JP4842745B2 - ポリ乳酸樹脂発泡シート成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性および外観に優れたポリ乳酸樹脂発泡シート成形体およびその熱成形による製造方法に関する。
近年、地球環境に対する意識が高まっており、石油資源の枯渇などの環境問題がクローズアップされる中、 従来の石油資源を原料とするポリスチレン樹脂等の汎用樹脂に代わって植物由来のポリ乳酸樹脂が注目されている。その中でもポリ乳酸樹脂発泡シートは、非発泡のポリ乳酸樹脂シートに比べ、軽量で断熱性が高くなるため、今後広く使用されることが期待されている。
しかし、ポリ乳酸樹脂発泡シートは、耐熱性が低く、実用上の使用には耐えることができないものである。例えば、ポリ乳酸樹脂発泡シートから熱成形により工業部品トレーを形成して、その部品トレーを船舶で輸送した場合、海洋上のコンテナー内では６０℃近辺まで温度が上昇するために、部品トレーの変形が起きてしまう問題がある。また、ポリ乳酸樹脂発泡シート成形体を食品容器として使用して熱い食材を収納した場合、容器が大きく変形してしまう問題がある。
ポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の耐熱性の課題を改善する技術が、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。特許文献１や特許文献２に開示された発泡シートは、結晶性ポリ乳酸樹脂、或いは、結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂との混合物を押出発泡することにより形成された発泡シートであって、ポリ乳酸樹脂の結晶状態を調整することにより、熱成形性と耐熱性を両立させたものである。即ち、結晶化度が低いポリ乳酸樹脂発泡シートは成形性には優れるが耐熱性に劣るものである。一方、結晶化度の高いポリ乳酸樹脂発泡シートは耐熱性に優れるものである。この知見に基づいて、特許文献１や特許文献２では、ポリ乳酸樹脂の結晶化度を低く抑えた状態の発泡シートを製造することにより熱成形性に優れたものに調整して、続いて、その発泡シートの熱成形中、或いは、熱成形後にポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上、融点未満の温度範囲に保持することによりポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させて結晶化度を高めて発泡シート成形体の耐熱性を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に示されている方法は、改善すべき課題を有するものであった。通常、熱可塑性樹脂発泡シートから発泡シート成形体を得るためには、軟化状態の熱可塑性樹脂発泡シートを一対の金型の間に挟んで成形する、所謂マッチドモールド成形が採用される。ところが、マッチドモールド成形でポリ乳酸樹脂発泡シートを熱成形すると、結晶化処理するために高温の設定温度に調整されている金型と、高温で熱処理された発泡シート成形体とを、十分に冷却してからでないと発泡シート成形体を金型から取り出すことができないので、成形サイクルタイムが長くなってしまい生産性が向上しない。敢えて、発泡シート成形体が十分に冷却される前に金型を開いて発泡シート成形体を取り出そうとすると、該成形体が金型に貼り付いてスムースに離型できず、無理に離型すると該成形体が大きく変形してしまう。
このように、ポリ乳酸樹脂発泡シートのマッチドモールド成形においては、金型の加熱と冷却を繰り返す必要があったため、成形サイクルタイムは約３０分かかっていた。従って、通常の熱可塑性樹脂シートの成形サイクルタイムは３０秒以内であることを鑑みれば、ポリ乳酸樹脂発泡シートのマッチドモールド成形を行なう上で、成形サイクルタイムの短縮が望まれる。
さらに、上記の成形方法により熱処理および熱成形されたポリ乳酸樹脂発泡シート成形体は、成形体表面が凹凸になり外観に劣るものであった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、短縮化された成形サイクルタイムで製造することができ、実用的な耐熱性を有し、かつ優れた外観を有する、環境適性に優れたポリ乳酸樹脂発泡シート成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリ乳酸樹脂発泡シートを一対の金型に挟んで熱成形すると共に、結晶化処理するにあたって、離型時における発泡シート成形体の変形を防止すると共に、過度に長い成形サイクルタイムを短縮しうる該成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下に示すポリ乳酸樹脂発泡シート成形体およびその熱成形方法が提供される。
〔１〕 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形体であって、該成形体を成形体厚さの中央部で分割して得られる一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差が５％以上であり、且つ一方の分割体の結晶化度が２５％以上７０％以下、他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満であることを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
〔２〕 前記一方の分割体と前記他方の分割体との結晶化度の差が６％以上２０％以下であり、前記一方の分割体の結晶化度が２５％以上３５％以下、前記他方の分割体の結晶化度が１５％以上２５％未満であることを特徴とする前記〔１〕に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
〔３〕 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを、一対の金型の間に挟んで熱成形する成形体の製造方法において、一方の金型の温度を［発泡シートのガラス転移温度＋２０℃］以上［発泡シートのガラス転移温度＋７０℃］以下に設定し、他方の金型を［発泡シートのガラス転移温度−４０℃］以上発泡シートのガラス転移温度以下に設定し、一方の金型と他方の金型の間に発泡シートを挟んで熱成形すると共に結晶化処理を行い、次いで成形体を前記他方の金型に保持させた状態で、成形体を前記一方の金型から離型した後、成形体を前記他方の金型から離型することを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
〔４〕 熱成形に使用される結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度が０％以上２０％以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
〔１〕 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形体であって、該成形体を成形体厚さの中央部で分割して得られる一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差が５％以上であり、且つ一方の分割体の結晶化度が２５％以上７０％以下、他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満であることを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
〔２〕 前記一方の分割体と前記他方の分割体との結晶化度の差が６％以上２０％以下であり、前記一方の分割体の結晶化度が２５％以上３５％以下、前記他方の分割体の結晶化度が１５％以上２５％未満であることを特徴とする前記〔１〕に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
〔３〕 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを、一対の金型の間に挟んで熱成形する成形体の製造方法において、一方の金型の温度を［発泡シートのガラス転移温度＋２０℃］以上［発泡シートのガラス転移温度＋７０℃］以下に設定し、他方の金型を［発泡シートのガラス転移温度−４０℃］以上発泡シートのガラス転移温度以下に設定し、一方の金型と他方の金型の間に発泡シートを挟んで熱成形すると共に結晶化処理を行い、次いで成形体を前記他方の金型に保持させた状態で、成形体を前記一方の金型から離型した後、成形体を前記他方の金型から離型することを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
