JP5883900B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体、およびポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体、およびポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法に関する。

従来より、ポリ乳酸系樹脂発泡シートならびにその成形体に関しては、多くの文献より報告がされている。従来のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体のほとんどは、発泡が容易である非結晶性のポリ乳酸系樹脂組成物を材料として形成されたものである。しかるに、斯かるポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、耐熱性が低いという問題があった。
斯かる観点から、結晶化度が上昇するのを押さえた状態で結晶性のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡成形してポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成し、該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形する際に、結晶化度を上昇させることで、耐熱性の優れたポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−３５９９１０号公報

しかしながら、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度が上昇することで耐熱性が高まる代わりに、樹脂組成の脆性が強くなり、その結果、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の耐衝撃性が低下してしまうという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱性及び耐衝撃性が優れたポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を提供することを課題とする。

本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物から形成されてなるポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形することによって形成され、
結晶化度が２５％以上であり、且つ加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体にある。

また、本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物から形成されてなるポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程で加熱したポリ乳酸系樹脂発泡シートを、加熱した成形型で一定時間挟む第２加熱工程とを実施してポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を形成し、該ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度を上昇させることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を、結晶化度が２５％以上であり且つ加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものにすることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法にある。

本発明によれば、耐熱性及び耐衝撃性が優れたポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を提供し得る。

実施例１のＤＳＣチャート例。 実施例２のＤＳＣチャート例。 比較例１のＤＳＣチャート例。 比較例３のＤＳＣチャート例。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、ポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物から形成されてなるポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形することによって形成されてなる。

また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、結晶化度が２５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上である。本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、結晶化度が２５％以上であることにより、耐熱性が優れたものとなるという利点がある。
尚、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化度は、実施例に記載の方法で求めることができる。

さらに、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものである。
また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において、結晶化度にもよるが概ね６０〜１１０℃において第１発熱ピーク（ΔＨｅｘｏ_１ ：５℃／分）が生じ、融解吸収ピークの手前に第２発熱ピーク（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）（１３０〜１７０℃）が生じる。本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、この第２発熱ピークが生じることより、理由はよくは分からないが、耐衝撃性が優れたものとなるという利点がある。本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０℃〜１７０℃の範囲に生じる発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）は、好ましくは１ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは１〜５ｍＪ／ｍｇであり、さらにより好ましくは１〜４ｍＪ／ｍｇである。本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、該発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）が１ｍＪ／ｍｇ以上であることにより、耐衝撃性が優れたものとなるという利点がある。
尚、熱流束示差走査熱量測定は、実施例に記載の方法で行うものを意味する。

前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とする。

該ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリマーを意味する。該ポリマーとしては、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れかの組み合わせによる混合物等を挙げることができる。尚、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。

また、該ポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸系樹脂、或いは、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物を含む。
結晶性ポリ乳酸系樹脂、或いは、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物としては、前記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）が１０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは２０ｍＪ／ｍｇ以上、更に好ましくは３０ｍＪ／ｍｇ以上のものである。尚、本発明にて用いるポリ乳酸系樹脂の該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）の上限は、特に限定されるものではないが、概ね６０ｍＪ／ｍｇである。
また、結晶性ポリ乳酸とは、前記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）が２ｍＪ／ｍｇを超えるものとする。尚、該結晶性ポリ乳酸の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）は通常２０〜６５ｍＪ／ｍｇである。
尚、熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ）は、後述の方法にて測定する。

前記ポリ乳酸系樹脂が、乳酸のＤ−体とＬ−体とが共重合されたものを含み、該共重合体のＤ−体比率が０．５〜５モル％であり、且つ該ポリ乳酸系樹脂の融点が１３０〜１７０℃であることが好ましい。該共重合体のＤ−体比率が０．５〜５モル％であり、且つ該ポリ乳酸系樹脂の融点が１３０〜１７０℃であることにより、該ポリ乳酸系樹脂組成物を発泡させた際におけるポリ乳酸系樹脂組成物の発泡性、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの成形性、及びポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の耐熱性が優れたものとなるという利点がある。

