CN103172876A - 一种聚乳酸微球及其制备方法 - Google Patents

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董雷
张艳红
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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸微球及其制备方法。它是用高沸点溶剂溶解聚乳酸和诱导剂后，用沉淀剂进行固液分离，并干燥后得到聚乳酸微球；其中所述高沸点溶剂的沸点大于沉淀剂的沸点，所述聚乳酸是11％≤D-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸或11％≤L-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸。本发明方法操作便利，条件温和，借助于诱导剂，用简单的溶解析出过程就可以制备出具有均匀粒径分布的聚乳酸微球。

Description

一种聚乳酸微球及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸微球的制备方法，具体涉及一种利用溶解析出过程制备聚乳酸微球的方法以及由该方法制备得到的聚乳酸微球。
背景技术
聚乳酸是一种优良的环境友好降解性的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，它在生物体内经过酶分解，最终形成二氧化碳和水，不会在重要器官内聚集，因而成为制备微球的合适基体。目前，聚乳酸微球作为多肽、蛋白类药物的载体已广泛应用于免疫学、基因治疗、肿瘤治疗、眼科等诸多医学领域。
作为聚乳酸微球的研制技术，当前主要集中在以聚合物为基材的自顶向下工序(top-down process)。这主要是由于聚乳酸的聚合条件比较苛刻，需要真空、无水，通常不能采用构建工序(building-up process)，例如像乳化聚合一样边聚合边成球的方法来制备聚乳酸微球。作为top-down process法制备聚乳酸微球，已公知的方法有乳化-固化法(专利文献1～4)、喷雾干燥法(非专利文献1)以及溶剂-非溶剂法(非专利文献2)。其中最为常用的是乳化-固化法，其实施手段为将聚乳酸溶解在有机溶剂中，搅拌下借助表面活性剂将其稳定分散在水溶液中，形成乳液，随着溶剂的挥发，聚乳酸液滴逐渐固化成形。专利文献1～4均涉及到了这种技术。乳化-固化法的主要缺点是制备过程复杂，影响因素众多，质量较难控制，目前，较多是在实验室小批量生产，中试放大存在一定的困难；另外必须使用表面活性剂，使得后处理过程繁琐。现有的技术文献：
专利文献1：中国专利，公开号101305985；
专利文献2：中国专利，公开号101292961；
专利文献3：中国专利，公开号101392064；
专利文献4：中国专利，公开号102211008A；
非专利文献1：硕士学位论文孙爱平，天津大学，2008；
非专利文献2：Journal of Controlled Release，2001，76：297-311。
发明内容
本发明的目的在于：提供比现有方法简便的，制备具有均匀粒径分布的聚乳酸微球的方法，且非常易于中试放大，进行工业化操作。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种聚乳酸微球的制备方法，主要包括以下步骤：用高沸点溶剂溶解聚乳酸和诱导剂后，用沉淀剂进行固液分离，并干燥后得到聚乳酸微球；其中所述高沸点溶剂的沸点大于沉淀剂的沸点；所述聚乳酸是11％≤D-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸或11％≤L-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸。
上述制备方法中，物料的加入量按重量份计为：
聚乳酸        1～15份，
诱导剂        1～15份，
高沸点溶剂    70～98份，
沉淀剂        0.1～10份。
考虑到工业的实现性方面，沉淀剂加入量优选为0.2～3份，最优选为0.5～1份。
上述制备方法中：
用高沸点溶剂溶解聚乳酸和诱导剂时，温度应控制在高沸点溶剂的沸点以下，适宜实施本发明的温度，从工业的实现性方面考虑，优选为0℃～200℃，进一步优选30℃～150℃，最优选50℃～110℃。
溶解完成后，加入沉淀剂，聚乳酸析出，加入沉淀剂时溶解液的温度应控制在沉淀剂的沸点以下，从工业的实现性方面考虑，适宜的温度为0℃～110℃，优选10℃～100℃，最优选30℃～90℃。
加入沉淀剂的方式可以选自于连续滴加法、分批添加法或一次性添加法中的任一种方法，为了在添加沉淀剂时，不出现由于溶解液凝聚、融合或合并而使粒径分布变宽或生成大于1000μm的块状物的情况，优选连续滴加法或分批滴加法中的任一种方法。最优选使用连续滴加法。
加入沉淀剂的时间优选为1分钟～50小时，进一步优选10分钟～10小时，最优选30分钟～3小时。如果小于1分钟，则有时会出现溶解液的凝聚、融合、或合并，随之使得粒径分布变宽或产生块状物。此外，如果大于50小时，则不利于工业实施。
整个过程是在搅拌下完成的，本发明对于搅拌速度没有特别限定，从工业的实现性方面考虑，搅拌速度优选为50～1200rpm，进一步优选100～1000rpm，最优选150～600rpm。
聚乳酸析出后，得到的聚乳酸微球的分散液，可以通过过滤、倾析、减压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥或冷冻干燥等公知的方法中的一种或几种进行固液分离，从而得到聚乳酸微球的粉末。对于得到的粉末，用沉淀剂洗净，然后干燥得到本发明的聚乳酸微球成品，作为干燥的方法，可以列举出风干、加热干燥、减压干燥或冷冻干燥等，干燥的温度优选小于50℃。
所述高沸点溶剂是指在标准大气压下沸点为65℃～300℃的溶剂，考虑到后续回收原物料时，便于将沉淀剂从高沸点溶剂和诱导剂的混合液中蒸馏出来，优选沸点为110℃～300℃的溶剂。另外考虑到聚乳酸溶度参数约为20Mpa1/2，为了便于将聚乳酸溶解，更优选溶度参数为15Mpa1/2～25Mpa1/2的溶剂(溶剂沸点参考：实用溶剂手册，穆光照主编，上海科学院技术出版社，1990；溶度参数参考：Polymer Handbook，第四版，J.Brandrup等著，Wiley-Interscience出版，1999)。具体选自于环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑类离子液体、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚或二丙二醇甲醚中的一种或几种。再进一步选自于环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、或咪唑类离子液体中的一种或几种。
所述沉淀剂优选为水或醇系溶剂的一种或几种。其中醇系溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或仲丁醇的一种或几种。