〔４〕 熱成形に使用される結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度が０％以上２０％以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体は、短縮化された成形サイクルタイムで製造可能なものであるにもかかわらず、一方の分割体が高い結晶化度を有することにより、耐熱性に優れるものである。また、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体は、一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差が特定範囲内であり、他方の分割体が低い結晶化度であることにより、結晶化度の低い他方の分割体側の成形体面が、表面平滑性などの外観に優れたものである。
一方、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法によれば、結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを、特定の高い温度に設定された一方の金型と特定の低い温度に設定された他方の金型との間に挟んで熱成形すると共に結晶化処理を行い、得られる発泡シート成形体を前記一方の金型から先に離型することにより、耐熱性に優れる発泡シート成形体を、変形させることがなく金型から取り出すことができる。また、本発明方法によれば、成形サイクルタイムが飛躍的に短縮できる。
一方、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法によれば、結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを、特定の高い温度に設定された一方の金型と特定の低い温度に設定された他方の金型との間に挟んで熱成形すると共に結晶化処理を行い、得られる発泡シート成形体を前記一方の金型から先に離型することにより、耐熱性に優れる発泡シート成形体を、変形させることがなく金型から取り出すことができる。また、本発明方法によれば、成形サイクルタイムが飛躍的に短縮できる。
以下、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の熱成形方法について説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体（以下、単に成形体ともいう。）の製造方法においては、結晶性ポリ乳酸樹脂からなるポリ乳酸樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）を適正な温度に加熱して軟化させてから、一対の金型の間に挟んで成形体を製造する熱成形方法により、ポリ乳酸樹脂発泡シートを成形する。通常、前記一対の金型は上下に配置され、上の金型が凸型として、下の金型が凹型とされる。但し、本発明方法はこれに限定するものではなく、上の金型を凹型に、下の金型を凸型にしても良く、一対の金型を水平に配置しても良い。
尚、以下の説明では、一方の金型を凸型形状の上型とし、他方の金型を凹型形状の下型とする。但し、本発明は上記した通り、これに限定されるものではなく、例えば一方の金型を凹型形状の上型とし、他方の金型を凸型形状の下型にしてもよい。
本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体（以下、単に成形体ともいう。）の製造方法においては、結晶性ポリ乳酸樹脂からなるポリ乳酸樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）を適正な温度に加熱して軟化させてから、一対の金型の間に挟んで成形体を製造する熱成形方法により、ポリ乳酸樹脂発泡シートを成形する。通常、前記一対の金型は上下に配置され、上の金型が凸型として、下の金型が凹型とされる。但し、本発明方法はこれに限定するものではなく、上の金型を凹型に、下の金型を凸型にしても良く、一対の金型を水平に配置しても良い。
尚、以下の説明では、一方の金型を凸型形状の上型とし、他方の金型を凹型形状の下型とする。但し、本発明は上記した通り、これに限定されるものではなく、例えば一方の金型を凹型形状の上型とし、他方の金型を凸型形状の下型にしてもよい。
上記したようなマッチドモールド成形は従来公知の熱成形方法であるが、本発明方法の特徴は、後述するように、高温に設定された一方の金型と低温に設定された他方の金型とからなる一対の金型を使用することと、成形体を一方の金型から離型し、一方の金型から離型した後に成形体を他方の金型から離型することにある。このように発泡シートを熱成形することにより、結晶化処理後の成形体は金型に貼り付くことなく離型できるので、成形体を変形させることなく、短いサイクルタイムで熱成形することが可能になる。
先ず、本発明方法の各工程を詳しく説明する。
本発明方法においては、発泡シートを金型の間に挟んで熱成形する前に、発泡シートを加熱する。この際の発泡シートを加熱する温度は、発泡シートのガラス転移温度（以下、単にＴｇともいう。）を基準として、通常は発泡シートの表面温度が［Ｔｇ−１０℃］以上［Ｔｇ＋１０℃］以下の範囲となるように、好ましくは発泡シートの表面温度が［Ｔｇ−５℃］以上［Ｔｇ＋５℃］以下の範囲とする。
本発明方法においては、発泡シートを金型の間に挟んで熱成形する前に、発泡シートを加熱する。この際の発泡シートを加熱する温度は、発泡シートのガラス転移温度（以下、単にＴｇともいう。）を基準として、通常は発泡シートの表面温度が［Ｔｇ−１０℃］以上［Ｔｇ＋１０℃］以下の範囲となるように、好ましくは発泡シートの表面温度が［Ｔｇ−５℃］以上［Ｔｇ＋５℃］以下の範囲とする。
次に、前記加熱された発泡シートを、一方の金型と他方の金型との間に導き、次いで両金型にて挟んで、熱成形すると共に結晶化処理を施す。このとき本発明方法においては、高温に設定される一方の金型の温度を［発泡シートのＴｇ＋２０℃］以上［発泡シートのＴｇ＋７０℃］以下に設定し、低温に設定される他方の金型を［発泡シートのＴｇ−４０℃］以上発泡シートのＴｇ以下に設定する。このように、一方の金型を上記温度範囲に設定することにより、発泡シートを成形すると共にポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の結晶化処理を行い、他方の金型を上記温度範囲に設定することにより、発泡シートを成形すると共に得られるポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の冷却固化が促進される。
尚、発泡シートのマッチドモールド成形における凹型と凸型は、発泡シートの両面と完全に密着できるように設計されており、凹型と凸型とのクリアランス（間隔）は成形体の目的とする厚みに設定される。
前記の通り、一方の金型の温度は、［発泡シートのＴｇ＋２０℃］以上［発泡シートのＴｇ＋７０℃］以下に設定される。このような温度範囲に設定することにより、発泡シート成形体の一方の金型側から成形体の結晶化を進めることができ、得られる成形体は耐熱性の良好なものとなる。一方の金型の設定温度が「発泡シートのＴｇ＋２０℃」未満では、ポリ乳酸樹脂の結晶化が進みにくくなる。一方の金型の設定温度の上限は、［発泡シートの融解温度−１０℃］が目安となり、本発明においては上記の通りである。一方の金型の設定温度が高すぎる場合には、発泡シートの見かけ密度にもよるが、得られる成形体の表面が溶融する等、成形体の外観が劣るものとなる。かかる観点から、一方の金型の設定温度は、好ましくは「発泡シートのＴｇ＋２５℃」以上「発泡シートのＴｇ＋６０℃」以下、さらに好ましくは「発泡シートのＴｇ＋３５℃」以上「発泡シートのＴｇ＋５０℃」以下である。
他方の金型の温度は、［発泡シートのＴｇ−４０℃］以上発泡シートのＴｇ以下に設定される。このような温度に設定することにより、発泡シート成形体の他方の金型側から成形体の冷却固化が促進されるため、成形サイクルタイムの短縮に繋がる。
他方の金型の設定温度が、Ｔｇを超えると、成形体の冷却固化が促進されないので、一方の金型から成形体を離型するのに長時間かかり、成形サイクルタイムを短くするという目的が達成されなくなる。他方の金型の設定温度が低すぎると、一方の金型による成形体の結晶化の妨げとなり、成形体の耐熱性が低下する。かかる観点から、他方の金型の設定温度は、好ましくは［発泡シートのＴｇ−３０℃］以上［発泡シートのＴｇ−５℃］以下、さらに好ましくは［発泡シートのＴｇ−２５℃］以上［発泡シートのＴｇ−１０℃］以下である。
他方の金型の設定温度が、Ｔｇを超えると、成形体の冷却固化が促進されないので、一方の金型から成形体を離型するのに長時間かかり、成形サイクルタイムを短くするという目的が達成されなくなる。他方の金型の設定温度が低すぎると、一方の金型による成形体の結晶化の妨げとなり、成形体の耐熱性が低下する。かかる観点から、他方の金型の設定温度は、好ましくは［発泡シートのＴｇ−３０℃］以上［発泡シートのＴｇ−５℃］以下、さらに好ましくは［発泡シートのＴｇ−２５℃］以上［発泡シートのＴｇ−１０℃］以下である。