前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂を１００重量％備えてなる。或いは、前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂と、該ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物であり、該ポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上１００重量％未満の割合で、該熱可塑性樹脂を０重量％を超え且つ５０重量％以下の割合で備えてなる。即ち、前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、前記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を５０重量％以下の割合を含有してもよい。
また、前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有してなる場合には、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上の割合で前記ポリ乳酸系樹脂を含有してなる。尚、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。本発明では、前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の耐衝撃性が向上するという観点から、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、エステル系エラストマーが挙げられるが、それらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良い、アクリル系エラストマー、酸変性させたスチレン系エラストマー、エステル系エラストマーが好ましい。具体的には、三菱レーヨン社製メタブレンＷ-６００Ａ、旭化成社製タフテックＭＰ１０、日油社製ノフアロイＴＺ８１０などを市販品として好適に使用することができる。

前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度は、好ましくは０．０６３〜０．５ｇ／ｃｍ^３ であり、より好ましくは０．０８３〜０．２５ｇ／ｃｍ^３ である。前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度が０．０６３ｇ／ｃｍ^３ 以上であることにより、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、強度が高いものとなり、さらに、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成型性が良好となり金型通りの形状の成形体となるという利点がある。また、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ^３ 以下であることにより、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、軽量性、断熱性、緩衝性等の発泡体としての特徴が良好となるという利点がある。
尚、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度は、実施例に記載の方法で求めることができる。

前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みは、好ましくは０．５〜７ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更により好ましくは０．７〜３ｍｍである。前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みが０．５ｍｍ以上であることにより、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、強度が高いものとなるという利点がある。また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みが７ｍｍ以下であることにより、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成型性が良好となり、その結果、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、厚みムラが少ないものとなるという利点がある。
尚、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みは、実施例に記載の方法で求めることができる。

前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径は、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、さらにより好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が低下しやすくなり、その結果、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、見掛け密度が大きなものになるという利点や、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成型性が良好となり、その結果、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、厚みムラが少ないものとなるという利点がある。また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径が１ｍｍ以下であることにより、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、断熱性、緩衝性等の発泡体としての特徴が良好となるという利点がある。
尚、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径は、実施例に記載の方法で求めることができる。

前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が５０％以下であることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの機械的強度、及び熱成形時の二次発泡性が特に優れたものとなるという利点があり、また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、機械的強度が優れ、更に金型再現性などの外観においても優れたものとなるという利点がある。
尚、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率は、実施例に記載の方法で求めることができる。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形することによって形成されるものである。このため、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートに関して、結晶状態を調整することにより、結晶化度が上昇しすぎて熱成形性を損なわないようにすることが必要である。
斯かる観点から、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：５℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：５℃／分）との差（ΔＨｅｎｄｏ：５℃／分−ΔＨｅｘｏ：５℃／分）が好ましくは３０ｍＪ／ｍｇ未満（０ｍＪ／ｍｇも含む）、より好ましくは１〜２５ｍＪ／ｍｇである。
前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、前記（ΔＨｅｎｄｏ：５℃／分−ΔＨｅｘｏ：５℃／分）が３０ｍＪ／ｍｇ未満であることにより、熱成形性が優れたものとなるという利点がある。
尚、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱流束示差走査熱量測定は、実施例に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の熱流束示差走査熱量測定の方法と同様の方法で実施することができる。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、上記の如く構成されてなるが、次ぎに、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法について説明する。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程で加熱したポリ乳酸系樹脂発泡シートを、加熱した成形型で一定時間挟む第２加熱工程とを実施してポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を形成し、該ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度を上昇させることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を、結晶化度が２５％以上であり且つ加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものにする方法である。

また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、前記第２加熱工程で前記加熱した成形型として雄型及び雌型を用い、該第２加熱工程で加熱成形されたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記成形型と同形状の成形体により冷却する冷却工程を実施することにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を形成する。

前記第１加熱工程では、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱する方法として、加熱板により発泡シートを挟む方法、電熱ヒーターにより、発泡シートを加熱する方法など公知の方法を採用することができる。

また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、前記第１加熱工程において、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面温度を好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃にした後に、前記第２加熱工程を実施する。本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、前記第１加熱工程において、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面温度を１１０℃以上にした後に、前記第２加熱工程を実施することにより、成形型の転写性が良好となり、更にポリ乳酸系樹脂発泡シートの軟化状態が良好となり、成型時にポリ乳酸系樹脂発泡シートが破れてしまうことが抑制される。また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、前記第１加熱工程において、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面温度を１３０℃以下にした後に、前記第２加熱工程を実施することにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面状態が良好となり、更に、加熱の段階での結晶化が抑制されることにより、形成されるポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定による１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークの発熱量が高まりやすくなり、形成されるポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の耐衝撃性が優れたものとなるという利点がある。

