweist.
Trägermaterial nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylencarbonat) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(propylencarbonat), Poly(ethylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(cyclohexencarbonat), Poly(norbornencarbonat) und Poly(cyclohexenpropylencarbonat).
Trägermaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend ein inertes Material.
Trägermaterial nach Anspruch 3, wobei das inerte Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Metall, Cellulose und einem synthetischen Polymer.
Trägermaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Cyclodextrin, einer organischen Säure, einem Photosäuregenerator, einem Photobasengenerator, einem thermischen Säuregenerator und einem thermischen Basengenerator.
Trägermaterial nach Anspruch 5, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent beträgt, basierend auf dem Gewicht des Poly(alkylencarbonats).
Trägermaterial nach Anspruch 5, wobei die organische Säure eine Carbonsäure umfasst, die von etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
Trägermaterial nach Anspruch 5, wobei der Photosäuregenerator oder der thermische Säuregenerator ein Diphenyliodoniumsalz, einen Benzylsulfonatester, einen Iminsulfonatester und eine Sulfonsäure auf Spiropyranbasis umfasst.
Trägermaterial nach Anspruch 5, wobei der Photobasengenerator 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionsäure-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en-Salz oder 1,5,7-e-Triaza-bicyclo[4.4.0]dec-5-en-tetraphenylborat umfasst.
Träger nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylencarbonat) ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000 aufweist.
Trägermaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend Filamente.
Trägermaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend Teilchen.
Trägermaterial nach Anspruch 12, wobei die Teilchen Kern/Schalenteilchen umfassen, wobei das inerte Material den Kern umfasst und das Poly(alkylencarbonat) die Schale umfasst.
Dreidimensional gedruckter Gegenstand, umfassend: ein Baumaterial und ein Trägermaterial, wobei das Trägermaterial Poly(alkylencarbonat) mit einer Zerfallstemperatur von 100 °C bis etwa 300 °C umfasst.
Dreidimensional gedruckter Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Poly(alkylencarbonat) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(propylencarbonat), Poly(ethylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(cyclohexencarbonat), Poly(norbornencarbonat) und Poly(cyclohexenpropylencarbonat).
Dreidimensional gedruckter Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Trägermaterial ferner ein inertes Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Metall, Cellulose und einem synthetischen Polymer.
Dreidimensional gedruckter Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Poly(alkylencarbonat) ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000 aufweist.
Dreidimensional gedruckter Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Trägermaterial Teilchen umfasst.
Dreidimensional gedruckter Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Trägermaterial Filamente umfasst.
Verfahren zum Drucken eines dreidimensionalen Gegenstands, wobei das Verfahren umfasst: Drucken eines Baumaterials; Drucken eines Trägermaterials, wobei das Trägermaterial Poly(alkylencarbonat) umfasst, wobei das Trägermaterial das Baumaterial trägt; und Erwärmen des Trägermaterials auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Trägermaterials, wobei das Trägermaterial zerfällt.