本明細書において、発泡シートのガラス転移温度とは、発泡シートから切り出された１〜４ｍｇの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７により熱流束示差走査熱量測定にて得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求められる値をいう。
ガラス転移温度を求めるための試験片としては、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の３．試験片の状態調節（３）記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に準拠したものを用いる。即ち、発泡シートから切り出された１〜４ｍｇの試験片を、ＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで１０℃／分にて昇温して加熱溶融させ、この温度に１０分間保持した後に、０℃まで急冷する状態調整を行ったものを用いる。この際の急冷は、測定装置の冷却能力を加味して、２００℃から５０℃までは４０℃／分のスピードで冷却し、５０から０℃までは３０℃／分のスピードで冷却することにより実施される。
ガラス転移温度を求めるための試験片としては、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の３．試験片の状態調節（３）記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に準拠したものを用いる。即ち、発泡シートから切り出された１〜４ｍｇの試験片を、ＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで１０℃／分にて昇温して加熱溶融させ、この温度に１０分間保持した後に、０℃まで急冷する状態調整を行ったものを用いる。この際の急冷は、測定装置の冷却能力を加味して、２００℃から５０℃までは４０℃／分のスピードで冷却し、５０から０℃までは３０℃／分のスピードで冷却することにより実施される。
また、発泡シートの融解温度は、発泡シートから切り出された１〜４ｍｇの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、熱流束示差走査熱量測定により求められる値である。測定条件は、上記したガラス転移温度と同様であり、得られた融解ピークの頂点の温度を融解温度とする。但し、試験片の状態調節における加熱速度は１０℃／分、冷却速度は１０℃／分、融解温度測定時の加熱速度は１０℃／分であり、融解ピークが２つ以上現れる場合には、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融解温度とする。
本発明方法においては、前記のように成形し結晶化処理を施した成形体を、［発泡シートのＴｇ−４０℃］以上発泡シートのＴｇ以下に設定した他方の金型に保持させた状態で、［発泡シートのＴｇ＋２０℃］以上［発泡シートのＴｇ＋７０℃］以下に設定した一方の金型から離型し、次に成形体を他方の金型から離型する。
このように、成形された成形体を低温に設定された他方の金型に保持させることにより、高温に設定された一方の金型から成形体を変形させることなく離型することができる。この場合の離型は、通常、他方の金型に成形体を吸引した状態で保持することにより他方の金型に成形体を固定したまま、一方の金型を成形体から離れる方向に移動させることにより行われる。この時、成形体を変形させるなどの悪影響を与えない程度に、一方の金型から成形体に向けて空気や窒素等のガスを噴出させて成形体を離型することが好ましい。このようにすると、成形体の一方の金型からの離型が容易に行えると共に成形体の一方の金型面側の冷却を促進させることができる。
このように、成形された成形体を低温に設定された他方の金型に保持させることにより、高温に設定された一方の金型から成形体を変形させることなく離型することができる。この場合の離型は、通常、他方の金型に成形体を吸引した状態で保持することにより他方の金型に成形体を固定したまま、一方の金型を成形体から離れる方向に移動させることにより行われる。この時、成形体を変形させるなどの悪影響を与えない程度に、一方の金型から成形体に向けて空気や窒素等のガスを噴出させて成形体を離型することが好ましい。このようにすると、成形体の一方の金型からの離型が容易に行えると共に成形体の一方の金型面側の冷却を促進させることができる。
尚、成形体を、［発泡シートのＴｇ−４０℃］以上発泡シートのＴｇ以下に設定した他方の金型から先に離型しようとしても、或いは、一方の金型と他方の金型とを同時に離型しようとしても、成形体が上記一方の金型に貼り付いてしまい、無理に成形体の離型を行うと、得られる成形体が変形してしまうという不具合が発生する。
発泡シートを金型の間に挟んで熱成形、結晶化処理を開始してから、一方の金型から成形体の離型を開始するまでの保持時間は、得ようとする成形体の厚み、高温に設定されている一方の金型の温度及び一方の金型の内面に接する側の成形体の結晶化度をどの程度高くするかにもよるが、実用的な耐熱性付与と成形サイクルタイム短縮の観点から、通常１０秒以上１５０秒以下であり、好ましくは１５秒以上１００秒以下であり、より好ましくは１５秒以上４５秒以下である。
また、成形体を一方の金型から離型してから、低温に設定されている他方の金型から成形体の離型を開始するまでの保持時間は、成形体の十分な冷却と成形サイクルタイム短縮の観点から、通常０．５秒以上５０秒以下であり、好ましくは１秒以上４０秒以下であり、より好ましくは２秒以上３０秒以下であり、特に好ましくは５秒以上２５秒以下である。
次いで、他方の金型から成形体を離型するには、成形体を変形させるなどの悪影響を与えない程度に、他方の金型から成形体に向けて空気や窒素等のガスを噴出させつつ、他方の金型を成形体から離れる方向に移動させればよい。
次いで、他方の金型から成形体を離型するには、成形体を変形させるなどの悪影響を与えない程度に、他方の金型から成形体に向けて空気や窒素等のガスを噴出させつつ、他方の金型を成形体から離れる方向に移動させればよい。
次に、本発明方法で用いる発泡シートについて説明する。
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下の結晶性ポリ乳酸樹脂、或いは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下の結晶性ポリ乳酸樹脂と吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が０Ｊ／ｇ以上２Ｊ／ｇ以下の非晶性ポリ乳酸樹脂との混合物から構成され、かつ下記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇを超えるポリ乳酸樹脂からなる発泡シートである。
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下の結晶性ポリ乳酸樹脂、或いは、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下の結晶性ポリ乳酸樹脂と吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が０Ｊ／ｇ以上２Ｊ／ｇ以下の非晶性ポリ乳酸樹脂との混合物から構成され、かつ下記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が１０Ｊ／ｇを超えるポリ乳酸樹脂からなる発泡シートである。
更に、本発明方法で用いる発泡シートを構成する結晶性ポリ乳酸樹脂としては、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下のものである。
また、本明細書におけるポリ乳酸樹脂とは、乳酸単独重合体または乳酸成分比率が５０重量％以上の共重合体のことである。具体的には、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れか２以上の組み合わせによる混合物等が包含される。
尚、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸；Ｄ−乳酸；ＤＬ−乳酸；又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド；又はそれらの混合物を挙げることができる。
尚、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸；Ｄ−乳酸；ＤＬ−乳酸；又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド；又はそれらの混合物を挙げることができる。