また、第２加熱工程は、加熱された雄雌の成形型により、加熱され軟化したポリ乳酸系樹脂発泡シートを挟み込み賦形し、その状態を一定時間保持することで、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度を上昇させることが出来る。

また、第２加熱工程では、加熱された成形型を好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１００℃の温度とする。第２加熱工程は、加熱された成形型を８０℃以上とすることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度が上昇しやすくなるという利点があり、また、結晶化させるための時間を短縮しやすくなり生産性が高まりやすくなるという利点もある。また、第２加熱工程は、加熱された成形型を１１０℃以下とすることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面状態が良好となり、結晶化が抑制されてポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の耐衝撃性が優れたものとなるという利点がある。

また、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、基材樹脂としての前記ポリ乳酸系樹脂組成物と気泡調整剤とを押出機に供給し加熱溶融混練した後、発泡剤を押出機内に圧入して混練し、樹脂温度を発泡適正温度に調整してダイから押出して発泡させ発泡体を得、得られた発泡体表面を押出し直後に空気またはミストを吹き付けるなどして急冷、もしくは温風などを吹き付けて保温又は加温することによってポリ乳酸系樹脂発泡シートを得るポリ乳酸系樹脂発泡シート生成工程を備えてなる。

前記ダイとしては、環状ダイやＴダイ等が挙げられるが、前記好ましい見掛け密度を有し、均一な前記好ましい厚みを有するポリ乳酸系樹脂発泡シートを得るには環状ダイが好ましい。前記ポリ乳酸系樹脂発泡シート生成工程では、環状ダイを用いて押出発泡すると、円筒状の発泡体が得られるので、該発泡体をマンドレルの側面に沿わせて引き取り、押出方向に切り開けば広幅のポリ乳酸系樹脂発泡シートを得ることができる。

前記ポリ乳酸系樹脂組成物のポリ乳酸系樹脂は、押出発泡に適していることが、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを製造する上で好ましい。押出発泡には一般的に溶融張力の高い樹脂を使うことで発泡倍率の高いポリ乳酸系樹脂発泡シートを得られることが知られており、特に結晶性樹脂の場合は、一般的に溶融張力が低いため、化学架橋や電子線架橋などの方法で樹脂架橋を施したり、高分子量成分を混合するなどして樹脂の溶融張力を高め、押出発泡性を向上させられることが知られている。このような溶融張力を高めた、結晶性ポリ乳酸系樹脂としては、市販品として例えばユニチカ社製テラマックＨＶ６２５０Ｈ、ＨＶ８２５０Ｈ、ネイチャーワークス社製ＩＮＧＥＯ８２５１Ｄなどが挙げられる。

前記発泡剤としては、低い見掛け密度の発泡シートを得るという観点から、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素等の無機ガス類などの物理発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素が好ましい。尚、前記発泡剤として、上記物理発泡剤の他、化学発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することもできる。

前記気泡調整剤としては、例えばタルク、シリカ等の無機系核剤やポリテトラフルオロエチレンなどの有機系核剤などが好適に使用できる。特にタルクやポリテトラフルオロエチレンが気泡調整のしやすさの点で好ましい。また、前記気泡調整剤は、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩系の気泡調整剤を適宜含むこともできる。さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡シート生成工程においては、目的に応じて着色剤、酸化防止剤、加水分解抑制等の各種添加剤を基材樹脂に添加することもできる。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、吸熱量と発熱量との差が好ましい範囲内にあるポリ乳酸系樹脂発泡シートを得るという観点から、押出発泡法により得られた発泡体を押出し直後に空気や水などによる発泡体の冷却、もしくは加熱空気や温水などによる発泡体の保温や加温することで発泡体を温調し、調整することが好ましい。

本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法により形成されたポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体となる。
本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、耐熱性及び耐衝撃性が優れていることから、弁当箱、カップ麺容器、果物容器、野菜容器等の食品包装容器、精密機器、電気製品の緩衝包装容器等として好適に使用できる。