所述诱导剂优选为水溶性聚合物，考虑到便于被高沸点溶剂溶解，进一步优选为纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚乙二醇、聚氧化乙烯或聚季铵盐的一种或几种。其中，从水溶性方面考虑，纤维素衍生物优选为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素的一种或几种。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的聚乳酸微球，所述聚乳酸微球粒径分布指数为2以下，体积平均直径为200μm以下。
微粒的形貌可以由扫描电镜的照片确认；粒径分布指数及体积平均直径由激光粒度分布仪测得。
进而本发明提供了一种在制备上述聚乳酸微球的同时将原物料循环回收利用的过程。用高沸点溶剂将聚乳酸和诱导剂溶解，加入沉淀剂并经固液分离后，得到聚乳酸微球和包含高沸点溶剂、诱导剂和沉淀剂的混合液；将沉淀剂从混合液中蒸馏后回收，用剩余的蒸馏液再次溶解聚乳酸，加入回收的沉淀剂可再次得到聚乳酸微球。从而实现了循环过程，在制备聚乳酸微球的同时循环利用了高沸点溶剂，诱导剂和沉淀剂。
本发明的优点在于：借助于诱导剂，用简单的溶解析出过程就可以制备出具有均匀粒径分布的聚乳酸微球，操作过程简单，条件温和，对设备要求低。可以通过调节物料的投料比，溶解及沉淀温度，搅拌速度来调控聚乳酸微球的粒径大小。本发明为制备聚乳酸微球提供了一种简便可行的新方法，制备的微球可广泛应用于药物封装、聚合物合金用添加剂、化妆品基材等领域。
本发明的优点还在于：由于采用的溶剂其沸点大于沉淀剂的沸点，所以在聚乳酸微球制备过程中，当聚乳酸微球被沉淀剂析出后，剩余的混合液包括高沸点溶剂、诱导剂和沉淀剂，将此混合液直接蒸馏就可以将沉淀剂蒸出，回收，剩余的蒸馏液再次溶解聚乳酸原料，然后加入回收的沉淀剂就可以再次得到聚乳酸微球。从而实现了对原物料的有效利用，制备聚乳酸微球的同时循环利用了溶剂、诱导剂和沉淀剂，大大节省了成本，非常容易中试放大，实施工业化操作。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚乳酸微球的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2得到的聚乳酸微球的扫描电镜照片。
图3为对比例2得到的聚乳酸微球的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1得到的聚乳酸微球的粒径分布曲线。
图5为本发明实施例2得到的聚乳酸微球的粒径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
样品形貌采用日本电子(JEOL)JSM-6700F型扫描电镜测试，加速电压15kV。
以体积平均直径作为平均粒径指标。体积平均直径及粒径分布指数由Microtrac S3500型激光粒度分布仪测得。测试时，将聚乳酸微球粉末超声分散于水中，进行检测。粒径分布指数＝体积平均直径/数均直径(体积平均直径和数均直径可由仪器直接给出)。
聚乳酸购自于NatureWorks公司，羟丙基纤维素购自于TCI上海化成工业发展有限公司，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、环丁砜和甲醇均购自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中加入1.25g聚乳酸(D乳酸含量12％，型号为IngeoTMBiopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，22.5g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.18g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔(图1)，体积平均直径为24μm，粒径分布指数为1.3。
实施例2
在250ml的三口烧瓶中加入0.75g聚乳酸(D乳酸含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，23.0g环丁砜(沸点285℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末0.66g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔(图2)，体积平均直径为4μm，粒径分布指数为1.2。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中加入0.75g聚乳酸(D乳酸含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，23.0g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末0.68g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无明显孔洞，体积平均直径为14μm，粒径分布指数为1.5。
实施例4
在250ml的三口烧瓶中加入2.0g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTMBiopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，21.75g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.87g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为55μm，粒径分布指数为1.4。
实施例5
在250ml的三口烧瓶中加入2.0g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTMBiopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，21.75g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到70℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.90g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为85μm，粒径分布指数为1.5。
实施例6
在250ml的三口烧瓶中加入2.5g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTMBiopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，21.25g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将温度降至60℃，然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.25g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为120μm，粒径分布指数为1.5。
实施例7