上記ポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）は、ポリ乳酸樹脂１〜４ｍｇを試験片とし、試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は以下の手順にて行う以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定に従って求められる値とする。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、次のように行なわれる。試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで加熱溶融させる。その温度に１０分間保った後、１２５℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却させる。その温度に１２０分間保った後、４０℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却する熱処理後、再度、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際にＤＳＣ曲線を得る。尚、図１に示すように、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとする。そして、ポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）は、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、図２に示すように、湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、湾曲した高温側のベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、次のように行なわれる。試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで加熱溶融させる。その温度に１０分間保った後、１２５℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却させる。その温度に１２０分間保った後、４０℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却する熱処理後、再度、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際にＤＳＣ曲線を得る。尚、図１に示すように、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとする。そして、ポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）は、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、図２に示すように、湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、湾曲した高温側のベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。
なお、上記した試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定条件として、１２５℃での１２０分間の保持、２℃／分の冷却速度および２℃／分の加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸樹脂試験片の結晶化度をできるだけ高めて、完全に結晶化した状態、或いは、それに近い状態に調整されたものの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）を該測定にて求めることを目的としている為である。
なお、本発明において発泡シートを構成する上記ポリ乳酸樹脂には、本発明の目的、効果を達成できる範囲においてポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂を５０重量％以下の割合で混合、或いは共重合したものを使用することもできる。
ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル樹脂には、上記ポリ乳酸樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物；ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物；ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステルや脂肪族コポリエステル；ポリブチレンアジペートテレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステルが包含される。
ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル樹脂には、上記ポリ乳酸樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物；ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物；ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステルや脂肪族コポリエステル；ポリブチレンアジペートテレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステルが包含される。
本発明の発泡シートは、結晶化処理前にあっては熱成形性に優れると共に、結晶化処理を行うことによって耐熱性が向上するものである。具体的には、発泡シートについて熱流束示差走査熱量測定（加熱速度２℃／分）によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が４０Ｊ／ｇ未満であると共に、該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上、該発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が３Ｊ／ｇ以上の発泡シートが好ましい。
このような発泡シートは、従来公知の押出発泡法により製造することができる。
このような発泡シートは、従来公知の押出発泡法により製造することができる。
例えば、前記ポリ乳酸樹脂とタルク等の気泡調整剤を押出機に供給し、加熱溶融混練した後、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素等の物理発泡剤を押出機内に圧入して混練する。次いで樹脂温度を発泡適正温度に調整して環状ダイから押出して発泡させる。得られた発泡体を円柱状の冷却装置の側面に沿わせて引き取り、押出方向に刃物などで切り開けば発泡シートを得ることができる。結晶状態の調整は、押出された直後の円筒状の発泡シートの表面に空気またはミストを吹き付けるなどして急冷することにより行うことができる。
但し、本発明方法で用いる発泡シートの製造方法は、この方法に限定されるものではない。
但し、本発明方法で用いる発泡シートの製造方法は、この方法に限定されるものではない。
上記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）とは、加熱速度２℃／分での熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶化が促進され、それに伴って放出される熱量であり、発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値が大きいほど、試験片を切り出した発泡シートは、結晶化が進んでいないことを意味する。また、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）とは、加熱速度２℃／分での熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶が溶融する際の融解熱量であり、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の値が大きいほど試験片を切り出した発泡シートは、熱処理により高い結晶化度のものが得られることを意味する。該吸熱量と該発熱量との差（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値は、熱流束示差走査熱量測定に使用される試験片が該測定装置にセットされる時点で有していた分の結晶が溶融するために必要な融解熱量に相当し、該値が小さいほど発泡シートの結晶化が進んでいないことを意味する。
従って、（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が４０Ｊ／ｇ未満である発泡シートは、発泡シートの結晶化が大きく進んでおらず、熱成形性など二次加工性に優れるものであることを意味し、（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であることは、後工程の熱処理により発泡シートの結晶化度を高めてやると、発泡シートが剛性、耐熱性の優れたものとなることを意味する。