尚、本実施形態のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体、及びポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、上記構成を有するものであったが、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体、及びポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１）
まず、口径が５０ｍｍの第一押出機の先端に、口径が６５ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム型押出機を用意した。
そして、このタンデム型押出機の第一押出機に、ポリ乳酸系樹脂としてのユニチカ社製ポリ乳酸系樹脂（製品名：テラマック ＨＶ８２５０Ｈ Ｄ体量：約１．４モル％）と、発泡核剤としてのタルクを配合した配合樹脂とを、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対してタルク３重量部となるように、供給して溶融混練して溶融樹脂組成物を得た。次に、第一押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、溶融状態の溶融樹脂組成物とブタンを均一に混合混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。その後、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラー金型から吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度１６８℃の条件で該溶融樹脂組成物を押出発泡させ、金型スリットから押出発泡された発泡体を冷却されているマンドレル上に添わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、マンドレル上の一点で、カッターにより円筒状の発泡体を切開して、シート状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを得た。
次に、上下加熱板と、雄雌のグラタン容器形状の加熱成形型（容器開口部（リブを含む）外寸法：１１４ｍｍ×１７５ｍｍ、底部外寸法：８０ｍｍ×１２５ｍｍ、容器深さ外寸法：２６ｍｍ）と、同様な形状且つ同様な大きさの雄雌のグラタン容器形状の冷却型とを備えたマッチモールドタイプの成形機を用意した。加熱板の温度を１４０℃、加熱成形型の温度を９０℃、冷却型の温度を２５℃にセットし、上記で得られた発泡シートを成形機にセットして、加熱板に５秒間挟み加熱した後、直ちに加熱成形型で６０秒間プレスして成形及び結晶化促進を行った。次に冷却型で３０秒間冷却し、グラタン容器形状のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を得た。

（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂としてのユニチカ社製ポリ乳酸系樹脂（製品名：テラマック ＨＶ８２５０Ｈ Ｄ体量：約１．４モル％）と、熱可塑性エラストマーとしての旭化成社製ＳＥＢＳ（製品名：タフテックＭＰ１０）と、発泡核剤としてのタルクを配合した配合樹脂とを、ポリ乳酸系樹脂８０重量部に対して、熱可塑性エラストマー２０重量部、タルク６重量部となるように、第１押出機に供給して溶融混練して溶融樹脂組成物を得たこと、サキュラーからの吐出量を３１ｋｇ／ｈｒとしてポリ乳酸系樹脂発泡シートを得たこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（実施例３）
加熱成形型での加熱成形時間を１８０秒としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（実施例４）
加熱成形型での加熱成形時間を４０秒としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（実施例５）
加熱板での加熱時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（比較例１）
加熱成形型での加熱成形を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（比較例２）
加熱成形型での加熱成形を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

（比較例３）
加熱板での加熱時間を２０秒としたこと以外は、実施例１と同様にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を作製した。

実施例及び比較例のポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度、厚み、秤量、平均気泡径、連続気泡率、および加熱板での加熱工程直後の表面温度を測定し、また、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の熱流束示差走査熱量、容器落球試験高さ、および加熱寸法変化率を測定した。試験方法を以下に示す。

（見掛け密度）
見掛け密度に関しては、ポリ乳酸系樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを幅方向に３枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと重量を測定して、各サンプルの重量と体積から算出した密度の算術平均値をポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度とした。

（厚み）
厚みに関しては、発泡シートの全幅を幅方向に１２等分した間隔において厚みを測定し、求められた各測定値の算術平均値をポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みとした。

（秤量）
秤量は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを押出方向に２０ｃｍの幅で押出方向と直交方向に切取り、その切片の重量Ｗ（ｇ）と面積Ｓ（ｃｍ^２ ）から下記式にて求めた。
坪量（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／Ｓ×１００００