在1000ml的三口烧瓶中加入20g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，20g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，360g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将温度降至30℃，然后以6.67g/分钟的速度向上述体系滴加300g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水1000g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末18.9g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为21μm，粒径分布指数为1.3。
实施例8
在250ml的三口烧瓶中加入2.5g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，2.5g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，20.0g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到60℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。将温度降至30℃，然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末2.25g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为185μm，粒径分布指数为1.7。
实施例9
在250ml的三口烧瓶中加入0.5g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTMBiopolymer 4060D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，23.25g二乙二醇二乙醚(沸点188℃，101.3kPa)，加热到90℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g甲醇。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末0.45g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无明显孔洞，体积平均直径为6μm，粒径分布指数为1.4。
实施例10
将实施例1中悬浊液过滤后的滤液在氮气氛下，80℃、20kPa的减压条件下，蒸馏除去体系中的水，共收集到24.3g水。将剩余的残液(二乙二醇二甲醚和羟丙基纤维素的混合液)加入到250ml三口烧瓶中，再次加入1.25g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，加热到80℃℃，并以450rpm的速度搅拌至聚乳酸溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加回收得的24.3g水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.16g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状且表面无孔，体积平均直径为22μm，粒径分布指数为1.2。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中加入1.25g聚乳酸(D乳酸质量含量12％，型号为IngeoTM Biopolymer 4060D)，22.5g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚乳酸溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。结果生成粗大聚集物，没有得到粒状物。
对比例2
在250ml的三口烧瓶中加入1.25g聚乳酸(D乳酸质量含量4.25％，型号为IngeoTM Biopolymer 4043D)，1.25g羟丙基纤维素(3～6mPa·s，20℃时2％的水溶液)，22.5g二乙二醇二甲醚(沸点162℃，101.3kPa)，加热到80℃，并以450rpm的速度搅拌至聚合物溶解。然后以0.42g/分钟的速度向上述体系滴加25g去离子水。滴加结束，将所得的悬浊液过滤，用去离子水100g洗净，过滤，对滤得物在45℃下进行12小时真空干燥，得到白色聚乳酸粉末1.15g。用扫描电镜观察所得粉末，呈现球状多孔结构(图3)，体积平均直径为39μm，粒径分布指数为1.4。
图1，2分别为本发明实施例1，2得到的聚乳酸微球的扫描电镜照片，可以看到图中微球外貌呈球形且表面无孔。
图3为对比例2得到的聚乳酸微球的扫描电镜照片，可以看到图中微球外貌呈球形且为多孔结构。
图4，5分别为本发明实施例1，2得到的聚乳酸微球的粒径分布曲线，其中体积平均直径(Mv)和数均直径(MN)由仪器直接测出，标注于曲线上。

Claims (10)

1.一种聚乳酸微球的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：用高沸点溶剂溶解聚乳酸和诱导剂后，用沉淀剂进行固液分离，并干燥后得到聚乳酸微球；其中所述高沸点溶剂的沸点大于沉淀剂的沸点；所述聚乳酸是11％≤D-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸或11％≤L-乳酸质量含量≤50％的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高沸点溶剂的沸点为65℃～300℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：高沸点溶剂的沸点为110℃～300℃。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂的溶度参数为15Mpa1/2～25Mpa1/2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂选自于环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或咪唑类离子液体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自于水或醇系溶剂的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述醇系溶剂选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或仲丁醇的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述诱导剂为水溶性聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述诱导剂选自于纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚乙二醇、聚氧化乙烯或聚季铵盐的一种或几种。
10.一种由权利要求1所述制备方法制备而成的聚乳酸微球，其特征在于：所述聚乳酸微球的粒径分布指数为2以下，体积平均直径为200μm以下。
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