従って、（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が４０Ｊ／ｇ未満である発泡シートは、発泡シートの結晶化が大きく進んでおらず、熱成形性など二次加工性に優れるものであることを意味し、（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であることは、後工程の熱処理により発泡シートの結晶化度を高めてやると、発泡シートが剛性、耐熱性の優れたものとなることを意味する。
該発泡シートにおいて、（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値は０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは０Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは１Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましくは２Ｊ／ｇ以上１９Ｊ／ｇ以下である。差（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値が大きすぎる場合には、発泡シートの熱成形性が悪くなり、特に展開倍率（成形部分の発泡シート面積を（Ａ）とし、該成形部分の発泡シート面積（Ａ）に対応する部分の成形後の成形体面積を（Ｂ）とした場合の（Ｂ）と（Ａ）との比：（Ｂ）／（Ａ））が１．５以上、特に２．０以上の深絞り熱成形性が悪くなる。
更に、該発泡シートでは、その吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が小さすぎる場合、得られる成形体を熱処理により結晶化させても、好ましい剛性や耐熱性が得られない。尚、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６５Ｊ／ｇである。
また、本発明方法で用いる発泡シートでは、上記発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）が小さすぎる場合、得られる成形体を熱処理により結晶化させようとしても結晶化が十分に進まず、好ましい剛性、耐熱性が得られない。尚、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６５Ｊ／ｇである。また、当然のことながら発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を超えることはない。
本発明方法で用いる熱成形前の発泡シートの結晶化度は２０％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１６％以下である。熱成形前のシートの結晶化度が高すぎると成形する際に伸びが低下し、成形性が悪化する要因となる。発泡シートの結晶化度が２０％以下であれば、成形時の伸びが低下しすぎるということがない。一方、該発泡シートの結晶化度は２％以上、更に１０％以上であることが、後工程の熱成形時の結晶化のための熱処理時間の短縮の観点から好ましい。なお、該発泡シートの結晶化度は低くてもかまわないため、下限は０％である。該発泡シートの結晶化度をコントロールする方法としては、押出発泡時にシートをマンドレルに接触させて引取る際に急冷する方法が挙げられる。
本発明書において、発泡シートの結晶化度とは、加熱速度２℃／分での熱流束示差走査熱量測定による発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）と発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）により定まる吸熱量と該発熱量との差（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）から、下記（１）式により求められる値である。
結晶化度（％）＝［（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）／９３］×１００ （１）
上記（１）式中、「９３」は、公知の文献で示されているポリ乳酸樹脂が１００％結晶化した場合の結晶融解熱（９３Ｊ／ｇ）を意味する。
結晶化度（％）＝［（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）／９３］×１００ （１）
上記（１）式中、「９３」は、公知の文献で示されているポリ乳酸樹脂が１００％結晶化した場合の結晶融解熱（９３Ｊ／ｇ）を意味する。
前記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の測定は、発泡シートの一方の表面と他方の表面を上下面とする円柱又は角柱に切出した１〜４ｍｇの発泡体片を試験片とし、該試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は以下の手順にて行う以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定に従って求められる値とする。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、熱処理を行わず（ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７の試験片の状態調節として「標準状態で調整し転移温度を測定する場合」を採用）、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際のＤＳＣ曲線を得ることにより行われる。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、熱処理を行わず（ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７の試験片の状態調節として「標準状態で調整し転移温度を測定する場合」を採用）、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際のＤＳＣ曲線を得ることにより行われる。
尚、該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、該ＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、湾曲した高温側のベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとし、或いは、湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅ、湾曲した高温側のベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。
例えば、図３に示すような場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を求める。また、図４に示すような場合には、上記の方法では点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）及び吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を求める。また、図５に示すように、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は図５中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ｂとする。一方、図５において、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。
なお、上記発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／分の加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および正確な吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／分の加熱速度が好適であるという知見に基づくものである。
本発明方法で用いられる発泡シートにおいては、該発泡シートの冷却速度１０℃／分での熱流束示差走査熱量測定によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上３８Ｊ／ｇ以下である。