（平均気泡径）
平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定した。
具体的には、発泡シートをＭＤ方向（押出方向）及びＴＤ方向（押出方向に直交する方向）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で拡大して場所を変えて２枚撮影した。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、画像上に長さ６０ｍｍの直線を３本、描いた。なお、ＭＤ方向に切断した切断面についてはＭＤ方向に平行に、ＴＤ方向に切断した切断面についてはＴＤ方向に平行に直線を描いた。さらにＶＤ方向は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ１枚の画像上に直線を描いた。このとき直線上に気泡が１０〜２０個存在するように、上記電子顕微鏡での拡大倍率を調整した。
そして、上記各方向に６本引いた直線上に存在するそれぞれの方向の平均気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式によりそれぞれ算出し、この平均弦長から下記式により各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、ＶＤ方向）の気泡径をそれぞれ算出した。
平均弦長ｔ＝６０（ｍｍ）／（気泡数×写真の倍率）
気泡径 Ｄ＝ｔ／０．６１６（ｍｍ）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにした。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含めた。
そして、得られたＭＤ方向の気泡径（D_MD）とＴＤ方向の気泡径（D_TD）とＶＤ方向の気泡径（D_VD）との相乗平均値をポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径とした。即ち、下記式により、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を算出した。
平均気泡径（ｍｍ）＝（Ｄ_ＭＤ×Ｄ_ＴＤ×Ｄ_ＶＤ）^１／３

（連続気泡率）
連続気泡率は、東京サイエンス（株）社製 空気比較式比重計を用いて測定される、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの試験片の体積Ｖから、下記式より算出した。
連続気泡率（％）=（Ｖ_０ −Ｖ）／Ｖ_０ ×１００
尚、上記式において、Ｖは上記した方法で測定される試験片の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_０は測定に使用した試験片の外形寸法から計算される試験片の見掛けの体積（ｃｍ^３）である。

（加熱工程直後の表面温度）
ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形機にセットし、加熱板での加熱工程が終了した直後のポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面温度を堀場製作所社製放射温度計ＩＴ−５５０を用いて測定した。このときポリ乳酸系樹脂発泡シートの放射率を０．８５として、放射温度計を設定し測定した。
加熱工程直後とは、熱成形機が加熱工程を加熱板に挟んで行うタイプのものである場合には、加熱が終わり、加熱板が開いて加熱板からポリ乳酸系樹脂発泡シートが離れて２秒以内のことを意味し、熱成形機が加熱を電気ヒーターなどの加熱炉で行うタイプのものである場合には、加熱炉からポリ乳酸系樹脂発泡シートが出て２秒以内のことを意味する。

（熱流束示差走査熱量、および結晶化度）
熱流束示差走査熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）に準拠して測定した。
具体的には、エスアイアイナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型を用いて測定容器にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の試料を６〜７ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎのもと５℃／ｍｉｎの加熱速度で３０〜２１０℃の範囲で結晶化発熱量と融解吸熱量を測定し、結晶化度を次式により求めた。
結晶化度（％）＝{吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：５℃／分）（ｍＪ）−発熱量（ΔＨｅｘｏ：５℃／分）（ｍＪ）}／完全結晶の融解熱量（ｍＪ）×１００
ただし、ポリ乳酸系樹脂の完全結晶の融解熱量を９３ｍＪとした。
ここで、測定される融解吸熱量と結晶化発熱量は、上記熱流束示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣチャートの各ピークの面積である。面積を求める場合は、各ピーク毎にベースラインから離れる点とベースラインに戻る点を直線で結び、直線とＤＳＣカーブとに囲まれた部分を各ピークの面積とした。ただし、結晶化度にもよるが概ね６０〜１１０において第１発熱ピーク（ΔＨｅｘｏ_１ ：５℃／分）が観察され、融解吸収ピークの手前に第２発熱ピーク（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）（１３０〜１７０℃）が観察される場合がある。この場合、第１発熱ピーク（ΔＨｅｘｏ_１ ：５℃／分）の面積は、第２発熱ピークのベースライン第１発熱ピークに延長して、延長したベースラインをもとに、第１発熱ピークの高温側のベースラインから離れた点と、第１発熱ピークの低温側のピークとベースラインが交わった点とで囲まれた部分をピーク面積とした。第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）を求める場合は、上記の測定方法により、第２発熱ピークから続く融解吸熱ピークを含めたピーク曲線について、第２発熱ピークの低温側のベースラインから離れる点と、第２発熱ピークの高温側のベースラインに戻る点を直線で結び、第２発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）とした。そして、第１発熱ピークと第２発熱ピークが観察される場合は、その総和を結晶化発熱量とした。
ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度は、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体から試験片２つを切り取り、それぞれについて、上記方法で測定した結晶化度の算術平均値をもって、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度とした。また、本発明の発泡シートが結晶性ポリ乳酸樹脂に非結晶性ポリ乳酸樹脂又は、その他の非結晶性の熱可塑性樹脂を含んでいる場合は、結晶性ポリ乳酸樹脂の混合割合にて、測定で得られた結晶化度の値を割り返すことにより得られた値をその成形体の結晶化度とした。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形したポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）は、成形体から試験片２つを切り取り、それぞれについて、上記測定法で求めた第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）の算術平均値を第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）とした。また、ポリ乳酸系樹脂発泡シートが結晶性ポリ乳酸樹脂に非結晶性ポリ乳酸樹脂又は、その他の非結晶性の熱可塑性樹脂を含んでいる場合は、結晶性ポリ乳酸樹脂の混合割合にて、測定で得られた第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）の値を割り返すことにより得られた値をそのポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の第２発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）とした。