発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下である場合、結晶化速度が速すぎることもなければ遅すぎることもない。従って、結晶性が低い状態の発泡シートの生産がしやすく、熱成形時の熱処理により結晶化度が高い成形体の生産がしやすい。これら双方に適した最適な結晶化速度を有する発泡シートであることを意味する。なお、冷却速度２℃／分のような冷却速度が遅い条件下での熱流束示差走査熱量測定では、結晶化速度の遅いポリ乳酸樹脂からなる発泡シートであっても該測定により結晶化が促進され明確な発熱ピークが確認される。これに対し、冷却速度１０℃／分という冷却速度が速い条件下での熱流束示差走査熱量測定では、結晶化速度の遅いポリ乳酸樹脂からなる発泡シートは該測定により結晶化が殆ど或いは全く促進されず、殆ど或いは全く発熱ピークが確認されない。このように発泡シートの熱流束示差走査熱量測定において、冷却速度２℃／分の場合には結晶化が進む。しかし、冷却速度１０℃／分の場合には結晶化が殆ど或いは全く進まない発泡シートは、熱成形は容易であるが、結晶化を促進するための熱処理に必要な時間が長くなるので、耐熱性等に優れる成形体の生産性が低くなる虞がある。従って、冷却速度１０℃／分の条件下における熱流束示差走査熱量測定でも発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下を示す発泡シートは、熱成形時の熱処理にて結晶化が速く進むと言えることから、耐熱性に優れる成形体を高い生産性で熱成形するのに適したものである。
尚、上記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）の測定は、発泡シートから切出した１〜４ｍｇの発泡体片を試験片とし、該試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は以下の手順にて行う以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定に従うものとする。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで加熱して溶融させ、その温度に１０分間保った後、１０℃まで１０℃／分の冷却速度にて冷却する際のＤＳＣ曲線を得ることにより行われる。尚、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）は、特に図示はしないが、該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｈとし、発熱ピークが低温側のベースラインへ戻る点を点ｉとして、点ｈと点ｉとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、湾曲した高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｈ、湾曲した低温側のベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｉとする。
試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線における熱量の測定は、試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで加熱して溶融させ、その温度に１０分間保った後、１０℃まで１０℃／分の冷却速度にて冷却する際のＤＳＣ曲線を得ることにより行われる。尚、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）は、特に図示はしないが、該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｈとし、発熱ピークが低温側のベースラインへ戻る点を点ｉとして、点ｈと点ｉとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、湾曲した高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｈ、湾曲した低温側のベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｉとする。
本発明の成形方法では、厚さ０．５ｍｍ以上の発泡シートを用いることが好ましい。厚さが０．５ｍｍ以上であれば、得られる成形体を金型に挟むことにより、その表面と裏面の結晶化度をコントロールすることが容易である。更に、得られる成形体の曲げ、圧縮等の機械的強度が優れたものとなる。かかる観点から、発泡シートの厚さは、好ましくは、０．６ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上である。一方、発泡シートが厚すぎると熱成形しにくくなることから、成形する金型にもよるが、好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。なお、発泡シートの厚さの上限は、概ね８ｍｍ程度である。
該発泡シートの見かけ密度は、６３ｋｇ／ｍ３以上６３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。見かけ密度が小さすぎる場合には、得られる成形体の曲げ、圧縮等の機械的強度が不足する虞がある。一方、見かけ密度が大きすぎる場合には、成形体の断熱性、緩衝性が不足し、軽量性が不十分となる虞がある。
本発明では、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリ乳酸樹脂からなる発泡シートの片面又は両面に熱可塑性樹脂層（以下、単に樹脂層ともいう。）を形成することができる。上記樹脂層の厚みに特に制限はないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１８０μｍ以下が更に好ましい。なお、上記樹脂層の厚みは、接着層を介して樹脂層が発泡シートに積層されている場合には、接着層と樹脂層との合計厚みとする。また、多層構成の樹脂層が発泡シートに形成されている場合には、各樹脂層の合計厚み、即ち多層樹脂層の厚みとする。更に、多層樹脂層が接着層を介して発泡シートに積層されている場合には、多層樹脂層と樹脂層との合計厚みを上記樹脂層の厚みとする。
上記樹脂層を構成する合成樹脂としては、ポリ乳酸樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン−６やナイロン−６，６等のポリアミド樹脂；ポリメチルメタクリレートやポリアクリレート等のポリアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂等；更にこれらの混合物が挙げられる。
以下、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体について説明する。
本発明の成形体は、厚さ０．５ｍｍ以上のポリ乳酸樹脂発泡シートから得られる成形体であることが好ましい。発泡シートの厚さが０．５ｍｍ以上であれば前述したように、得られる成形体の曲げ、圧縮等の機械的強度が特に優れたものとなる。
また、本発明の成形体は、成形体の機械的強度などに優れたものとなるという理由から、成形体の厚さが０．５ｍｍ以上、更に０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の成形体は、厚さ０．５ｍｍ以上のポリ乳酸樹脂発泡シートから得られる成形体であることが好ましい。発泡シートの厚さが０．５ｍｍ以上であれば前述したように、得られる成形体の曲げ、圧縮等の機械的強度が特に優れたものとなる。
また、本発明の成形体は、成形体の機械的強度などに優れたものとなるという理由から、成形体の厚さが０．５ｍｍ以上、更に０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
尚、成形体の厚さが０．５ｍｍ以上とは、成形体にフランジがある場合には、その部分は厚みの測定対象からは除いて考え、フランジ以外の他の部分について成形体の表面積の６０％以上の部分が０．５ｍｍ以上であるものをいう。成形体の厚みは、フランジ以外の他の部分について成形体の表面積の６０％以上（好ましくは該表面積の７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の部分が０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがより好ましい。
本発明の成形体においては、成形体を成形体の厚さ中央部で分割して得られる一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差が５％以上であり、且つ結晶化度が高い一方の分割体の結晶化度が２５％以上７０％以下であり、結晶化度の低い他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満である。本発明の成形体は、一方の分割体の結晶化度が２５％以上７０％以下であり、この部分の結晶化が十分に促進されていることから、耐熱性が向上し、曲げ、圧縮等の機械的強度が向上した成形体である。これに対し、一方の分割体の結晶化度が２５％未満であれば、この部分の結晶化が不十分であることを意味し、このような成形体は、耐熱性が不十分で、曲げ、圧縮等の機械的強度も不十分となる。また、一方の分割体の結晶化度が７０％を超える場合には、この部分の結晶化は十分なもので成形体の耐熱性において優れたものであるが、成形体を得る為の成形サイクルタイムが長いという生産性の課題を有する。
また、他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満であり、この部分の結晶化は殆ど促進されていないことから、表面平滑性に優れ外観が良好な成形体となる。即ち、他方の分割体の結晶化度が２５％未満であれば、他方の分割体の表面に凹凸は殆ど発生しないので、成形体の他方の分割体側表面は外観に優れる。
また、他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満であり、この部分の結晶化は殆ど促進されていないことから、表面平滑性に優れ外観が良好な成形体となる。即ち、他方の分割体の結晶化度が２５％未満であれば、他方の分割体の表面に凹凸は殆ど発生しないので、成形体の他方の分割体側表面は外観に優れる。
上記の一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差は５％以上である。従って、他方の分割体の結晶化度が、一方の分割体の結晶化度より低いので、一方の分割体の耐熱性が向上していると同時に、他方の分割体の表面に凹凸が発生する現象を抑え易くなり、外観に優れた成形体となる。また、成形体が外観に優れることにより、成形体に明確な刻印や印刷を施すこともできる。かかる観点から、一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差は、５％以上７０％以下が好ましく、６％以上２０％以下が更に好ましく、９％以上１５％以下が特に好ましい。
尚、前記のように、一方の金型が凸型形状の高温の上型で、他方の金型が凹型形状の低温の下型とする場合、上型には一方の分割体が接触し、下型には他方の分割体が接触することが好ましい。更に、得られる成形体がトレーであれば、一方の分割体の表面がトレーの内面となり、他方の分割体の表面がトレーの外面となることが好ましい。この場合には、内面が耐熱性を有し、外面が外観に優れているトレーとすることができる。但し、本発明は、このような態様に限定されるものではなく、一方の分割体の表面が成形体の外面となり、他方の分割体の表面が成形体の内面であってもよい。
更に、一方の分割体の結晶化度は２５％以上３５％以下であることが好ましい。
一方の分割体の結晶化度が２５％以上であれば、結晶化が十分に促進されていることから、優れた耐熱性を有し、優れた機械的強度を有する成形体が得られる。また、一方の分割体の結晶化度の目標値を３５％以下とすれば、熱成形時の結晶化のための熱処理を短時間で終えることができる。かかる観点から、一方の分割体の結晶化度は、より好ましくは２６％以上３４％以下、更に好ましくは２７％以上３３％以下である。
一方の分割体の結晶化度が２５％以上であれば、結晶化が十分に促進されていることから、優れた耐熱性を有し、優れた機械的強度を有する成形体が得られる。また、一方の分割体の結晶化度の目標値を３５％以下とすれば、熱成形時の結晶化のための熱処理を短時間で終えることができる。かかる観点から、一方の分割体の結晶化度は、より好ましくは２６％以上３４％以下、更に好ましくは２７％以上３３％以下である。
そして、他方の分割体の結晶化度は１５％以上２５％未満であることが好ましい。
他方の分割体の結晶化度が１５％以上であれば、成形体の耐熱性の向上にも寄与する。また、他方の分割体の結晶化度が２５％未満であれば、他方の分割体側表面は外観に優れる。かかる観点から、他方の分割体の結晶化度は、より好ましくは１５％以上２４％以下、更に好ましくは１６％以上２３％以下である。
他方の分割体の結晶化度が１５％以上であれば、成形体の耐熱性の向上にも寄与する。また、他方の分割体の結晶化度が２５％未満であれば、他方の分割体側表面は外観に優れる。かかる観点から、他方の分割体の結晶化度は、より好ましくは１５％以上２４％以下、更に好ましくは１６％以上２３％以下である。
成形体を成形体厚さの中央部で分割して得られる一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の測定方法は次のように行う。
成形体の底部の比較的平らなところを選び、成形体の底部の内側表面と外側表面を上下面とする円柱又は角柱に切出す。切出された成形体の厚みの中央位置で切断することで一方の分割体と他方の分割体に分ける（各分割体の重量は１ｍｇ以上４ｍｇ以下とする。）。得られる各分割体を試験片として使用し、発泡シートの結晶化度を測定するのと同様にして測定することで、一方の分割体と他方の分割体との結晶化度が求められる。
成形体の底部の比較的平らなところを選び、成形体の底部の内側表面と外側表面を上下面とする円柱又は角柱に切出す。切出された成形体の厚みの中央位置で切断することで一方の分割体と他方の分割体に分ける（各分割体の重量は１ｍｇ以上４ｍｇ以下とする。）。得られる各分割体を試験片として使用し、発泡シートの結晶化度を測定するのと同様にして測定することで、一方の分割体と他方の分割体との結晶化度が求められる。
尚、成形体の厚みが２ｍｍを越えるようになると厚みの中央位置で切断された各分割体の厚みは１ｍｍを越えるようになる。各分割体の厚みが厚くなりすぎと成形体の厚み方向中央部の結晶化度の低い部分が多く含まれる傾向にあり、一方の分割体の結晶化度が相対的に小さくなりやすい。従って、成形体の厚みが２ｍｍを越える場合には、結晶化度を測定するための各分割体としては、成形体の厚み方向の中央部側を削ることにより各分割体の厚みを約１ｍｍ（０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下）に調整することが好ましい。
尚、本明細書においては、ＤＳＣ測定は、いずれも、米国のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＤＳＣ Ｑ１０００」を使用して測定された値である。使用されたＤＳＣ Ｑ１０００のデータ解析用プログラムは、「Ｗｉｎｄｏｗｓ ２０００／ＸＰ版ユニバーサルアナリシス２０００ バージョン４．０Ｃ ビルド４．０．０．１０３」である。
本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体は、耐熱性および外観に優れるものであり工業部品トレー、食品容器等として利用できる。また、本発明のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法によれば、耐熱性、外観の良好なポリ乳酸樹脂発泡シート成形体を短い成形サイクルタイムで生産することができる。
以下、実施例により本発明について詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
発泡シートの作製
ポリ乳酸樹脂としてガラス転移温度が６０℃のユニチカ株式会社の商品名「ＨＶ−６２００」を使用した。ポリ乳酸樹脂に、核剤としてタルクを該ポリ乳酸樹脂１００重量部当たり１．３重量部の割合で混合し、内径９０ｍｍの押出機に供給し、押出機を２００℃に加熱し、それらを混練した。続いて、発泡剤としてブタンをポリ乳酸樹脂１００重量部当たり０．８重量部の割合で押出機の下流側に設けられた発泡剤注入口から押出機中に圧入し、更に混練した。前記のようにして得られた混練物を、該押出機の先端に連結している内径１２０ｍｍの第二押出機へ供給し、冷却することにより発泡性溶融樹脂を製造した。続いて、ブレーカープレート部通過時の温度が１７１℃に冷却調整された該発泡性溶融樹脂を、第二押出機の先端に取付けた環状ダイに供給し、ダイ出口のリップ径が９０ｍｍでリップ間隙が０．５ｍｍの環状ダイから該発泡性溶融樹脂を筒状に押出して、筒状発泡体を形成した。なお、筒状発泡体は、押出発泡直後から冷却用の空気を筒状発泡体の内外両表面に吹き付けることにより急冷した。次いで筒状発泡体の内面を円柱状の冷却装置の側面に接触させながら引取り、その後、筒状発泡体の一端をカッターにて押出方向に切り開いてポリ乳酸樹脂発泡シートを製造した。得られたポリ乳酸樹脂発泡シートは、幅７２０ｍｍ、厚み１．７ｍｍ、坪量４５０ｇ／ｍ２、見かけ密度２６６ｋｇ／ｍ３（発泡倍率４．７倍）であった。得られた発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は２２Ｊ／ｇ、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は３８Ｊ／ｇ、結晶化度は１７％、発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）は３５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。尚、本例で使用したポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）は３８Ｊ／ｇであった。