（容器落球試験高さ）
高さ調整の出来る電磁石を有する鉄球落下装置を用意し、電磁石の直下にポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体（グラタン容器成形体）を底部を上に向けて設置した。電磁石に重さ５１０ｇの鉄球を吸着させて、所定の高さから電磁石の電源を切って鉄球を落下させて、グラタン容器成形体に衝撃させ、鉄球を５回落下させて１回も容器が破損しないことを確認し、試験高さを５ｃｍずつ上げていき、１回でも容器が破損したときのひとつ前の試験高さを容器落球試験高さ（ｃｍ）とした。

（加熱寸法変化率）
１４０℃に設定した熱風循環式のオーブンにポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を入れて１０分間加熱した後、オーブンから取り出して室温に自然冷却させた。加熱前と加熱後のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の容器高さを測定し、加熱寸法変化率を下記式より計算した。なお、試験体数を２とし、その平均値をもって加熱寸法変化率とした。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の容器高さ−加熱前の容器高さ）×１００
尚、容器高さは、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体（グラタン容器形状成形体）を底部
が上向きとなるように水平台に静置させたときの台面から容器底部までの距離とした。

上記試験の結果を表１、２に示す。また、実施例１、２、比較例１、３のＤＳＣチャート例を図１〜４に示す。

表２に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜５のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、結晶化度が本発明の範囲内の値よりも小さい比較例１、２に比して、加熱寸法変化率が小さいこと、即ち、耐熱性が優れていることが示された。また、本発明の範囲内である実施例１〜５のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体は、第２発熱ピークが生じない比較例３に比して、容器落球試験高さが高いこと、即ち、耐衝撃性が優れていることが示された。

Claims (10)

1. ポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物から形成されてなるポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形することによって形成され、
   結晶化度が２５％以上であり、且つ加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
2. 前記加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定における１３０〜１７０℃の範囲の発熱ピークの発熱量（ΔＨｅｘｏ_２ ：５℃／分）が、１ｍＪ／ｍｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
3. 前記ポリ乳酸系樹脂が乳酸のＤ−体とＬ−体とが共重合されたものを含み、該共重合体のＤ−体比率が０．５〜５モル％であり、且つ該ポリ乳酸系樹脂の融点が１３０〜１７０℃である請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
4. 前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度が０．０６３〜０．５ｇ／ｃｍ^３ である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
5. 前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みが０．５〜７ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
6. 前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が５０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体。
7. ポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物から形成されてなるポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程で加熱したポリ乳酸系樹脂発泡シートを、加熱した成形型で一定時間挟む第２加熱工程とを実施してポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を形成し、該ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の結晶化度を上昇させることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を、結晶化度が２５％以上であり且つ加熱速度５℃／分における熱流束示差走査熱量測定において１３０〜１７０℃の範囲に発熱ピークが生じるものにすることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法。
8. 前記第２加熱工程で前記加熱した成形型として雄型及び雌型を用い、該第２加熱工程で加熱成形されたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記成形型と同形状の成形体により冷却する冷却工程を実施することにより、ポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体を形成する請求項７に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法。
9. 前記第１加熱工程において、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面温度を１１０〜１３０℃にした後に、前記第２加熱工程を実施する請求項７又は８に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法。
10. 前記成形型を８０〜１１０℃にして第２加熱工程を実施する請求項７〜９の何れか１項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡シート成形体の製造方法。