ポリ乳酸樹脂としてガラス転移温度が６０℃のユニチカ株式会社の商品名「ＨＶ−６２００」を使用した。ポリ乳酸樹脂に、核剤としてタルクを該ポリ乳酸樹脂１００重量部当たり１．３重量部の割合で混合し、内径９０ｍｍの押出機に供給し、押出機を２００℃に加熱し、それらを混練した。続いて、発泡剤としてブタンをポリ乳酸樹脂１００重量部当たり０．８重量部の割合で押出機の下流側に設けられた発泡剤注入口から押出機中に圧入し、更に混練した。前記のようにして得られた混練物を、該押出機の先端に連結している内径１２０ｍｍの第二押出機へ供給し、冷却することにより発泡性溶融樹脂を製造した。続いて、ブレーカープレート部通過時の温度が１７１℃に冷却調整された該発泡性溶融樹脂を、第二押出機の先端に取付けた環状ダイに供給し、ダイ出口のリップ径が９０ｍｍでリップ間隙が０．５ｍｍの環状ダイから該発泡性溶融樹脂を筒状に押出して、筒状発泡体を形成した。なお、筒状発泡体は、押出発泡直後から冷却用の空気を筒状発泡体の内外両表面に吹き付けることにより急冷した。次いで筒状発泡体の内面を円柱状の冷却装置の側面に接触させながら引取り、その後、筒状発泡体の一端をカッターにて押出方向に切り開いてポリ乳酸樹脂発泡シートを製造した。得られたポリ乳酸樹脂発泡シートは、幅７２０ｍｍ、厚み１．７ｍｍ、坪量４５０ｇ／ｍ２、見かけ密度２６６ｋｇ／ｍ３（発泡倍率４．７倍）であった。得られた発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は２２Ｊ／ｇ、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は３８Ｊ／ｇ、結晶化度は１７％、発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）は３５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。尚、本例で使用したポリ乳酸樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒａｗ）は３８Ｊ／ｇであった。
実施例１乃至４、比較例１乃至５
得られた発泡シートを連続成形機にて熱成形し、平面視円形状のパスタ用トレーを得た。該トレーの開口部の内径は１８０ｍｍ、底部の外径は１３５ｍｍ、高さは２９ｍｍ、底部の厚みは２ｍｍ±０．１ｍｍ、側壁の厚みは２ｍｍ±０．１ｍｍであった。連続成形機に使用された金型は、上型（凹型）と下型（凸型）からなり、一度に、発泡シートの幅方向に３個、発泡シートの長手方向に４個の計１２個のトレーを得ることのできる金型を用いた。
得られた発泡シートを連続成形機にて熱成形し、平面視円形状のパスタ用トレーを得た。該トレーの開口部の内径は１８０ｍｍ、底部の外径は１３５ｍｍ、高さは２９ｍｍ、底部の厚みは２ｍｍ±０．１ｍｍ、側壁の厚みは２ｍｍ±０．１ｍｍであった。連続成形機に使用された金型は、上型（凹型）と下型（凸型）からなり、一度に、発泡シートの幅方向に３個、発泡シートの長手方向に４個の計１２個のトレーを得ることのできる金型を用いた。
上記熱成形の手順としては、次の通りである。
加熱ヒーターで発泡シートを軟化させ発泡シートの表面温度を６０℃付近に調整した後、発泡シートを金型の上型と下型の間に搬送してから、上型と下型の間に挟み、熱成形すると共に結晶化処理を行った。次いで成形体を上型に吸引しながら付着させた状態を維持しつつ下型を成形体から離型した。上型（比較例４では下型）に成形体を吸引した状態を表１に示す時間維持（表１では「片側金型保持」と表記）することにより成形体の冷却を促進させ、続いて成形体を上型（比較例４では下型）から離型した。尚、比較例１については、上型、下型を型締めした後に、型締め状態のまま金型温度が５０℃になるまで冷却し、上型と下型を同時に離型した後に、次の発泡シートを熱成形するため、上型と下型の温度を９５℃まで昇温した。また、比較例５では、結晶化処理後、上型と下型を同時に離型した。
加熱ヒーターで発泡シートを軟化させ発泡シートの表面温度を６０℃付近に調整した後、発泡シートを金型の上型と下型の間に搬送してから、上型と下型の間に挟み、熱成形すると共に結晶化処理を行った。次いで成形体を上型に吸引しながら付着させた状態を維持しつつ下型を成形体から離型した。上型（比較例４では下型）に成形体を吸引した状態を表１に示す時間維持（表１では「片側金型保持」と表記）することにより成形体の冷却を促進させ、続いて成形体を上型（比較例４では下型）から離型した。尚、比較例１については、上型、下型を型締めした後に、型締め状態のまま金型温度が５０℃になるまで冷却し、上型と下型を同時に離型した後に、次の発泡シートを熱成形するため、上型と下型の温度を９５℃まで昇温した。また、比較例５では、結晶化処理後、上型と下型を同時に離型した。
表１に、熱成形手順および各工程の時間、成形サイクルタイムを示す。成形サイクルタイムは発泡シートの搬送に２秒要しているため、表１の熱成形手順の欄に記載された秒数の総和よりも２秒長くなる。また、表１に上型、下型、それぞれの成形金型の温度、離型時における成形体の変形、成形体の一方の分割体、および他方の分割体のそれぞれの結晶化度、両分割体の結晶化度の差、成形体の耐熱性、成形体の他方の分割体側表面の平滑性を示す。
成形体離型時の変形の評価基準
○・・・変形なし又は実質的な変形なし
×・・・大きな変形有り
○・・・変形なし又は実質的な変形なし
×・・・大きな変形有り
分割体の結晶化度
成形体を、厚さ中央部で分割して、一方の分割体（トレーの内面側）と他方分割体（トレーの外面側）を採取し、発泡シートの結晶化度を測定する方法と同様にしてＤＳＣ装置を用いて２℃／分の加熱速度にて発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を測定し、その測定値を前記（１）式に代入して各分割体の結晶化度を求めた。
成形体を、厚さ中央部で分割して、一方の分割体（トレーの内面側）と他方分割体（トレーの外面側）を採取し、発泡シートの結晶化度を測定する方法と同様にしてＤＳＣ装置を用いて２℃／分の加熱速度にて発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を測定し、その測定値を前記（１）式に代入して各分割体の結晶化度を求めた。
成形体の耐熱性の評価基準
成形体に内容積の８０％になるように９０℃のお湯を入れ、３分後にお湯を取り出し、外観の変化を観察した。下記は評価基準である。
◎・・・・全く変形なし
○・・・・ほとんど変形なし
×・・・・変形有り
成形体に内容積の８０％になるように９０℃のお湯を入れ、３分後にお湯を取り出し、外観の変化を観察した。下記は評価基準である。
◎・・・・全く変形なし
○・・・・ほとんど変形なし
×・・・・変形有り
成形体の他方の分割体側の表面平滑性の評価基準
他方の分割体側表面を目視で観察し、次の通り評価した
◎・・・・非常に平滑
○・・・・多少凹凸あるが全体としては平滑
×・・・・凹凸が大きい
他方の分割体側表面を目視で観察し、次の通り評価した
◎・・・・非常に平滑
○・・・・多少凹凸あるが全体としては平滑
×・・・・凹凸が大きい
Claims (4)
- 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形体であって、該成形体を成形体厚さの中央部で分割して得られる一方の分割体と他方の分割体との結晶化度の差が５％以上であり、且つ一方の分割体の結晶化度が２５％以上７０％以下、他方の分割体の結晶化度が０％以上２５％未満であることを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
- 前記一方の分割体と前記他方の分割体との結晶化度の差が６％以上２０％以下であり、前記一方の分割体の結晶化度が２５％以上３５％以下、前記他方の分割体の結晶化度が１５％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体。
- 結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを、一対の金型の間に挟んで熱成形する成形体の製造方法において、一方の金型の温度を［発泡シートのガラス転移温度＋２０℃］以上［発泡シートのガラス転移温度＋７０℃］以下に設定し、他方の金型を［発泡シートのガラス転移温度−４０℃］以上発泡シートのガラス転移温度以下に設定し、一方の金型と他方の金型の間に発泡シートを挟んで熱成形すると共に結晶化処理を行い、次いで成形体を前記他方の金型に保持させた状態で、成形体を前記一方の金型から離型した後、成形体を前記他方の金型から離型することを特徴とするポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
- 熱成形に使用される結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートの結晶化度が０％以上２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸樹脂発泡シート成形体の製造方法。
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